CN101275228B - 无电镀浴和使用该浴制造高温设备元件的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种无电镀浴，其使得通过相对简单的方法在Ni基合金表面上形成不管工件的形状和尺寸如何都具有均匀厚度的Re基合金的扩散障碍层成为可能。用于通过无电镀在基底上形成包含至少50at％Re的Ni-Re-B合金的无电镀浴具有6-8的pH，并包括含等当量的0.01-0.5mol/L的Ni2+和ReO4 -的金属供给源成分、含柠檬酸和至少一种其它有机酸的络合剂成分、和含二甲胺-硼烷的还原剂成分。
Description
技术领域
本发明涉及一种制造在高温下使用的高温设备元件例如工业燃气轮机、喷气发动机、微型燃气轮机、发动机、热交换器或燃烧器的方法，还涉及适用于该方法的无电镀浴。
背景技术
高温设备元件例如工业燃气轮机叶片和燃烧器通常具有表面镀层以便增强耐热性和抗腐蚀性。
通常使用Cr或Al扩散处理、高Ni-高Cr合金热喷涂等在基底(设备元件)上形成保护膜以增强抗腐蚀性。但是，当具有这样的保护膜的设备元件用于超高温环境例如800-1200℃时，起到抗腐蚀作用的元素将非常快地扩散并变成高反应性的，因此该保护膜无法保持长期稳定。在强腐蚀环境例如含Cl或S的环境中，由于构成保护膜的元素例如Cr或Al的快速消耗，该保护膜甚至在500-800℃的相对低温下也不能保持长期稳定。保护膜在超高温环境或腐蚀性环境中的不稳定性导致缩短设备寿命的严重问题。目前，采取措施例如降低操作温度以牺牲设备性能为代价来延长设备元件的寿命。
另一方面，最近提出了“扩散障碍”镀层作为延长耐热镀层寿命的技术。这种镀层技术旨在抑制基底和镀层之间的元素的相互扩散来实现该镀层和基底的长期相稳定。
例如，日本专利3857689公开了Re基合金膜适合用作扩散障碍层。特别地，该专利文献描述了一种方法，其包括用含高浓度Re的合金膜镀涂Ni基合金基底的表面，所述基底可以用作燃气轮机的转子叶片或定子叶片；对所述镀膜表面进行镀Ni；然后对所述表面进行热处理用于铝扩散，由此在基底和铝扩散层之间形成含至少20at％(原子百分比)量的Re的Ni-Cr-Re三元合金膜。
在该公开的方法中，含高浓度Re的合金膜通过磁控溅射镀在基底表面上。尽管溅射或物理气相沉积具有镀膜厚度和组成易控的优点，但是这种方法具有的缺点是：a)对基底的尺寸和形状有许多限制，b)需要大型设备和复杂的操作，c)形成具有许多缺陷和裂缝的镀膜等，因此这种方法不适于实际使用。
因此可以想到通过具有较少的所述缺点的电镀来形成含高浓度Re的合金膜。在电镀的情况中，需要进行热扩散处理来使镀膜相稳定。为了在相稳定后确保高Re浓度(至少20at％)，在电镀完成时需要至少50at％的Re。关于这一点，申请人已经公开了一种技术，使用电镀可以将合金膜中的Re的量控制到高达98at％(日本专利特开平2003-277972)。
在电镀中，待镀工件上的电流密度的分布取决于该工件的形状：电流集中于凸起的部分，由此产生的镀膜在凸起部分是厚的，而较少电流流到凹下的部分，由此产生的镀膜在凹下部分是薄的。因此，在具有复杂形状的元件例如微型燃气轮机的燃烧器或者具有许多通孔的燃气轮机叶片上的镀膜的厚度变得不均匀。过厚的镀膜可能引起膜的剥离，而过薄的镀膜可能降低膜作为扩散障碍层的性能。为了纠正该问题，已经进行了常规的尝试，例如设计电极分布、使用辅助电极等等。但是，这样的方案必须重复进行反复试验，并需要相当大的成本和时间来应用于具有独特形状的昂贵制品上。
