KR20090026254A - 연료 전지에서 사용하기 위한 금속 또는 합금을 함유하는 나노금속 입자 및 백금 입자의 조성물 - Google Patents

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Abstract

금속 또는 합금 또는 백금 입자들을 갖는 혼합물에서 산화물 쉘을 갖는 금속 및 합금 코어를 갖는, 나노입자들의 조성물은 전극을 위한 성분으로서 유용하다. 보다 상세하게, 그러한 조성물은 비제한적인, 직접 메탄올 연료 전지와 같은, 직접 산화 연료 전지에서 탄화수소 또는 수소의 산화뿐만 아니라 산소의 환원을 위한 전극 잉크로서 유용하다. 이 전극은 백금, 나노입자, 및 우븐 카본지 또는 탄소천과 같은 전도성 서포트에 직접 도포될 수 있는 전도성 아이오노머를 함유하는 촉매 잉크를 포함한다. 이 전극은 이온 교환 막 상에 직접적으로 부착될 수 있다. 나노입자들은 코발트, 철, 니켈, 루테늄, 크롬, 팔라듐, 은, 금, 및 구리와 같은 나노미터-사이즈의 전이 금속들을 포함한다. 이 발명에서, 촉매 파우더는 연료 전지 전기산화 및 전기환원 반응에서 촉매로서 백금을 충분히 대체한다.
연료 전지, 잉크 전극, 백금, 금속, 합금, 나노입자, 촉매, 조성물

Description

연료 전지에서 사용하기 위한 금속 또는 합금을 함유하는 나노금속 입자 및 백금 입자의 조성물{Compositions of nanometal particles containing a metal or alloy and platinum particles for use in fuel cells}
본 발명은 금속 및/또는 합금 나노입자들, 또는 백금입자들을 갖는 혼합물에서 산화물 쉘(shell)로 둘러싸인 금속 또는 합금의 코어(core)를 포함하는 나노입자들을 포함하는 조성물에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 상기 조성물은 양극 및 음극 전극들을 만드는데 이용되는 잉크에 유용하고, 연료 전지에 사용될 수 있다.
백금은 다양한 연료 전지를 위한 가스 확산 전극들에서 탄화수소 또는 수소 산화와 산소 환원을 위한 비싼 촉매제이다. 그러나 이 고귀한 금속은 급속하게 고갈되는 재생 불가능한 자원이고 결과적으로 비싸다. 벌크 백금 흑(platinum black)의 시세는 그램 당 75.00달러($75.00/gram)이다. 2-8mg/cm2로부터 어느 범위에서든지 전형적으로 로드(load)되는, 백금 증착 전극의 소요 비용은 광범위한 상업화에 장애물로 널리 간주되고 있다. 소비자들에 의한 효율적인 대체 에너지 원료에 대한 수요의 증가와 함께, 특히 실질적인 작동 온도(실온에서 60° C)에서, 백금의 수요와 비용을 감소시기 위해 효율적인 촉매들이 발견된 것임이 틀림이 없다. 이에 기초하여, 상당한 노력이 백금의 전기적 특성에 필적하거나 능가할 수 잇는 대체 촉매를 발견하는데 바쳐지고 있다. 금속 나노입자들의 합성 방법은 이미 미국 특허 출원 시리얼 제10/840,409호에 기술되었으며, 더욱이 배터리를 위한 에어 캐소드들(air cathodes)에서의 그들의 사용이 미국 특허 출원 시리얼 제No. 10/983,993호에 기술되었으며, 양 출원의 양수인은 본 출원의 양수인과 동일하다. 이 출원들의 상세한 설명은 참조로써 여기에 병합된다. 백금 입자들은 또한 연료 전지 전극들용으로 화학적 환원에 의해 카본상에 제조되었다.
나노입자 촉매들은 본 발명의 연료 전지 전극 실시예들을 위한 백금 촉매들을 보충하는데 사용될 수 있다. 실시예들은 코발트(cobalt), 철(iron), 니켈(nickel), 루테늄(ruthenium), 크롬(chromium), 팔라듐(palladium), 은(silver), 금(gold), 및 구리(copper) 그리고 그들의 합금들의 나노입자 촉매들을 포함하며, 이들은 최소한 직접 산화 연료전지들에서 산소의 환원 또는 탄화수소 연료의 산화를 위한 백금과 거의 같은 정도로 활성적이다. 여기에 기술된 다양한 실시예들은 직접 메탄올 연료 전지(direct methanol fuel cell) 애플리케이션을 위한 금속 나노입자 촉매들을 논의하지만, 다른 애플리케이션, 예들 들면 (i) 양성자 교환 막 연료 전지들(proton exchange membrane fuel cells, PEMFC's), 및 포름산 연료 전지들(formic acid fuel cells, FAFC's)에 동등하게 적용될 수 있다.
