CN101275192A - 一种复合纳米ZnSb基热电材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
复合纳米ZnSb基热电材料及其制备方法，是由下述方法制备而成，高纯Zn粉、Sb粉和占Zn粉、Sb粉质量数为0.5－30％的纳米Zn粉、纳米Sb粉或Zn、Sb纳米线，在惰性气氛下，进行高能球磨，得到ZnSb基化合物的粉体，最后在10－30℃、1～8GPa压力下使粉体冷压成型并致密化，其中Zn、Sb元素的摩尔比为4～2∶3。本发明的材料具有较低热导系数，较高的热电转换率。
Description
技术领域
本发明涉及新能源热电转换材料，特别是涉及一种复合纳米ZnSb基热电材料及其制备方法。
背景技术
热电材料的热电转换效率取决于无量纲热电优值ZT＝α2σT/κ，T是绝对温度，α是Seebeck系数，σ是电导率，κ是热导率。降低κ、增大α和σ是提高ZT值的三种途径，但对于金属导体κ、σ和α一般是强关联的，κ减小必伴随σ降低，α增大时σ一般会相应降低，σ增大时导致κ必增大。如何协同调控κ、σ和α，实现ZT值大幅度增大一直是热电材料学家和物理学家追求的目标。
近年来，真空熔融、热压烧结、放电等离子体烧结等工艺先后用于制备高性能ZnSb基块体热电材料。其中，真空熔融结合热压烧结或者放电等离子体烧结是大多数Zn Sb基块体热电材料的制造工艺，即化学计量比的高纯金属粉先经真空熔融和冷凝结晶，形成具有ZnSb基晶体，尔后研磨、过筛得到一定粒径的粉体，最后在高于673K温度下热压烧结或者放电等离子体烧结形成块体热电材料。但Zn-Sb烧结体在后续高温成型烧结过程中不可避免地产生大量影响热电性能的宏观和微观裂纹。
材料的机械化学制备是利用机械能诱发材料组织、结构和性能的变化和化学反应，以此制备一种非平衡态下的新材料或对材料改性，其本质是通过机械作用过程中机械作用介质与材料之间冲击碰撞与摩擦等应力作用，诱导材料颗粒产生晶格缺陷、位错，发生破碎，发生塑性变形并冷焊合，在原子量级水平上促进不同成分之间发生扩散和固态反应，从而得到具有某种特定结构与功能的材料。自1966年美国Benjamin等人首先采用高能球磨成功制备出氧化物弥散增强镍基超合金以来，机械化学制备技术逐步发展成为一种制备用传统工艺方法很难得到或得不到的各种亚稳定相、非平衡相、超固溶合金、超细纳米粉体等特殊结构功能材料的主要工艺，广泛用于氧化物弥散增强超合金、金属间化合物、非晶合金、表面改性超细粉体等材料的制备。但这种高能球磨制备热电材料时，常常会引入杂质而影响热电性能，使得该方法在热电材料合成领域的应用受到限制。
发明内容
本发明的目的旨在的提供一种不同于以往的ZnSb基热电材料，具有较低热导系数，较高的热电转换率的复合纳米ZnSb基热电材料及其制备方法。
本发明的目的是通过下述方式实现的：
本发明的复合纳米ZnSb基热电材料是由下述方法制备的：高纯Zn粉、Sb粉和占Zn粉、Sb粉质量数为0.5-30％的纳米Zn粉、纳米Sb粉或Zn、Sb纳米线，在惰性气氛下，进行高能球磨，得到ZnSb基化合物的粉体，最后在10-30℃、1～8GPa压力下使粉体冷压成型并致密化，其中Zn、Sb元素的摩尔比为4～2∶3。
本发明的复合纳米ZnSb基热电材料是制备过程为：高纯Zn粉、Sb粉和占Zn粉、Sb粉质量数为0.5-30％的纳米Zn粉、纳米Sb粉或Zn、Sb纳米线，在惰性气氛下，进行高能球磨，得到ZnSb基化合物的粉体，最后在10-30℃、1～8GPa压力下使粉体冷压成型并致密化，Zn、Sb元素的摩尔比为4～2∶3。
