CN101278422A - 用于燃料电池电极的催化剂 - Google Patents
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Abstract
通过将阴极(任选所有两个电极)中的碳催化剂载体材料替换为二氧化钛载体，提高了PEM燃料电池的耐久性。因此该电极优选包括负载在二氧化钛催化剂载体颗粒上的含贵金属的催化剂颗粒。该负载催化剂的二氧化钛颗粒与导电材料如碳颗粒混合。沉积在二氧化钛载体颗粒上的铂颗粒以及与导电碳颗粒混合的组合使得电极具有良好的氧还原性能和在酸性环境中的抗腐蚀性。
Description
技术领域
本发明涉及诸如在每个电池中采用固体聚合物电解质膜并在该膜每侧具有含催化剂的电极的燃料电池。更具体地，本发明涉及用于这种电极/电解质膜组件的电极部件，其中该电极包括(i)沉积在金属氧化物载体颗粒上的金属催化剂颗粒和(ii)导电的高表面积材料的混合物。
背景技术
燃料电池是用于移动和静止发电的电化学电池。一种燃料电池设计采用固体聚合物电解质(solid polymer electrolyte，SPE)膜或质子交换膜(PEM)以提供在阳极和阴极之间的离子传输。采用能够提供质子的气态和液态燃料。实例包括氢和甲醇，并优选氢。将氢提供给燃料电池阳极。氧气(空气)是电池氧化剂并被提供给燃料电池阴极。所述电极由诸如纺织石墨(woven graphite)、石墨片(graphitized sheet)或碳纸的多孔导电材料制得，以使得燃料在面对燃料供应电极的膜的表面上分散。每个电极都具有承载在碳颗粒上的精细分散的催化剂颗粒(例如，铂颗粒)，以促进氢在阳极上的离子化和氧在阴极的还原。质子从阳极流经离子导电聚合物膜到达阴极，其中在阴极它们与氧结合以形成水，并从该电池排出水。导电板带走在阳极产生的电子。
现在，PEM燃料电池技术现状采用由一种或多种全氟离聚物如DuPont的Nafion
制得的膜。该离聚物具有侧链可电离基团(pendant ionizablegroup)(例如，磺酸根基团(sulfonate group))，用于传输质子经过膜以从阳极到达阴极。
阻碍燃料电池技术大规模推广的主要问题在于长期操作中的性能损失、在正常机动车辆操作期间需用功率的循环和车辆停止/启动循环。本发明基于以下认识：PEM燃料电池的相当大部分的性能损失与氧还原电极催化剂的性能衰减有关。该性能衰减可能是由改变原始制备的催化剂和其载体性能的机理组合引起的。可能的机理包括铂颗粒的生长、铂颗粒的溶解、大量(bulk)铂氧化物的形成和碳载体材料的腐蚀。实际上，已经发现碳在超过1.2V的电压下腐蚀严重，以及向碳的表面上添加铂颗粒显著加大了碳在低于1.2V的电压下的腐蚀速率。这些过程导致铂催化剂活性表面积的损失，导致氧电极性能的损失。然而，电化学循环实验已经显示出单独的氢吸附面积的损失不能解释氧性能的损失。另外的因素包括来自吸附的羟基(OH)物种和吸附的羟基(OH)物种可能的位置交换的干扰，其会改变铂催化剂对氧还原的电催化性能。因此，铂与催化剂载体的特定相互作用会影响铂电催化剂(platinum electrocatalyst)性能的稳定性。
希望提供用于燃料电池电极的更有效和持久的催化剂和催化剂载体颗粒组合。
发明内容
根据本发明的优选实施方式，将贵金属(nobel metal)或包括贵金属的合金的纳米尺寸颗粒沉积在二氧化钛载体颗粒上，其中发现该二氧化钛载体颗粒可以提供例如，在电池的酸性或碱性环境下的抗腐蚀性。该负载催化剂的二氧化钛载体颗粒与导电的高表面积材料如碳混合，该混合物用作燃料电池的电极材料。在金属催化剂纳米颗粒和二氧化钛载体颗粒之间的物理化学相互作用用于更好地稳定电催化剂以防止电化学降解，以及可以提高氧还原性能(oxygen reduction performance)。此外，在碳用作导电材料的情况下，碳颗粒和催化剂金属颗粒之间直接接触的缺乏有助于减少在燃料电池操作电压范围内碳的腐蚀速率，从而提高电极稳定性。