因此可以想到使用无电镀，其较少遭遇由于待镀工件的形状产生镀膜不均匀性。无电镀使用含有还原剂以及待镀的金属离子的电镀浴，并通过用还原剂还原金属离子来实现金属的镀膜。该溶液体系必须是一个在溶液中不发生氧化还原反应，而仅仅在工件表面上发生的体系。但是，这样的体系并不总是对每个化学种类都是可用的。
日本专利特开平4-297001教导了使用镀浴镀Ni-47.7at％Re-3.8at％P合金，所述镀浴使用次磷酸钠(NaH2PO2)作为还原剂和柠檬酸作为络合剂，但是，在镀膜中Re的浓度仍然是不足的。此外，由于使用次磷酸钠作为还原剂，磷(P)被带入到镀膜中并且磷可以和其它元素形成低熔点化合物。因此所公开的方法对于形成耐热镀层是不优选的。
发明内容
鉴于上述背景技术的情况，进行了本发明。因此本发明的一个目标是提供无电镀浴，其使得通过相对简单的方法在Ni基合金表面上形成不管工件的形状和尺寸如何都具有均匀厚度的Re基合金的扩散障碍层成为可能，以及提供一种使用所述的无电镀浴来制造高温设备元件的方法。
为了实现所述目标，根据本发明的第一个方面，提供一种用来在基底上通过无电镀形成含至少50at％Re的Ni-Re-B合金的无电镀浴，所述浴具有6-8的pH，并包括含等当量的0.01-0.5mol/L的Ni2+和ReO4 -的金属供给源成分；含柠檬酸和至少一种其它有机酸的络合剂成分；和含二甲胺-硼烷的还原剂成分，其中柠檬酸对Ni2+和ReO4 -的总量的摩尔浓度比是1/20-1/5，柠檬酸和至少一种其它有机酸的总量有机酸对Ni2+和ReO4 -的总量的摩尔浓度比是1/2-10，二甲胺-硼烷对Ni2+和ReO4 -的总量的摩尔浓度比是1/4-2。此处的表述“等当量”包括±10％的容许范围。
所述的至少一种其它有机酸可以是具有比柠檬酸更弱的与Re络合能力的有机酸。这样的有机酸的例子包括琥珀酸、苹果酸、乳酸和氨基乙酸。
本发明的镀浴具有下面的特征：
a)用作还原剂的不是次磷酸钠而是二甲胺-硼烷，使得所产生的膜不含P。
b)Ni和Re等当量来使用，为了通过所述金属成分的共沉积来增加Re的沉积量。
c)考虑到因为柠檬酸对Re的非常强的络合能力，大量使用柠檬酸可能对Ni和Re的共沉积产生不利影响的事实，将柠檬酸的用量降低并代替使用对Re具有较弱的络合能力的有机酸。
根据本发明的第二个方面，提供一种制造高温设备元件的方法，该方法包括以下步骤：通过使用上述的无电镀浴在60-80℃下在Ni基合金基底上进行无电镀，以在该基底上形成Ni-(50-60)at％Re-B合金膜；和在至少700℃的温度下进行热处理以在基底表面上形成Ni-(20-50)at％Re-(10-40)at％Cr-(0.1-10)at％B合金的扩散障碍层。
具有高的防扩散功能的扩散障碍层因此可以通过简单的涉及无电镀的方法来形成。
根据本发明的第三个方面，提供一种制造高温设备元件的方法，其包括以下步骤：通过使用上述的无电镀浴在Ni基合金基底上进行无电镀，以在该基底上形成Ni-(50-60)at％Re-B合金的含Re膜；在所述的含Re膜上形成由至少一层Ni基合金层构成的最外层膜；和在至少700℃的温度下进行铝扩散热处理来形成位于基底邻近的Ni-(20-50)at％Re-(10-40)at％Cr-(0.1-10)at％B合金的扩散障碍层，和位于该扩散障碍层外侧的铝扩散抗腐蚀层。