하나의 실시예는, 하나의 금속 또는 둘 이상의 전이 금속들의 합금을 포함할 수 있고, 백금 입자들과 혼합되거나 물리적으로 블렌드된 상기 금속 또는 합금 코어를 둘러싸는 산화물 쉘을 선택적으로 갖는, 나노입자들을 포함한다. 바람직하게, 이 백금 입자들은 크기가 1 마이크론 이하이며, 미세하게 분할된 것으로서 분류된다. 바람직하게, 상기 백금 입자들은 직경이 100nm 이하가 되어야 한다.
바람직하게, 나노입자들은 50nm 이하의 직경, 바람직하게 30nm 이하의 직경을 갖는다. 이상적으로, 이 입자들은 백금과의 표면 상호 작용을 최대화하기 위해 직경이 15nm이하가 되어야 한다.
하나의 다른 실시예에 있어서, 상기 전이 금속들인 코발트, 철, 니켈, 루테늄, 크롬, 팔라듐, 은, 금, 및 구리 또는 이들의 합금들은 나노입자들 또는, 산화물 쉘이 존재한다면, 코어를 포함한다. 비록 이론에 의해 구속되는 것은 않지만, 이 성분들은 백금으로부터 전자들을 받으며, 강화된 촉매 작용을 관찰하기 위해 바람직하다. 합금 나노 물질들은 바람직하게 둘 이상의 전이 금속들을 포함하거나, 또는 두 개, 세 개 또는 네 개를 갖는다. 앞서 열거된 상기 전이 금속들은 성능 향상을 이루기 위해서 다양한 비율로 제조될 수 있다. 전극들이 사용되는 애플리케이션은 합금 조성물을 결정할 것이다. 하나의 실시예에서, 상기 합금 중 어느 하나의 금속은 상기 합금의 중량에 대하여 5 내지 95%의 어딘가에 있다. 하나의 실시예에 있어서, 상기 합금 중 어느 하나의 금속은 상기 합금의 중량에 대하여 10% 보다 많거나, 또는 25% 보다 많다. 하나의 실시예에 있어서, 어느 하나의 금속은 상기 합금의 중량에 대하여 90%이다.
상기 조성물에서, 상기 나노입자들은 결합된(combined) 상기 나노입자들 및 백금 입자들의 중량에 대하여 5%이상이다. 하나의 다른 실시예에 있어서, 상기 나노입자들은 상기 나노입자들 및 백금 입자들의 중량에 대하여 25%이상, 또는 중량에 대하여 50%이상이다.
바람직하게, 일반적인 조성물의 전체 금속 중량에 대하여 최소 50%의 백금이 금속 나노입자들 또는 금속 합금 나노입자들로 대체된다. 상기 나노입자들은 또한 중량으로 75% 이상 또는 중량으로 90% 이상이 될 수 있다.
또 다른 실시예에 있어서, 이온 전도성을 촉진하여 전극을 전도 막(conducting membrane)에 결합시키기 위하여, 상기 백금/나노입자 혼합물은, 아이오노머(ionomer), 많은 경우에, 양성자 전도성 아이오노머(proton conducting ionomer), 와 결합된다. 이 아이오노머는 백금-나노금속 혼합물과 결합될 수 있으며, 백금 및 나노금속 전체 중량에 대하여 40%까지 결합될 수 있다. 백금, 나노금속 입자, 및 아이오노머의 결합은 잉크를 형성한다. 바람직하게, 상기 아이오노머는 과플루오르화된 수지(perfluorinated resin)이고, 소수성(hydrophobic property) 및 친수성(hydrophilic property)을 모두 갖는다. 더 바람직하게, 상기 과플로오르화된 수지는 전도성 고분자이다.
상기 잉크 조성물은 전극을 형성하기 위한 전자-전도성 서포트(electron-conducting support)와 함께 사용될 수 있다. 하나의 실시예에 있어서, 이 잉크는 전기 전도성 탄소 기재에 도포될 수 있다. 상기 전자-전도성 서포트는 또한 카본지(carbon paper), 탄소천(carbon cloth), 또는 카본 파우더일 수 있다. 상기 잉크 조성물은 페인팅(painting), 스크린 프린팅(screen printing), 또는 스프레잉(spraying)에 의해 상기 전자-전도성 서포트에 도포될 수 있다. 상기 전극은 결과적으로 이온-교환 막에 도포되어 직접 산화 연료 전지(direct oxidation fuel cell)에 사용될 수 있다. 이 연료 전지는 화학 에너지를 바로 전기 에너지로 전환할 수 있다.