在一个实施例中，铂被化学沉积在相对高表面积的二氧化钛(TiO2)颗粒上。例如，这种催化剂可用作采用质子导电聚合物膜的低温(＜200℃)氢/氧燃料电池中的氧还原催化剂，该质子导电聚合物膜例如是离聚物，例如具有侧链磺酸根基团的Nafion
。该披铂的二氧化钛颗粒与碳颗粒混合以形成电催化剂。由于它特意地将碳颗粒与活性铂催化剂颗粒隔离，所以该方法与以前的方法不同。该颗粒混合物也可以和与电解质膜材料的组成相似的聚合物粘结剂材料混合。
因此，在氢—氧燃料电池堆的每个电池中的膜电极组件将包括适合的质子交换膜，在其一侧具有薄的氢氧化阳极和在另一侧具有氧还原阴极。至少在阴极中，或在两个电极中，催化剂承载在抗腐蚀二氧化钛颗粒上。该负载的催化剂颗粒与导电材料如碳颗粒紧密混合。优选二氧化钛制备成相对高的表面积的颗粒(例如，50m2/g或更高)。还优选该颗粒具有小于约200nm的直径或最大尺寸。
二氧化钛催化剂载体颗粒的用途在于可应用于具有相对低的操作温度，例如小于约200℃的酸性或碱性电池(acid or alkaline cells)中。该负载催化剂将包括贵金属、贵金属和非贵金属的合金以及非贵金属催化剂。
本发明的其它目的和优点将从下述的代表性优选实施方式的详细描述中变得显而易见。
附图说明
图1是在组装的燃料电池堆的每个电池中使用的固体聚合物膜电解质和电极组件(MEA)的组合的示意图。
图2是图1的MEA的局部横截面放大图。
图3A和3B是循环伏安图。图3A是对于商业的碳载铂(platinum-on-carbon)(Vulcan carbon，Vu)基准催化剂在50个动电位循环(potentiodynamic cycle)(虚线)和1000个动电位循环(实线)后、在0-1.2V(可逆氢电极，reversible hydrogen electrode，RHE)之间、以20mV/s、在0.1MHClO4中、在薄膜盘电极上、电流密度J(mA/cm2)对电压响应(E/V)的图。
图3B是对于本发明的与导电碳颗粒(Vu)混合的TiO2载铂(carbon-on-TiO2)催化剂，其命名为PT1-Vu，在50个动电位循环(虚线)和1000个动电位循环(实线)后、在0-1.2V(可逆氢电极，RHE)之间、以20mV/s、在0.1M HClO4中、在薄膜盘电极上、电流密度J(mA/cm2)对电压响应的图。
图4A是对于商业的碳载铂基准催化剂(实心菱形，Pt/Vu，47.7％铂)和本发明的与导电碳颗粒混合的TiO2载铂催化剂(实心正方形，PT1，Pt/TiO2+Vu)，以m2/g为单位铂的剩余氢吸附面积(remaining hydrogen adsorption area，HAD)对动电位循环数的图。该动电位循环在0-1.2V(可逆氢电极，RHE)之间、在0.1M HClO4中、以20mV/s并采用薄膜盘电极。
图4B是对于商业的碳载铂基准催化剂(实心正方形，Pt/Vu)和本发明的TiO2载铂催化剂(加上碳颗粒)(实心菱形)，称为PT1，Pt/TiO2+Vu，归一化的HAD面积对动电位循环数的图。其中针对每个电极获得的最大HAD面积进行归一化。该动电位循环在0-1.2V(可逆氢电极，RHE)之间、在0.1M HClO4中、以20mV/s并采用薄膜盘电极。