根据本发明的第四个方面，提供一种制造高温设备元件的方法，其包括以下步骤：通过使用上述的无电镀浴在Ni基合金基底上进行无电镀，以在该基底上形成Ni-(50-60)at％Re-B合金的含Re膜；在所述的形成含Re膜的步骤之前或之后，形成含W膜充当W供给源；在形成含Re膜和含W膜之后形成由至少一层Ni基合金层构成的最外层膜；和在至少700℃的温度下进行铝扩散热处理来形成位于基底邻近的Ni-(20-50)at％Re-(10-40)at％Cr-(5-10)at％W-(0.1-10)at％B合金的扩散障碍层，和位于该扩散障碍层外侧的铝扩散抗腐蚀层。
在本发明优选的实施方案中，所述含W膜是Ni-(10-15)at％W-(0.1-10)at％B的膜，并通过使用含Na浴进行无电镀而形成的，所述含Na浴含有0.03-0.2mol/L的Ni2+、0.03-0.4mol/L的WO4 2-、0.03-0.4mol/L的柠檬酸或柠檬酸钠和0.03-0.4mol/L的二甲胺-硼烷，该含Na浴的pH用氢氧化钠调整为6-8。
上述任何方法还可以包括根据需要向含Re膜提供Cr源的步骤。
根据本发明，不管工件的形状和尺寸如何都具有均匀厚度的Re基合金扩散障碍层可以通过相对简单的方法在Ni基合金表面上形成。
附图说明
图1是适用于本发明的微型燃气轮机燃烧器的燃料喷嘴的透视图；
图2是图1的燃料喷嘴的横截面图；
图3是根据本发明制造高温设备元件的方法的一种实施方案的示意图；
图4是根据本发明制造高温设备元件的方法的另一种实施方案的示意图；
图5是产品实施例1的横截面SEM照片；
图6是产品实施例2的横截面SEM照片；
图7是对比产品的横截面SEM照片；
图8是适用于本发明的燃气轮机的转子叶片的透视图；
图9是图8的转子叶片的横截面图；
图10是适用于本发明的燃气轮机的定子叶片的透视图；和
图11是图10的定子叶片沿着线A-A的横截面图。
具体实施方式
本发明优选的实施方案现在将参考附图进行详细说明。
图1表示有利地适用于本发明的微型燃气轮机的燃烧器衬套1的燃料喷嘴2。这些喷嘴从燃烧器衬套的内表面突出。如表示喷嘴2的横截面的图2中所示，燃料喷嘴2由Ni基合金的管形基底10、在基底10内表面和外表面上形成的例如具有大约7μm厚度的诸如Ni-25at％Re-20at％Cr-8at％W-1at％B合金的扩散障碍层12、以及在扩散障碍层12表面上形成的例如具有大约20μm厚度的诸如Ni-Al(B)合金的铝扩散抗腐蚀层14构成。
现在参考图3描述制造这样的燃料喷嘴的方法。首先，在基底表面上进行无电镀来形成Ni-Re-B合金的含Re膜(步骤1)。当扩散障碍层中的预期Re含量是至少20at％时，膜中的Re含量理想地是至少50at％。含Re膜的厚度通常是3-10μm，优选5-8μm。该含Re膜在经过热处理后变成扩散障碍层。如果含Re膜的厚度小于3μm，则扩散障碍层的防扩散性能可能不足。另一方面，如果含Re膜的厚度超出10μm，在该扩散障碍层中可能出现裂缝。因此，从实际应用的角度来说，使用这样厚的含Re膜不是优选的。当含Re膜的厚度是5-8μm时，可以获得具有良好的防扩散性能和抗裂性的扩散障碍层。
接着，在含Re膜上进行无电镀来形成含10-15at％W的Ni-W-B合金的含W膜(步骤2)。该含W膜的厚度通常是3-10μm，优选5-8μm。其后，例如在1100℃下进行热处理4小时用于相稳定(步骤3)，然后进行常规的Ni-B镀膜来形成通常具有10-50μm、优选15-30μm厚度的最外层膜(步骤4)。此后，将其上形成所述膜的喷嘴基底放在处理容器中并用Al、Al2O3和NH4Cl的混合粉末覆盖，然后在Ar惰性气氛中例如在850℃下进行Al扩散处理4小时(步骤5)，由此制造在基底上形成扩散障碍层和铝扩散抗腐蚀层的喷嘴(步骤6)。这样形成的扩散障碍层和铝扩散抗腐蚀层的厚度在燃料喷嘴的内表面和外表面上是相等的。