도 1은 코발트 금속 나노입자들의 투과 전자 현미경 사진이다.
도 2는 코발트-니켈 합금 나노입자들의 투과 전자 현미경 사진이다.
도 3은 직접 산화 연료 전지 양극 또는 음극 전극의 상세 단면도이다.
도 4는 직접 메탄올 연료 전지(direct oxidation fuel cell )의 도면을 보여준다.
도 5는 음극 전극 성능의 전압-전류 그림(voltammogram)을 보여준다.
도 6은 음극 전극 성능의 전압-전류 그림을 보여준다.
금속, 합금 및/또는 상기 잉크 조성물에서 산화물 쉘을 갖는 어느 한쪽의 나노입자들의 함유물은 전기촉매작용(electrocatalysis)을 증대시킬 뿐만 아니라 반응 표면적을 증가시킴으로써 산화 및 환원 효율을 증가시키는 역할을 한다. 상기 관찰된 전기촉매작용 증대는 분자 오비탈 이론(molecular orbital theory)에 의해 설명될 수 있다. 상기 나노입자들은 백금과 좋은 접촉을 하고 있기 때문에 백금으로부터 전자를 받는다. 반대로 백금은 전자 결핍이 되어 산화제 및 환원제와 더 빠르게 반응할 것이므로, 그로 인해 반응 효율이 증가한다.
나노입자들을 백금, 물, 및 이온 전도성 고분자와 블렌드하여 잉크를 형성하는 경우, 백금의 활성은 증가된 표면적에 기인한 상기 백금 및 나노입자들의 강화된 접촉에 의하여 증가된다. 이 접촉은, a) 나노입자들에 의해 Pt 상에 d-오비탈 빈 공간(vacancy)를 증가시키는 것에 의하여 백금과 산화제 또는 환원제의 전자 상호작용을 증대시키고, b) 상기 산화제 및/또는 환원제와 백금의 접촉이 증대되도록 상기 잉크 전체를 통해 백금을 효율적으로 분산시키는, 두 가지 주된 역할을 한다. 게다가, 금속 합금 나노입자들 또한, 이러한 이익들을 제공한다. 금속 합금 나노입자는, 각 개개의 입자에서 결합(combination)이 화합물(compound)에 독특한 화학적 구조 및 특성들을 부여하도록 하는 방식으로 결합된 개개의 금속 성분들을 갖는 화합물이다.
이 촉매 잉크 방식에서, 백금 입자들은 나노입자들과 강한 표면 상호작용을 가질 수 있도록 바람직하게 충분히 작아야 한다. 바람직하게, 상기 백금은 미세하게 분할되어야 한다. 입자 크기가 1 마이크론 이하, 바람직하게는 1-500nm와 같은 직경에서 500nm 이하인 경우, 백금이 미세하게 분할된 것으로 간주된다. 비록 미세하게 분할된 백금 입자들이 적당하더라도, 상기 백금-나노입자 표면 접촉을 최대화하기 위해 백금 입자가 100nm이하의 직경을 갖는 것이 바람직하다. 백금 입자들의 바람직한 직경은 1-100nm이며, 더 바람직하게는 5-50nm, 가장 바람직하게는 5-25nm이다.
여기서 사용되는 나노입자들은 금속 나노입자들, 금속 합금 나노입자들, 또는 산화물 쉘을 갖는 금속 또는 합금의 나노 입자들 또는 이들의 혼합물을 가리킨다. 부가적으로, 상기 개개의 나노 입자들은 바람직하게 50nm이하의 직경을 가져야 하고, 바람직하게 1-15nm와 같이 15nm이하이어야 한다. 초기 연구들에서, 마이크론 레벨에서의 입자들은 상기 나노입자들이 보여주는 촉매작용 증대 효과를 보여주지 못한 것으로 발견되었다. 잉크 속에서 마이크론 사이즈의 금속들과 백금을 사용하는 연구들에서는, 더 작은 표면적으로 인해 성능이 감소하는 것이 관찰되었다. 또한 상기 마이크론 입자들은 전극과 조화되지 못하고, 궁극적으로 전극 파손에 이르게 한다. 따라서, 백금과의 적합한 전자 상호작용 및 분산을 위해 높은 표면적 나노입자들이 필요하다.
더욱이, 금속 또는 합금 나노입자들은 1-25nm의 쉘 두께를 갖는, 가장 바람직하게는 1-10nm의 범위의, 산화물 쉘(shell) 또는 외면(outer surface)을 갖는 것이 바람직하다. 이 입자들은 진공 챔버 내에서 기상 응축(vapor condensation)에 의해 제조될 수 있고, 산화물 두께는 입자들이 형성되는 챔버 내부로 도입되는 공기 또는 산소에 의해서 컨트롤된다.