图5A是来自两个薄膜旋转盘电极的氧还原响应(oxygen reductionresponse，ORR)图；其中一个是商业的Vulcan碳载铂基准催化剂(虚线，Pt/Vu)以及另一个是本发明的TiO2载铂催化剂(加上Vulcan碳颗粒)(实线，PT1，Pt/TiO2+Vu)。铂负载量是大约150微克/cm2。数据以电流密度(mA/cm2)对相对于可逆氢电极(RHE)的电压画图。该动电位循环是在0-1.2V(vs.RHE)之间、以20mV/s并采用25℃下在0.1M HClO4的氧饱和溶液中以400rpm旋转的薄膜盘电极。图中示出的氧响应曲线是对于第50个循环和在相同的溶液中以1600rpm、10mV/s和25℃下测得的。
图5B是示出对于商业的Vulcan碳载铂基准催化剂(实心菱形，Pt/Vu)和本发明的TiO2载铂催化剂(加上Vulcan碳颗粒)(实心三角形，PT1，Pt/TiO2+Vu)，电压循环对氧还原的ORR半波电压(E1/2)影响的图。该半波电压是氧还原电流为传质限制电流的一半时的电压。该动电位循环是在0-1.2V(可逆氢电极，RHE)之间、以20mV/s并采用25℃下在0.1M HClO4的氧饱和溶液中以400rpm旋转的薄膜盘电极。氧响应条件是在相同的溶液中以1600rpm、10mV/s和25℃下测得的。
示例性优选实施方案描述
授于本发明申请人的很多美国专利描述了电化学燃料电池组件，该组件具有固体聚合物电解质膜和电极组件的组件。例如，US 6277513的图1-4包括这样的描述，并且该专利的说明书以及附图被结合进来以作为参考。
本申请的图1示出了膜电极组件10，其是‘513’专利的图1中示出的电化学电池的一部分。参照本说明书的图1，膜电极组件10包括阳极12和阴极14。例如，在氢/氧(空气)燃料电池中，氢在阳极12氧化为H+(质子)以及氧在阴极14还原为水。
图2提供了图1中示出的膜电极组件的局部横截面放大图。在图2中，将阳极12和阴极14施加在质子交换膜16的相对两侧(分别是侧面32、30)上。PEM 16合适地是由全氟化离聚物例如DuPont的Nafion
制得的膜。该膜的离聚物分子具有侧链可电离基团(例如磺酸根基团)以用于质子通过膜从施加在膜16的底面32的阳极12到施加在膜16的顶面30的阴极14的传输。在示例性电池中，聚合物电解质膜16可以具有100mm×100mm×0.05mm的尺寸。如将要描述的那样，阳极12和阴极14都是薄的多孔电极部件，其由油墨(inks)制备并通过贴花法(decals)直接施加到PEM16的相对表面30、32。
根据本发明，阴极14合适地包括纳米尺寸的、酸不可溶的、二氧化钛催化剂载体颗粒18。纳米尺寸包括具有在约1-约200nm范围内的直径或最大尺寸的颗粒。该二氧化钛催化剂载体颗粒18负载较小的用于氧的还原催化剂的颗粒20，例如铂。该披铂的二氧化钛载体颗粒18紧密地与诸如碳的导电基体颗粒19混合。披铂的二氧化钛载体颗粒18和导电的碳基体颗粒19都嵌进适合的粘结材料22中。在该实施方式中，粘结材料22合适地是与聚合物电解质膜16的材料相似的全氟化离聚物材料。该全氟化的离聚物粘结材料22传导质子，但是不是电子的导体。从而，充足数量的导电的碳基体颗粒包含在阴极14中以使得电极具有适合的导电性(electrical conductivity)。
将承载铂颗粒20的二氧化钛催化剂载体颗粒18、导电的碳基体颗粒19和电极粘合材料的颗粒22的调配后的混合物悬浮在适合的挥发性液体介质中，然后将其施加到质子交换膜16的表面30上。该介质通过汽化而清除，以及干燥的阴极14材料进一步被压制然后被焙烧成为PEM 16的表面30以形成阴极16。
与现有技术的膜电极组件相反，组件10包括负载在电阻性的(electrically-resistive)、纳米尺寸的、高表面积二氧化钛颗粒上而不是在碳载体颗粒上的铂催化剂20。然而，阴极16中的导电性由碳颗粒19来提供或由其它适合的耐用和导电的材料的颗粒来提供。在本发明图2的实施方式中，阳极12由与阴极14相同的材料构成。但是阳极12可以采用碳载体颗粒或基体颗粒、或导电基体颗粒和抗腐蚀金属氧化物催化剂载体颗粒的不同组合。
