CN101274966A - 一种硅烷保护羟基的脂肪族烷基锂引发剂及其制备和应用 - Google Patents
一种硅烷保护羟基的脂肪族烷基锂引发剂及其制备和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101274966A CN101274966A CNA2008100181694A CN200810018169A CN101274966A CN 101274966 A CN101274966 A CN 101274966A CN A2008100181694 A CNA2008100181694 A CN A2008100181694A CN 200810018169 A CN200810018169 A CN 200810018169A CN 101274966 A CN101274966 A CN 101274966A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- silane
- hydroxyl
- lithium
- polar solvent
- protected
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
本发明提供了一种硅烷保护羟基的脂肪族烷基锂引发剂及其制备，是在极性溶剂中，以咪唑或嘧啶为催化剂，用卤代硅烷对卤代醇中的羟基进行保护生成卤代烷氧基硅烷醚，然后在非极性溶剂中，卤代烷氧基硅烷醚与金属锂或丁基锂反应，生成硅烷保护羟基的脂肪族烷基锂引发剂。本发明的硅烷保护羟基的脂肪族烷基锂的活性高，易溶于非极性有机溶剂，保护基团易水解，很容易地用环氧化物封端，形成一端带有羟基的聚合物。在用于引发聚合端羟基聚丁二烯液体聚合物时，获得窄分子量分布的聚合物(Mw/Mn＜1.2)，聚合物在封端和脱除保护基团的过程中无假凝胶现象发生，平均官能度接近2。
Description
技术领域
本发明属于化学合成领域，涉及一种阴离子聚合用的引发剂，尤其涉及一种硅烷保护羟基的脂肪族烷基锂引发剂，主要用于高性能端羟基聚丁二烯的合成，也可用于异官能化聚丁二烯的合成。
背景技术
阴离子引发剂是阴离子聚合的重要环节之一。根据对阴离子聚合研究的不同，阴离子聚合用的引发剂分为单官能团、双官能团以及多官能团引发剂。相比较钠系和钾系引发剂，锂系引发剂因锂离子具有半径小，易溶于非极性溶剂，且储存稳定性好等优点而普遍应用于阴离子聚合中。
用于合成端羟基聚丁二烯液体聚合物的锂系引发剂的制备，多采用单卤代或双卤代有机化合物与金属锂反应制得。单卤代有机化合物可合成带保护基团的引发剂，双卤代有机化合物可合成有机双锂引发剂。双锂引发剂在烃类溶剂中溶解性相对较差，在封端时易出现假凝胶现象，影响聚合物平均官能度。
US3,439,047公开了对锂苯酚盐的制备方法，它是由苯酚卤代物与丁基锂在四氢呋喃中分两步反应制得的。其特点是只有C-Li链才有活性，O-Li链无活性，也不受活性中心的影响。该引发剂的效率不高，在四氢呋喃中的溶解性也不好，影响其引发效率。US3,755,283公开了卤代脂肪族或芳香族缩醛或缩酮与金属锂反应制得碱金属脂肪族或芳香族缩醛或缩酮的制备技术。但目前这类保护性基团引发剂存在制备步骤多，工艺复杂，产率低，保护基团水解不完全而降低聚合物平均官能度等不足之处。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于制备端羟基聚丁二烯液体聚合物的硅烷保护羟基的脂肪族烷基锂。
本发明的另一目的是提供一种硅烷保护羟基的脂肪族烷基锂的制备方法。
(一)硅烷保护羟基的脂肪族烷基锂引发剂
本发明的硅烷保护羟基的脂肪族烷基锂引发剂，其分子结构式如下：
R1，R2，R3为：
或
或
中至少一种，其中m为0～4的整数；
R4为
其中，R5为
n为1～5的整数，
R6为H或
m为0～6的整数。
(二)硅烷保护羟基的脂肪族烷基锂引发剂的制备
本发明硅烷保护羟基的脂肪族烷基锂引发剂的制备方法，是在极性溶剂中，以咪唑或嘧啶为催化剂，用卤代硅烷对卤代醇中的羟基进行保护生成卤代烷氧基硅烷醚，然后在非极性溶剂中，卤代烷氧基硅烷醚与金属锂或丁基锂反应，生成硅烷保护羟基的脂肪族烷基锂引发剂。其具体制备工艺如下：
将卤代硅烷和卤代醇以1∶1～1.3∶1的物质量比溶于极性溶剂中，加入卤代硅烷物质量100～130％的咪唑或嘧啶，在N2保护下于室温搅拌反应4～8小时；然后向体系中加入极性溶剂体积量的2～5倍的非极性溶剂，再用碳酸氢钠溶液洗涤，分出非极性溶剂层，蒸去溶剂后经色谱柱分离得到烷基(卤代烷氧基)硅烷液体；