상기 잉크에서 사용될 수 있는 상기 나노입자들은, 코발트, 철, 니켈, 루테늄, 크롬, 팔라듐, 은, 금 및 구리 또는 이들의 합금을 포함하는, 다양한 d-블록 전이 금속들을 포함한다. 백금은 그의 전자를 이 성분들에 기여하는 것으로 알려졌 으며, 그에 의해 백금이 연료에 보다 잘 반응하도록 한다.
부가적으로, 상기 나노입자들은 두 개 이상의 개개의 금속들을 포함하여, 금속 합금 나노입자들을 형성할 수 있다. 상기 합금의 개개의 금속들은 5-95%의 범위에서 가능한 비율로 결합될 수 있다. 잉크를 위한 각각의 특별한 합금에서 사용되는 상기 금속들의 비율은 주로 촉매작용 애플리케이션에 달려있다. 여기서 기술된 상기 금속 합금 나노입자들은 두 개 이상의 다음의 전이 금속들, 코발트, 철, 니켈, 루테늄, 크롬, 팔라듐, 은, 금, 및 구리일 수 있다. 예를 들어, 실온에서 작동하는 연료 전지용 전극에 사용되는 니켈/코발트 나노-합금에서 더 높은 함량의 코발트를 요구한다. 실온의 직접 메탄올 연료 전지를 위한, 50:50, 60:40, 70:30, 및 80:20 wt% 비율의 코발트 및 니켈의 나노금속 합금은, 백금으로부터 전자를 효율적으로 받아들이므로, 전기 성능 면에서 가장 큰 증가를 보여주었다. 음극 전극을 위한, 50:50, 60:40, 70:30, 및 80:20 wt%의 코발트 및 은 또는 코발트 및 금의 나노금속 합금은, 상기 코발트 성분이 산소 환원 운동(kinetics)을 향상시키는 동안 상기 은 또는 금 성분이 증가된 메탄올 내성(tolerance)을 부여하기 때문에, 우수한 전기 성능을 나타낸다. 다른 비율들 또한 백금과 결합하는데 효율적으로 작용한다. 50:50, 60:40, 70:30, 및 80:20 wt% 비율로 팔라듐이 코발트, 니켈, 철, 또는 실버와 함께 합금으로 되는 경우, 촉매 성능이 산소 환원을 위한 순수한 백금에 비기는 것으로 관찰되었다. 수소 PEM 연료 전지(hydrogen PEM fuel cell)과 같은 고온형 연료 전지(higher temperature fuel cell)들에서 20:80 wt% 비율의 코발트 대 니켈이 바람직하며, 상기 증가된 니켈 함량에 기인하여 더 큰 안정성을 제공한다. 그러 나, 다른 비율들 또한 백금과 결합하는데 효율적으로 작용한다. 음극 전극으로서, 33:33:34 wt% 비율의 크롬: 루테늄: 백금은 메탄올 산화의 운동(kinetic)을 강화하는 작용을 한다. 게다가, 60 wt% 비율 및 40 wt% 비율로 사용되는 50:50의 크롬-루테늄 합금은 또한 전형적인 음극 전극들보다 더 높은 성능을 보여준다.
백금 및 상기 나노입자들과 함께, 잉크 또는 촉매 잉크는, 전극과 연료 전지 막 사이의 물리적 접촉을 강화하고 전극-막 인터페이스(electrode-membrane interface)에서 이온 전도성(ionic conductivity)을 촉진하는, 아이오노머(ionomer)를 함유한다. 연료 전지 막의 가장 일반적인 타입은 양성자 교환 막(proton exchange membrane)이고, 그러한 경우에 상기 아이오노머는 양성자 전도성이다.
바람직하게, 상기 잉크는 상기 막에 대한 접착성(adhesion)과 이온 전도성이 강화되도록 충분한 아이오노머를 함유하며, 게다가, 상기 아이오노머가 전체 잉크의 중량에 대하여 40%를 초과하지 않는 것이 바람직하다. 바람직하게, 상기 아이오노머는 총 금속 하중(loading)의 중량에 대하여 5-40%로, 더 바람직하게는 10-30%로 그리고 가장 바람직하게는 15-25%로 존재한다. "총 금속 하중"은 상기 잉크 안에 있는 금속의 총 양이다. 높은 농도의 아이오노머에서는, 큰 저항이 전극에 형성되어, 전자들이 상기 연료 전지의 외부 회로(external circuit)을 통하여 효율적으로 이동하는 것을 방해한다.