用于形成含Re膜的无电镀浴具有6-8的pH，并包含等当量的0.01-0.5mol/L的Ni2+和ReO4 -的金属供给源成分、含柠檬酸和至少一种其它有机酸的络合剂成分、和含二甲胺-硼烷的还原剂成分，柠檬酸对Ni2+和ReO4 -的总量的摩尔浓度比是1/20-1/5，所述柠檬酸和至少一种其它有机酸的总量有机酸对Ni2+和ReO4 -的总量的摩尔浓度比是1/2-10，二甲胺-硼烷对Ni2+和ReO4 -的总量的摩尔浓度比是1/4-2。用于形成含W膜的无电镀浴含有0.03-0.2mol/L的Ni2+、0.03-0.4mol/L的WO4 2-、0.03-0.4mol/L的柠檬酸或柠檬酸钠和0.03-0.4mol/L的二甲胺-硼烷，该浴的pH用氢氧化钠调整为6-8。
用于形成含Re膜的无电镀方法将在下面详细描述。
本发明的无电镀浴的组分和上面引用的日本专利特开平4-297001(专利文献)的无电镀浴的组分一起示于表1中用于比较。
本发明的无电镀浴具有下面的特征：
a)用作还原剂的不是次磷酸钠而是二甲胺-硼烷，使得所产生的膜不含P。
b)Ni和Re等当量来使用，为了通过该金属成分的共沉积来增加Re的沉积量。
c)考虑到因为柠檬酸对Re的非常强的络合能力，大量使用柠檬酸可能对Ni和Re的共沉积产生不利影响的事实，将柠檬酸的用量降低并代替使用对Re具有较弱的络合能力的有机酸。
实施例
下面的实施例和对比例说明了使用本发明的无电镀浴或者对比镀浴在Ni基合金基底上形成含Re膜。如表2所示，在实施例1-3中，Ni和Re的浓度在0.05-0.1mol/L的范围变化，并且柠檬酸对Ni与Re的总量的摩尔浓度比(下文中称为“柠檬酸比率”)是1/10。在对比例1中，Ni的量(摩尔浓度)是Re量的1/10，并且柠檬酸比率是1/5.5。对比例2仅使用柠檬酸作为络合剂，柠檬酸比率为1。在对比例4中，柠檬酸比率是1/4。对比例5的组分相应于上面引用的日本专利特开平4-297001所公开的仅将还原剂由次磷酸钠变为二甲胺-硼烷的组分，其使用的柠檬酸比率为4和高浴温为90℃。
使用实施例和对比例的无电镀浴已经在Ni基合金基底上形成的镀膜的组分通过各自样品的横截面的EPMA(电子探针X射线微量分析)来确定。结果示于表2中。
如表2所示，在实施例1-3中所得到的镀膜都含有大于50at％的Re。另一方面，在对比例1中没有发生沉积；在对比例2和3中形成不含Re的膜；在对比例4中形成了含25at％Re的膜；在对比例5中形成了含29at％Re的膜。由于高的浴温，在对比例5中观察到相当大的浴量的减少。
接着，使用实施例1的镀浴，参照图3使基底在下面的条件下经历上述过程，由此获得最终的产品(产品实施例1)。
(步骤1)用实施例1的Ni-Re-B镀浴镀10μm厚的Ni-Re-B
(步骤2)镀8μm厚的Ni-12at％W-B
(步骤3)在1100℃下真空热处理4小时
(步骤4)镀30μm厚的Ni-B
(步骤5)在850℃下在Al、Al2O3和NH4Cl混合粉末中Al扩散处理4小时
另外，使用实施例1的镀浴，使基底在下面的条件下经历图4所示的过程，由此获得最终的产品(产品实施例2)。对于图4的过程，结合图3过程的步骤2(形成厚度是10-50μm的含W膜)和步骤4(形成最外层膜)，于是取消步骤3(用于相稳定的热处理)和步骤4。
(步骤1)用实施例1的Ni-Re-B镀浴镀8μm厚的Ni-Re-B
(步骤2)镀30μm厚的Ni-12at％W-B
(步骤3)在1000℃下在Al、Al2O3和NH4Cl混合粉末中Al扩散处理2小时