如上所述，用于采用质子交换膜的氢—氧电池的优选电极催化剂是贵金属例如铂以及贵金属和过渡金属的合金，该过渡金属例如为铬、钴、镍和钛。该二氧化钛颗粒提供与预期的催化剂金属、金属合金或混合物的物理化学相互作用并提供在电池的酸性或碱性环境下的持久性。优选地，二氧化钛颗粒具有大约50m2/g的表面积。以及优选地，该二氧化钛颗粒具有小于约200nm的直径或最大尺寸。实验
在一个实施例中，铂被化学沉积在二氧化钛(TiO2)上，继而与碳颗粒混合以形成电催化剂。特别地，铂纳米颗粒可以在一氧化碳存在的情况下通过用水合肼还原从氯铂酸溶液沉积。在沉积溶液中的二氧化钛确保Pt纳米颗粒将沉积在二氧化钛上。
在示意性实验中，2.1克H2PtCl6溶解在350毫升水中。1.2克二氧化钛(具有约50m2/g的表面积)加入到该溶液中并用1M NaOH将pH值调到5。该混合物经声波处理15分钟，然后将一氧化碳气体以300sccm鼓泡通过该混合物以使该溶液饱和CO。将0.26克水合肼溶入5毫升水中，然后将该还原性溶液逐滴加入到二氧化钛/氯铂酸混合物中。该反应混合物被搅拌以及CO流持续地鼓泡通过该混合物1小时。然后将CO气流减小到50sccm并再继续搅拌16小时。将该产物过滤并用水重复冲洗。产物首先被晾干，然后在室温下真空干燥。Pt/TiO2负载催化剂中铂的含量为32wt％。
为制造用于燃料电池应用的有效电催化剂，将导电碳，例如商业的Vulcan XC-72，与Pt/二氧化钛材料在5∶1的水/异丙醇溶液中混合以形成油墨。将该液—固油墨混合物进行超声波振动约30分钟。超声波处理持续时间的增加导致披铂的二氧化钛和碳电催化剂氢吸附面积(HAD)的增加。
二氧化钛载铂/碳油墨的电极薄膜形成在玻璃碳(glassy carbon)的可旋转电极盘上以用于评估在含有0.1M HClO4的电化学电池中作为氧还原催化剂的电极性能。获取商业上的碳载铂材料(47.7wt％铂)作为基准电极材料，该材料例如是目前用于氢/氧PEM电池中的材料。该碳催化剂载体颗粒为电极材料提供了适合的导电性。该基准材料的油墨同样也被涂敷在可旋转电极盘上。每组盘的铂的加载量是相同的，为约0.15mg Pt/cm2盘面积。
这些基准催化剂和Pt/TiO2/C电极催化剂通过采用薄膜旋转盘电极方法，对氢吸附(HAD)面积行为以及对氧还原性能作为电压循环的函数进行评价。
实验证明：如上所述通过湿法化学将Pt沉积在TiO2上产生了负载电极催化剂，其中Pt与TiO2的氧相互作用强烈，因此，OH残基(OH residue)在Pt上的吸附变弱或减少。这在图3A(碳载铂基准催化剂)和图3B(PT1-Vu，其是具有Vulcan碳颗粒导电基体的Pt/TiO2催化剂)中示出的电流—电压响应中得到证明。
图3A和3B中示出的循环伏安图(CV)采用在0.1M HClO4的三电极电池中获得。工作电极是玻璃碳可旋转盘电极，采用油墨涂敷方法将催化剂材料薄膜施加在表面上。对电极是铂丝，以及参比电极是在氢饱和的0.1M高氯酸溶液中的Pt基氢电极。相对于氢参比电极工作电极电压在1.2V-0V之间循环，以及在通过鼓入氩气而被除去溶液中空气的情况下在不同的循环周期后纪录电流—电压响应。
在无氧的情况下，该CV行为示出催化剂的吸附特性；具体地，表明与化学吸附的H和OH物种的相互作用，这在测定氧还原活性方面是至关重要的。决定HAD面积的化学吸附的氢从电压区域0-0.35V中可见的吸附的氢电荷获得，而吸附的OH电荷从在0.6-0.9V范围内观察到的阴极还原峰获得。因此，对于基准催化剂PtOH电荷与HAD电荷的比率典型地为1.0-1.5，但是对于本发明的Pt/TiO2/碳基体电极催化剂该比率可低至0.25。该结果证实Pt和TiO2之间的强相互作用，这显著地降低了Pt和水分子之间的相互作用。这种相互作用类型不能通过在TiO2和碳的混合物上沉积Pt催化剂，或通过在碳上沉积Pt然后与TiO2混合来获得，如以前的研究者所尝试的那样。需要注意的是，对于标准的在碳载体上的Pt和Pt合金燃料电池催化剂，CV数据总是显示显著的Pt-OH形成。