백금 대 나노입자들의 비율은 연료 전지 작동의 모드(mode)에 크게 의존한다. 상기 촉매 블렌드는 산환제 및 환원제 그리고 온도에 매우 민감하다. 백금의 높은 가격으로 인해, 높은 나노입자 비율이 이상적이다. 총 금속 함량의 중량에 대하여 최소 5%의 나노입자들(즉, 백금 없이)이 증가된 촉매작용 활성을 관찰하기 위해 바람직하지만, 일반적인 조성물의 중량에 대하여 90%이상의 백금이 상기 나노입자들로 대체될 수 있다. 가장 바람직하게는, 50 내지 75%의 백금 입자들이 금속 및/또는 합금 나노입자들에 의해 대체될 수 있다.
상기 메탄올 연료 전지와 같은 직접 산화 연료 전지(direct oxidation fuel cell)에서, 상기 아이오노머는 양성자를 전도한다. 상기 잉크에 사용되는 전형적인 아이오노머는 과플루오르화된(perfluorinated) 이온 교환 고분자인, 나피온®(Nafion®)이다. 상기 고분자 수지는 물-거부(water-rejecting) 특성 및 물 수용(water accepting) 특성 모두에 균형이 있도록 친수성 및 소수성 영역을 모두 함유한다. 비록 물이 증대된 양성자 전도를 제공할지라도, 과다한 물은 산화제 및 환원제로부터 촉매 위치(site)를 방해하고, 그에 따라 연료 전지 효율을 낮춘다.
상기 잉크 조성물은 상기 기술된 것들과 같이, 마른 백금 및 마른 입자들을 임의의 비율로 혼합하는 것에 의해 제조된다. 바람직하게는, 여러 물방울들이 화재의 위험을 최소화하기 위해 혼합물에 첨가된다. 최종적으로, 지정된 양의 아이오노머가 첨가되고, 그 결과로서 생긴 잉크는, 예를 들어 보르텍스 믹서(vortex mixer)에서, 블렌드되고, 예를 들어 여러 분 동안 초음파로 처리된다. 상기 전극은 전도성 서포트상에 상기 잉크를 증착(depositing)하는 것에 의해 제조된다. 상기 전도성 서포트는 상기 막-전극 인터페이스로부터 상기 연료 전지 외부 회로로 전자를 전도한다.
상기 잉크는 보통 직접 페인팅, 스프레잉, 또는 스크린 페인팅에 의해 상기 전자-전도성 서포트에 도포된다. 상기 선택된 방법은 상기 연료 전지에서 전극 성능에 결정적이지 않으나, 상기 방법은 상기 전극의 전 표면을 가로질러 균일한 잉크의 코팅을 바람직하게 보증하여야 한다.
상기 전자 전도성 서포트를 위해 사용하는 이상적인 물질은 카본(carbon)이지만, 다른 전자 전도성 물질들 또한 적용할 수 있다. 우븐 카본지(woven carbon paper) 또는 카본 섬유는 잉크를 유지하고, 전자를 전도하고, 그의 다공성 성질에 의하여 산화제 및 환원제의 유입을 가능하게 하는 역할을 한다.
직접 산화 연료 전지(direct oxidation fuel cell)에서, 상기 전극들은 이온 전도성 막의 한쪽 측면에 열적으로 압착될 수 있다. 상기 직접 메탄올 연료 전지의 경우에, 상기 전극들은 양성자 전도성 고분자상에, 예를 들어 핫 프레싱(hot pressing)에 의해 도포되고, 이어서 전자를 효율적으로 전도하는 바이폴라(bipolar) 플레이트와 접촉하여 배치될 수 있다.
도 1 내지 도 6에서 데이터에 의해 보여지는 바와 같이 아래의 실험들에 있어서, 사용된 상기 나노입자들은 표시된 대로 금속 코어를 갖고 그리고 산화물 쉘을 갖는다. 상기 금속의 명칭은 상기 산화물 쉘과 관계 없이 단순성을 위해 사용될 수 있다.
도 1은 잉크에 사용될 수 있는 나노-사이즈의 코발트 입자들의 투과 전자 현미경 사진 이미지를 나타낸다. 이 입자들의 평균 사이즈는 8nm이고, 그것들의 표면은 미세하게 분할된 백금과 우수한 접촉을 할 수 있다. 상기 백금과 금속 나노입자 들 사이의 접촉의 레벨은 상기 전극의 표면상에서 산화/환원 반응으로부터 관찰되는 촉매작용 증대에서의 증가에 의해 직접적으로 정량화된다.
도 2는 잉크에 사용될 수 있는 나노-사이즈의 니켈 입자들의 투과 전자 현미경 사진 이미지를 나타낸다. 이 입자들의 평균 사이즈는 12nm이고, 그것들의 표면은 미세하게 분할된 백금과 우수한 접촉을 할 수 있다. 상기 백금과 금속 나노입자들 사이의 접촉의 레벨은 상기 전극의 표면상에서 산화/환원 반응으로부터 관찰되는 촉매작용 증대에서의 증가에 의해 직접적으로 정량화된다.