图5和6分别表示了产品实施例1和产品实施例2的横截面的SEM(扫描电子显微镜)照片。从图中可见，两个产品均具有扩散障碍层和Al扩散抗腐蚀层，每个都具有均匀的厚度。另外，从图5可以理解，所述层的均匀性甚至在产品角落部分也得到保持。各个层的组分表示在下表3中。
图7显示了对比产品的横截面的SEM照片。该对比产品具有通过电镀在基底上形成的Ni-70at％Re合金膜和通过Ni电镀在Ni-70at％Re合金膜上形成的Ni镀层。从图7可以看出，该镀层在角落部分较厚。
表3
| 产品实施例1 | 产品实施例2 | |
| 扩散障碍层 | Ni-30Re-20Cr-8W-1B | Ni-29Re-16Cr-10W-1B |
| Al扩散抗腐蚀层 | Ni-5Cr-47Al | Ni-10W-5Cr-42Al |
单位：at％
尽管已经参考其实施方案描述了本发明，但是本发明不局限于它们。特别是，如下所述，在图3和4中所示的形成各自层的包括热处理的过程决不是限制性的。本发明形成扩散障碍层和Al扩散抗腐蚀层的方法可以包括下面过程要素中的一些或者全部：
(过程要素1)Re的供给：用Ni-Re-B镀浴进行无电镀(厚度：3-10μm，优选5-8μm)
(过程要素2)W的供给：用Ni-W-B镀浴进行无电镀(厚度：3-10μm，优选5-8μm)
(过程要素3)Cr的供给：
(a)从合金基底的Cr扩散(在惰性或还原气体中热处理：700-1300℃，1-10h；优选1000-1200℃，2-4h)
(b)Cr蒸气扩散处理(700-1300℃，1-10h；优选1000-1200℃，2-4h)
(过程要素4)Ni的供给：无电Ni-B镀(厚度：10-50μm，优选15-30μm)
(过程要素5)Al的供给：Al蒸气扩散处理(700-1300℃，1-10h；优选900-1000℃，2-4h)
本发明的目标可以通过适当结合上述过程要素来实现。
例如，扩散障碍层和Al扩散抗腐蚀层可以通过下面任何一个方法来形成：
方法1：(1)→(2)→(3)-(a)→(4)→(5)
方法2：(1)→(2)→(3)-(b)→(4)→(5)
方法3：(1)→(2)→(4)→(5)
方法4：(1)→(3)-(b)→(4)→(5)
方法5：(1)→(4)→(5)
方法6：(1)→(2)→(5)
方法7：(2)→(1)→(3)-(a)→(4)→(5)
方法8：(2)→(1)→(3)-(b)→(4)→(5)
方法9：(2)→(1)→(4)→(5)
因此，如果在通过热处理形成Al扩散抗腐蚀层时形成扩散障碍层，则其对于本发明的方法而言是足够的，并且待供给到扩散障碍层的成分源在何处是不重要的。在Al扩散处理之后，扩散障碍层的厚度通常是3-20μm，优选5-10μm，并且Al扩散抗腐蚀层的厚度通常是10-50μm，优选15-30μm。图3的方法对应于上面的方法1，图4的方法对应于上面的方法6。
下表4显示了通过上面的每个方法形成的扩散障碍层和Al扩散抗腐蚀层的示例性组分。
表4
可有利地适用于本发明的其它优选的高温设备元件包括图8-11所示的燃气轮机的转子叶片或定子叶片。这类具有保护镀层的元件可以与上述基本相同的方式来制造，因此对其的说明在此省略。
Claims (9)