所述的高能球磨是以尼龙球磨罐，锆合金球进行高能球磨。
高能球磨的球料比为10～3∶1，转速优选为205-350转/分钟。最优选为300转/分钟。
高能球磨时间为3～56小时，最佳12小时。
所述的在惰性气氛下是首先抽真空，通入N2或Ar气。
ZnSb基化合物的粉体在1～8GPa压力下冷压15～60分钟。
在1～8GPa压力下冷压前优选将ZnSb基化合物的粉体在30～35MPa下预压5～10min，形成直径为10～20mm、厚度为5～20mm的坯体。
将经过1～8GPa压力下冷压成型的坯体，在N2气氛下，200～300℃保温1～5小时。
原料Zn粉、Sb粉的纯度分别为99.999％、99.99％。纳米Zn粉、Sb粉的粒度为5～100nm。纳米线的直径为5～100nm。
本发明在原料中加入纳米Zn，Sb粉体，纳米线，其优势在于提高了ZnSb基化合物的Seebeck系数的同时有效降低了其热导率，热导率比用熔炼法制得的热电材料低20％～50％。从而提高其热电性能。
另通过机械化学合成(即高能球磨)ZnSb金属间化合物，具有各种亚稳定相、非平衡相、超固溶特性，能有效降低其热导率，提高其热电性能。在最低相变温度以下(即室温～623K)范围内保持优异的热电性能的同时获得较高的机械强度。
附图说明
图1为实施例1得到的本发明材料的XRD测试结果。
图2为实施例1得到的本发明材料的热导率与温度的关系。
具体实施方式
以下实施例旨在说明本发明而不是旨在说明本发明而不是对本发明进一步限定。
实施例1
(1)按名义组成为Zn4Sb3的化学计量比称量高纯Zn粉4.152g和Sb粉体5.800g，纳米粉占重量百分比0.5％称取高纯Zn纳米粉0.02g和Sb纳米粉体0.03g，并均匀混合后，球磨罐球料比为10∶1，装入尼龙球磨罐，抽真空后，通入N2到略高于100kPa，装于行星式球磨机，调节转速250转/min，室温下磨12h，得复合纳米粉体。
(2)将上述粉体在30MPa下压15分钟，制成直径为10mm、厚度为5mm的坯体，坯体置于超高压设备中，并在室温下以1.2GPa/min的升压速率加载至3GPa，保持压力10min后，以相同的降压速率卸载至常压，得到致密块体热电材料。
(3)将上述块体材料于N2气氛下，以5℃/min的速度升温到3005℃保温3h。即得本发明的材料。
由图1可知，本例的试样的物相中包含Zn4Sb3和少量ZnSb。由图2可知，本例的试样的热导率较大降低。
实施例2
(1)按名义组成为Zn4Sb3的化学计量比称量高纯Zn粉4.131g和Sb粉体5.769g，纳米粉占重量百分比1％称取高纯Zn纳米粉0.04g和Sb纳米粉体0.058g，并均匀混合后，球磨罐球料比为10∶1，装入尼龙球磨罐，抽真空后，通入N2到略高于100kPa，装于行星式球磨机，调节转速250转/min，室温下磨12h，得复合纳米粉体。即得本发明的材料。
(2)将上述粉体在30MPa下压15分钟，制成直径为10mm、厚度为5mm的坯体，坯体置于超高压设备中，并在室温下以1.2GPa/min的升压速率加载至3GPa，保持压力10min后，以相同的降压速率卸载至常压，得到致密块体热电材料。
(3)将上述块体材料于N2气氛下，以5℃/min的速度升温到300℃保温3h。即得本发明的材料。
实施例3
(1)按名义组成为Zn4Sb3的化学计量比称量高纯Zn粉3.964g和Sb粉体5.536g，并均匀混合后，球磨罐球料比为10∶1，装入尼龙球磨罐，抽真空后，通入N2到略高于100kPa，装于行星式球磨机，调节转速250转/min，室温下磨8h；