도 3은 연료 전지 전극(1)의 단면도를 나타낸다. 상기 촉매 잉크(3) 및 카본 섬유(4)로 구성된 상기 전자-전도성 서포트(2). 상기 잉크 층에서, 백금(5) 및 나노입자들(6)은 서로 친밀하게 접촉하고 있고, 내부의 아이오노머(7)에 의해 유지된다.
도 4는 직접 메탄올 연료 전지(8)을 나타낸다. 수성 메탄올은 양극 포트(port)(9)로 주입되고, 포트(10)를 통하여 순환하거나 상기 전지 내부에 남겨진다. 상기 메탄올은 이산화탄소(carbon dioxide), 양성자(proton)들, 및 전자(electron)들을 생산하기 위해 상기 잉크(12) 및 상기 전자-전도성 서포트(13)를 포함하는 양극 전극(11)에서 반응한다. 양성자들은 상기 양성자 교환 막(14)을 통해 상기 음극 컴파트먼트(compartment)로 지나가고, 상기 전자들은 외부 회로(15)를 통과하여 상기 음극으로 흐른다. 공기는 음극 포트(16)로 주입되고, 상기 잉크(18) 및 전자-전도성 서포트(13)을 포함하는 음극 전극(17)상에서 상기 양극으로부터 생성된 전자들 및 양성자들과 반응하여 물을 생성하고, 다른 음극 포트(19)에 서 제거된다.
하나의 예로서, 도 5 데이터는 연료 전지 음극 반응의 선형 주사(linear sweep) 전압-전류 그림(voltammogram)을 보여주며, 전압 V가 감소함에 따라 전류 밀도 j가 어떻게 증가하는 지를 보여준다. 각 잉크 샘플에서 총 금속 하중은 8 mg/cm 2 이다. 전압이 감소할 때 전류의 크기가 더 크게 증가할수록, 상기 촉매 잉크의 성능은 더 좋아진다. 곡선 A는 조금의 나노입자들도 없는 미세하게 분할된 백금을 함유하는 연료 전지 음극 촉매 잉크를 표시한다. 곡선 B-D는 백금의 일부를 제거하고 그것을 8nm 직경의 코발트 금속 나노입자들로 대체하는 것에 의해 증가된 성능을 보여준다. 상기 백금의 총 금속 중량에 대하여 최소 50%를 코발트 금속 나노입자들로 대체하는 것에 의해 보여지는 바와 같이, 전류 크기 증가는 백금-단일의 전극 잉크의 경우보다 더 크다. 비록 백금의 총 금속 중량에 대한 30% 치환이 가장 큰 전류 크기 증가를 보여주더라도, 더 큰 중량 비율의 코발트 금속 나노입자들 또한 잘 작용한다. 이 나노입자들을 상기 촉매 잉크에 첨가하는 것에 의해 영역 1에서 보여지는 산소 환원 운동 및 영역 2에서 보여지는 중량 수송(mass transport) 모두가 증가된 것이 곡선 B-D에서 명백하다. 다른 타입의 연료 전지 전극들에서, 50%보다 더 많은 백금을 상기 나노입자들로 대체할 수 있으며, 바람직하게는 총 금속 하중 중량에 대하여 95%까지 나노입자들로 대체될 수 있다.