1.一种用于通过无电镀在基底上形成含有至少50at％Re的Ni-Re-B合金的无电镀浴，所述浴具有6-8的pH，并包括含等当量的0.01-0.5mol/L的Ni2+和0.01-0.5mol/L的ReO4 -的金属供给源成分、由柠檬酸和至少一种其它有机酸构成的络合剂成分、和由二甲胺-硼烷构成的还原剂成分，柠檬酸对Ni2+和ReO4 -的总量的摩尔浓度比是1/20-1/5，所述柠檬酸和至少一种其它有机酸的有机酸总量对Ni2+和ReO4 -的总量的摩尔浓度比是1/2-10，二甲胺-硼烷对Ni2+和ReO4 -的总量的摩尔浓度比是1/4-2，所述“等当量”包括±10％的容许范围，其中所述至少一种其它有机酸是对Re具有比柠檬酸更弱的络合能力的有机酸。
2.根据权利要求1的无电镀浴，其中所述对Re具有比柠檬酸更弱的络合能力的有机酸是琥珀酸、苹果酸、乳酸和氨基乙酸中的至少一种。
3.一种制造高温设备元件的方法，其包括如下步骤：
通过使用权利要求1的无电镀浴在60-80℃下在Ni基合金基底上进行无电镀，以在该基底上形成Ni-(50-60)at％Re-B合金的膜；
向所述Ni-(50-60)at％Re-B合金的膜提供Cr源；和
在至少700℃的温度下进行热处理以在基底表面上形成Ni-(20-50)at％Re-(10-40)at％Cr-(0.1-10)at％B合金的扩散障碍层。
4.根据权利要求3的方法，其中所述Cr源为从所述Ni基合金基底的Cr扩散或者为Cr蒸气扩散，以及所述热处理在700-1300℃的温度下进行1-10个小时，从所述Ni基合金基底的Cr扩散是在惰性或还原气体中进行。
5.一种制造高温设备元件的方法，其包括如下步骤：
通过使用权利要求1的无电镀浴在Ni基合金基底上进行无电镀，以在该基底上形成Ni-(50-60)at％Re-B合金的含Re膜；
向所述含Re膜提供Cr源；
在所述含Re膜上形成由至少一层Ni基合金层构成的最外层膜；和
在至少700℃的温度下进行铝扩散热处理以形成位于基底邻近的Ni-(20-50)at％Re-(10-40)at％Cr-(0.1-10)at％B合金的扩散障碍层，和位于该扩散障碍层外侧的铝扩散抗腐蚀层。
6.根据权利要求5的方法，其中所述Cr源为从所述Ni基合金基底的Cr扩散或者为Cr蒸气扩散，以及所述热处理在700-1300℃的温度下进行1-10个小时，从所述Ni基合金基底的Cr扩散是在惰性或还原气体中进行。
7.一种制造高温设备元件的方法，其包括如下步骤：
通过使用根据权利要求1的无电镀浴在Ni基合金基底上进行无电镀，以在该基底上形成Ni-(50-60)at％Re-B合金的含Re膜；
在形成含Re膜的步骤之前或之后，形成含W膜充当W供给源；
向所述含Re膜提供Cr源；
在含Re膜和含W膜形成之后形成由至少一层Ni基合金层构成的最外层膜；和
在至少700℃的温度下进行铝扩散热处理以形成位于基底邻近的Ni-(20-50)at％Re-(10-40)at％Cr-(5-10)at％W-(0.1-10)at％B合金的扩散障碍层，和位于该扩散障碍层外侧的铝扩散抗腐蚀层。
8.根据权利要求7的方法，其中所述Cr源为从所述Ni基合金基底的Cr扩散或者为Cr蒸气扩散，以及所述热处理在700-1300℃的温度下进行1-10个小时，从所述Ni基合金基底的Cr扩散是在惰性或还原气体中进行。
9.根据权利要求7的方法，其中所述含W膜是Ni-(10-15)at％W-(0.1-10)at％B的膜，并且是通过使用含Na浴进行无电镀而形成的，所述含Na浴包含0.03-0.2mol/L的Ni2+、0.03-0.4mol/L的WO4 2-、0.03-0.4mol/L的柠檬酸或柠檬酸钠和0.03-0.4mol/L的二甲胺-硼烷，其pH用氢氧化钠调整为6-8。
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