(2)在球磨罐中加入占重量百分比5％纳米粉，即称取高纯Zn纳米粉0.209g和Sb纳米粉体0.291g，再抽真空，通入N2到略高于100kPa，继续球磨4h后得复合纳米粉体。
(3)将上述粉体在30MPa下压15分钟，制成直径为10mm、厚度为5mm的坯体，坯体置于超高压设备中，并在室温下以1.2GPa/min的升压速率加载至3GPa，保持压力10min后，以相同的降压速率卸载至常压，得到致密块体热电材料。
(4)将上述块体材料于N2气氛下，以5℃/min的速度升温到300℃保温3h。即得本发明的材料。
实施例4
(1)按名义组成为Zn4Sb3的化学计量比称量高纯Zn粉3.129g和Sb粉体4.371g，并均匀混合后，球磨罐球料比为3∶1，装入尼龙球磨罐，抽真空后，通入N2到略高于100kPa，装于行星式球磨机，调节转速350转/min，室温下磨8h；
(2)在球磨罐中加入占重量百分比25％纳米粉，即称取高纯Zn纳米粉1.043g和Sb纳米粉体1.457g，再抽真空，通入N2到略高于100kPa，继续球磨4h后得复合纳米粉体。
(3)将上述粉体在30MPa下压15分钟，制成直径为10mm、厚度为5mm的坯体，坯体置于超高压设备中，并在室温下以1.2GPa/min的升压速率加载至3GPa，保持压力10min后，以相同的降压速率卸载至常压，得到致密块体热电材料。
(4)将上述块体材料于N2气氛下，以5℃/min的速度升温到300℃保温3h。即得本发明的材料。
Claims (10)
1、复合纳米ZnSb基热电材料，其特征在于，是由下述方法制备的而成，高纯Zn粉、Sb粉和占Zn粉、Sb粉质量数为0.5-30％的纳米Zn粉、纳米Sb粉或Zn、Sb纳米线，在惰性气氛下，进行高能球磨，得到ZnSb基化合物的粉体，最后在10-30℃、1～8GPa压力下使粉体冷压成型并致密化，其中Zn、Sb元素的摩尔比为4～2∶3。
2、复合纳米ZnSb基热电材料的制备方法，其特征在于，高纯Zn粉、Sb粉和占Zn粉、Sb粉质量数为0.5-30％的纳米Zn粉、纳米Sb粉或Zn、Sb纳米线，在惰性气氛下，进行高能球磨，得到ZnSb基化合物的粉体，最后在10-30℃、1～8GPa压力下使粉体冷压成型并致密化，Zn、Sb元素的摩尔比为4～2∶3。
3、根据权利要求2所述的复合纳米ZnSb基热电材料的制备方法，其特征在于，以尼龙球磨罐，锆合金球进行高能球磨。
4、根据权利要求2所述的复合纳米ZnSb基热电材料的制备方法，其特征在于，高能球磨的球料比为10～3∶1，转速为205-350转/分钟。
5、根据权利要求2所述的复合纳米ZnSb基热电材料的制备方法，其特征在于，高能球磨时间为3～56小时
6、根据权利要求5所述的复合纳米ZnSb基热电材料的制备方法，其特征在于，球磨时间为12小时。
7、根据权利要求2所述的复合纳米ZnSb基热电材料的制备方法，其特征在于，所述的在惰性气氛下是首先抽真空，通入N2或Ar气。
8、根据权利要求2所述的复合纳米ZnSb基热电材料的制备方法，其特征在于，ZnSb基化合物的粉体在1～8GPa压力下冷压15～60分钟。
9、根据权利要求2或8所述的复合纳米ZnSb基热电材料的制备方法，其特征在于，在1～8GPa压力下冷压前将ZnSb基化合物的粉体在30～35MPa下预压5～10min，形成直径为10～20mm、厚度为5～20mm的坯体。
10、根据权利要求2所述的复合纳米ZnSb基热电材料的备方法，其特征在于，将经过1～8GPa压力下冷压成型的坯体，在N2气氛下，200～300℃保温1～5小时。
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