도 6은 또한 금속 합금 나노입자들을 사용하여 증가하는 성능을 보여주는, 음극 연료 전지의 선형 주사 전압-전류 그림을 보여준다. 총 금속 하중은 각 샘플 에 대하여 8 mg/cm 2였다. 그것은, 미세하게 분할된 백금 전극(곡선 A)에 대한 60% 백금 40% 니켈-코발트 전극(곡선 B)의 향상된 성능을 도시한다. 여기서 상기 니켈-코발트는 15nm의 평균 니켈-코발트 금속 합금 입자 사이즈를 갖는다. 금속 나노입자들을 사용하는 이전의 예와 유사하게, 상기 금속 합금 나노입자 샘플에 대한 전압이 증가함에 따라 운동 활성화(kinetic activation)(영역 1) 및 중량 수송(영역 2) 모두에서 전류 크기가 더 크게 증가한다. 게다가, 성능 억제 효과가 중량으로 60% 백금 (평균 직경 800nm인) 40% 코발트 입자들을 함유하는 전극에 대하여 관찰된다(곡선 C). 이 데이터는, 100nm 또는 그 이하의 미세하게 분할된 백금과 마이크론 코발트의 양립할 수 없는 표면적으로 인해 상기 마이크론 사이즈 또는 그 이상의 입자들이 전극 성능을 눈에 띄게 감소시키므로, 800-500nm 사이즈 범위에서 나노입자들을 사용하는 것의 중요성을 설명한다
백금과 혼합되고 전극 잉크로 제조되는 경우에 대부분의 다른 나노입자들은 또한 이 성능 증대를 보여준다. 예를 들어, 총 금속 하중의 중량에 대하여 10 내지 50%의 미세하게 분할된 원자 비율 50:50의 백금: 루테늄이 평균 직경 15nm 인 크롬으로 대체되고 양극 전극 잉크에 사용되는 경우, 촉매작용 증대가 메탄올 산화에 대하여 관찰된다. 바람직하게, 상기 혼합물은 중량으로 50% 크롬과 50% 백금: 루테늄을 함유할 것이고, 그리고 보다 바람직하게 상기 혼합물은 중량으로 최소 70%의 크롬과 30%의 백금: 루테늄일 것이다. 중량으로 85% 크롬과 15% 백금 루테늄 혼합물이 가장 바람직하다. 총 백금: 루테늄 하중은 또한 10nm의 평균 입자 사이즈의 팔라듐 나노입자들의 첨가에 의해 양극에서 감소될 수 있다. 바람직하게, 상기 혼합물은 중량으로 50%의 백금: 루테늄 50%의 팔라듐을 함유할 것이고, 그리고 보다 바람직하게 상기 혼합물은 중량으로 최소 70% 팔라듐과 30%의 백금: 루테늄일 것이다. 중량으로 15% 백금 루테늄과 85% 팔라듐의 혼합물이 가장 바람직하다. 또 다른 예에 따르면, 메탄올 산화 속도는 총 금속 하중의 중량에 대하여 50%의 백금을 평균 직경 15nm를 갖는 80:20의 니켈-철 합금으로 대체함으로써 증대된다. 바람직하게 상기 혼합물은 최소 70%의 니켈-철 합금 나노입자들과 30%의 백금일 것이다. 보다 바람직하게는, 중량으로 15% 백금과 85% 크롬의 혼합물이다. 이 경우들 모두에서, 다른 입자들과 다른 비율의 금속 합금 나노입자들은 미세하게 분할된 백금: 루테늄의 반응과 비교하여 충분히 효과가 있다.
본 발명이 앞서 설명한 실시예들의 세부사항에 한정되지 않으며, 본 발명의 의도 또는 본질적인 특성으로부터 벗어나지 않는 다른 구체적인 형태로 구현될 수 있다는 것은 본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 갖는 자에게 명백하다. 그러므로 본 실시예들은 모든 사항에서 제한적인 것이 아닌 설명적인 것으로 간주되고, 발명의 범위는 상기 설명에 의하기 보다 첨부된 청구항에 의해서 표현되므로 상기 청구항의 목적 그리고 등가물의 범위 내에서 일어나는 모든 변경은 여기에 포함되는 것으로 의도된다.

Claims (35)

  1. 적어도 하나의 전기화학 또는 촉매작용 애플리케이션에서 사용하기 적절한 조성물로서, 상기 조성물은,
    백금(platinum) 입자들 및 금속 나노입자들을 포함하는 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  2. 제 1항의 조성물을 포함하는 잉크.
  3. 제 2항에 있어서, 상기 잉크는, 상당수의 나노입자들의 반응성에 상당한 영향을 주지 않고 실질적으로 구조적으로 응집체를 형성하도록 상기 잉크 조성물 전체에 걸쳐서 이온성의 네트워킹을 할 수 있는 이온 전도성 물질을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 잉크.
  4. 제 1항에 있어서, 최소 몇 개의 나노입자들은, 상기 백금 입자들을 갖는 혼합물에서, 상기 백금의 특성을 유익하게 변경하는 금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  5. 제 4항에 있어서, 상기 금속은 3-16족에서 하나 이상의 금속들, 라탄계열원소들, 이들의 조합들, 및/또는 이들의 합금들로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  6. 제 1항에 있어서, 상당 수의 나노입자들은 약 500nm 이하인 것을 특징으로 하는 조성물.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 조성물은,
    상기 나노입자들 및 백금과 친밀하게 접촉하는 전기 전도성의 다공성 기재 입자들을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  8. 제 7항의 잉크를 포함하는 촉매로서, 상기 촉매는 전기 전도성 백킹재(backing material)에 도포되는 잉크를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매.
  9. 제 8항에 있어서, 상기 전도성 백킹재는 카본지(carbon paper) 또는 카본 섬유들을 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매.
  10. 제 3항에 있어서, 상기 이온 전도성 물질은 고분자로 구성되는 것을 특징으로 하는 잉크.