图4A中示出了两种催化剂HAD面积随着循环而降低，以及图4B示出了归一化HAD面积的损失。这些图示出对于本发明的催化剂其HAD面积的稳定性增加，这是由于Pt和TiO2的强相互作用以及由于如上所述在本发明的催化剂制备方法中铂颗粒与碳颗粒分离导致的。图4A和图4B的实验准备与图3A和图3B的相同。
图5A示出了对于基准催化剂和本发明示例的金属氧化物负载催化剂在电极的电压循环中的不同阶段下的氧还原行为。对于氧还原的电流—电压曲线，采用如图3A和图3B所述的实验准备来获得。为了记录氧还原响应，停止在氧饱和的电解液(electrolyte)中电极的循环，电压调至1V(vs.RHE)，以及工作电极电压在0V-1V之间以扫描速率10mV/s进行循环，同时盘以1600rpm旋转。图5A示出了选择的正向扫描的电流—电压响应。当对RHE的电压增加时优异的氧还原催化电极维持较高的电流密度值。在50个循环后Pt/TiO2-C的CV响应明显优于Pt/C。
在图5B中绘出对于每个选择的扫描、对其它选择面积的氧还原半波电压(E1/2)。即使在循环之后对于本发明的催化剂，氧还原的表观的和具体的活性都较高。图5B示出了在氧存在的情况下由于动电位循环导致的氧E1/2电压的改变。即使在1000个循环之后，本发明Pt/TiO2催化剂仍然比基准Pt/C催化剂保持更高的性能。
在基体碳中二氧化钛上铂的组合作为燃料电池电极已经描述以说明本发明的实践。但是一般的，在非导电金属氧化物上采用催化剂金属在本发明的范围内。优选的催化剂金属为贵金属例如铂或钯以及这些金属与过渡金属如铬、钴、镍和钛的合金。催化剂载体材料为在所需的酸性或碱性环境中的稳定的抗腐蚀金属氧化物。该金属氧化物负载的催化剂与导电材料例如碳的颗粒混合使用。
本发明适用于运行温度低于大约200℃的酸性或碱性燃料电池。
Claims (10)
1、一种酸性或碱性燃料电池，其工作温度不高于约200℃，包括：
夹在阳极和氧还原阴极之间的聚合物电解质膜；
所述阴极，并且任选地所述阳极，包括承载在不导电二氧化钛颗粒上的金属催化剂颗粒，该二氧化钛颗粒与导电材料混合，该导电材料不与金属催化剂颗粒接触。
2、权利要求1中所述的燃料电池，其中二氧化钛催化剂载体颗粒具有大约50m2/g或更高的表面积。
3、权利要求1中所述的燃料电池，其中催化剂金属包括贵金属。
4、权利要求1中所述的燃料电池，其中催化剂金属包括贵金属或贵金属与一种或多种过渡族金属的合金。
5、权利要求1中所述的燃料电池，其中催化剂金属包括贵金属或贵金属与一种或多种过渡族金属的合金，该过渡族金属选自由铬、钴、镍或钛组成的组。
6、权利要求1中所述的燃料电池，其中该导电材料包括碳。
7、一种燃料电池，包括：
夹在阳极和阴极之间的聚合物电解质膜，该聚合物电解质膜具有在聚合物分子上的侧链磺酸根基团；
所述阴极为氧还原阴极，该阴极包括承载在不导电二氧化钛载体颗粒上的包含含贵金属催化剂的颗粒；并且该二氧化钛承载的、含贵金属的催化剂颗粒与导电材料混合，该催化剂颗粒不与该导电材料接触。
8、权利要求7中所述的燃料电池，其中催化剂基本上由贵金属或贵金属和一种或多种过渡金属的合金组成，该过渡金属选自由铬、钴、镍或钛组成的组。
9、权利要求7中所述的燃料电池，其中催化剂颗粒基本上由铂组成以及导电材料基本上由碳组成。
10、权利要求7中所述的燃料电池，其中催化剂颗粒基本上由铂组成以及导电材料基本上由碳颗粒组成。
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