  11. 제 10항에 있어서, 상기 고분자는 양자-전도성(proton-conducting) 과플루오르화된(perfluorinated) 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  12. 전기 전도성 물질에 도포되는 잉크를 포함하는 전극으로서,
    상기 잉크는 적어도 하나의 전기화학 또는 촉매작용 애플리케이션에서 사용하기 적절한 조성물을 포함하고, 백금 입자들 및 금속 나노입자들의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 전극.
  13. 제 12항에 있어서, 최소 몇 개의 나노입자들은, 상기 백금 입자들을 갖는 혼합물에서, 상기 백금의 특성을 유익하게 변경하는 금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 전극.
  14. 제 12항에 있어서, 상기 금속은 3-16족에서 하나 이상의 금속들, 라탄계열원소들, 이들의 조합들, 및/또는 이들의 합금들로부터 선택된 것을 특징으로 하는 전극.
  15. 제 1항에 있어서, 상당 수의 나노입자들은 약 500nm 이하인 것을 특징으로 하는 조성물.
  16. 제 12항에 있어서, 상기 전극은 기체 확산(gas diffusion) 전극인 것을 특징으로 하는 전극.
  17. 제 12항에 있어서, 상기 전극은 액체 확산(liquid diffusion) 전극인 것을 특징으로 하는 전극.
  18. 제 12항에 있어서, 상기 전극은, 전극의 양 표면에 배치된 이온-교환 막(ion-exchange membrane)을 더 포함하고,
    상기 막은 양극 연료(anode fuel)의 전기화학 반응에 의해 생성된 이온들의 수송을 촉진하도록 형성된 것을 특징으로 하는 전극.
  19. 제 12항의 전극을 포함하는 연료 전지로서,
    상기 연료 전지는 연료를 소비하여 전기를 생성하도록 형성된 것을 특징으로 하는 연료 전지.
  20. 전기화학 애플리케이션에서 사용하기 적합한 잉크로서,
    상기 잉크는 기상 응축 공정(vapor condensation proess)에 의해 제조된 금속 나노입자들과 이온 전도성 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 잉크.
  21. 제 20항에 있어서, 상기 잉크는 상기 금속 나노입자들을 갖는 혼합물에서 백금 입자들을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 잉크.
  22. 제 21항에 있어서, 최소 몇 개의 나노입자들은, 상기 백금 입자들을 갖는 혼합물에서, 상기 백금의 특성을 유익하게 변경하는 금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 잉크.
  23. 제 22항에 있어서, 상기 금속은 3-16족에서 하나 이상의 금속들, 라탄계열원소들, 이들의 조합들, 및/또는 이들의 합금들로부터 선택된 것을 특징으로 하는 잉크.
  24. 제 20항에 있어서, 상당 수의 나노입자들은 약 500nm 이하인 것을 특징으로 하는 조성물.
  25. 제 20항에 있어서, 조성물은 상기 나노입자들 및 백금과 친밀하게 접촉하는 전기 전도성의 다공성 기재 입자들을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  26. 제 20항의 잉크를 포함하는 촉매로서,
    상기 촉매는 전기 전도성 백킹재(backing material)에 도포되는 잉크를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매.
  27. 제 26항에 있어서, 상기 전도성 백킹재는 카본지 또는 카본 섬유들을 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매.
  28. 제 20항에 있어서, 상기 이온 전도성 물질은, 상당수의 나노입자들의 반응성에 상당한 영향을 주는 것 없이 실질적으로 구조적으로 응집체를 형성하도록 상기 잉크 조성물 전체에 걸쳐서 이온성의 네트워킹을 할 수 있는 고분자를 포함하는 것을 특징으로 하는 잉크.
  29. 제 28항에 있어서, 상기 고분자는 양자-전도성 과플루오르화된 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 잉크.
  30. 제 20항에 있어서, 최소 상당수의 금속 나노입자들은 약 100nm 이하의 직경을 갖는 나노입자들을 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  31. 제
  32. 제 20항에 있어서, 상기 금속 나노입자들은 3-16족, 라탄계열원소들, 이들의 조합들, 및/또는 이들의 합금들로부터 선택된 금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  33. 제 20항에 의한 조성물을 포함하는 전극.
  34. 제 33항에 있어서, 상기 전극은, 전극의 양 표면에 배치된 이온-교환 막을 더 포함하고,
    상기 막은 양극 연료(anode fuel)의 전기화학 반응에 의해 생성된 이온들의 수송을 촉진하도록 형성된 것을 특징으로 하는 전극.
  35. 제 34항의 전극을 포함하는 연료 전지로서,
    상기 연료 전지는 연료를 소비하여 전기를 생성하도록 형성된 것을 특징으로 하는 연료 전지.
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