在氩气保护下，将所得烷基(卤代烷氧基)硅烷液体与金属锂或丁基锂以物质量比1∶1～1∶8加入到烷基(卤代烷氧基)硅烷体积量1～3倍的非极性溶剂中，于20～50℃下反应2～5小时，产物经过滤即得成品。
所述氯代硅烷为三乙基氯硅烷、叔丁基二苯基氯硅烷、三异丙基氯硅烷或叔丁基二甲基氯硅烷等。其结构如下式所示：
R1、R2、R3为
n为0～3的整数，
或R1、R2、R3为
中的至少一种。
所述卤代醇为卤代伯醇或卤代仲醇，如：2-氯-1-乙醇、3-氯-1-丙醇、4-氯-1-丁醇、1-氯-2-丙醇等。其结构式为：
其中X为Cl、Br、I；
R1为
n为1～5的整数；
R2为H或
m为0～6的整数；
所采用的极性溶剂为四氢呋喃或N，N-二甲基甲酰胺；非极性溶剂为正己烷、正庚烷、环己烷或环己胺。
(三)硅烷保护羟基的脂肪族烷基锂引发剂在合成端羟基聚丁二烯的应用
依次将3.0～8.0质量份的有机非极性溶剂，1质量份的丁二烯及0.3～1.0质量份的硅烷保护羟基的脂肪族烷基锂加入到反应釜中，在惰性气体环境中，于20～80℃下聚合2～4小时后，加入0.6～15质量份的环氧化合物，继续于10～80℃下反应1～3小时，用醇沉降分离，并将分离得到的聚合物胶液溶解在四氢呋喃中，加入0.8～6质量份的氟化物反应1～2小时后，用醇沉降分离；分离得到得聚合物胶液经沉降、洗涤和干燥后得到成品。
本发明相对现有技术具有以下优点：
1、本发明制备的硅烷保护羟基的脂肪族烷基锂的活性高(活性与丁基锂相似)，易溶于非极性有机溶剂，保护基团易水解，很容易地用环氧化物封端，形成一端带有羟基的聚合物，也可以用醛类、酮类、二氧化碳、环硫化物等封端，形成异端基聚合物，因此，可用于活性阴离子聚合的引发剂，并能方便地控制聚合物的分子量。在用于引发聚合端羟基聚丁二烯液体聚合物时，获得窄分子量分布的聚合物(Mw/Mn＜1.2)，聚合物在封端和脱除保护基团的过程中无假凝胶现象发生，平均官能度≥1.95。
2、本发明制备的硅烷保护羟基的脂肪族烷基锂，且具有很好的储存稳定性；
3、本发明硅烷保护羟基的脂肪族烷基锂的制备条件温和，工艺简单，产率高。
具体实施方式
实施例1
在250ml的三口瓶中，依次加入38g(0.4mol)3-氯-1-丙醇，61g(0.4mol)三乙基氯代硅烷，80mlN，N-二甲基甲酰胺。然后将含38g(0.44mol)咪唑的N，N-二甲基甲酰胺(30ml)溶液在5℃下30min内滴加到反应体系中，在N2保护下室温搅拌6小时。加入350ml环己烷，再用5％的碳酸氢钠水溶液洗涤三次，分出环己烷层。用氢化钙干燥，旋转蒸去溶剂，经色谱柱分离得到无色液体——即三乙基-(3-氯丙氧基)-硅烷，产率90％。
在Ar气氛下，向装有冷凝管、恒压滴液漏斗、磁力搅拌的250ml三口烧瓶内加入8g(1.01mol)锂、100ml环己烷和22.3g(0.107mol)三乙基-(3-氯丙氧基)-硅烷加入反应瓶内，升温到60℃，搅拌2h。粗产物在Ar气氛环境下过滤，得到预期的引发剂。其结构式如下：
(CH3CH2)3-Si-OCH2CH2CH2Li
在高纯氩气保护下，将50ml环己胺、6g丁二烯及2.5ml所得引发剂加入到250ml反应瓶中，25℃反应1h后，加热到50℃反应3h，再用注射器注入3ml环氧乙烷，50℃下继续反应1h后，用2ml脱气乙醇终止，在乙醇中沉淀、分离、干燥。将干燥好的聚合物溶解在40ml四氢呋喃中，加入1.5g四乙基氟化铵脱除保护基团，再用乙醇沉降、分离，并在50℃、-0.1MPa下干燥8h，得到两端带羟基的聚丁二烯遥爪聚合物。用GPC测得其分子量分布指数为1.15，平均官能度约1.8。
实施例2
在250ml的三口瓶中，依次加入38g(0.4mol)1-氯-2-丙醇、77g(0.4mol)三异丙基氯代硅烷、100mlN，N-二甲基甲酰胺和35.2g(0.44mol)嘧啶，在5℃下反应30分钟，在N2保护下室温搅拌6小时。加入350ml正己烷，再用5％的NaHCO3水溶液洗涤三次，分出正己烷层。用氢化钙干燥，旋转蒸去溶剂，经色谱柱分离得到无色液体——即三异丙基-(3-氯丙氧基)硅烷，产率83％。
在Ar气氛下，向装有冷凝管、恒压滴液漏斗、磁力搅拌的250ml三口烧瓶内加入8g(1.01mol)锂、100ml环己烷和22.3g(0.107mol)三异丙基-(3-氯丙氧基)硅烷加入反应瓶内，升温到60℃，搅拌2h。粗产物在Ar环境下过滤，得到预期的引发剂，其结构式如下：
(CH3CHCH3)3-Si-OCH2CH2CH2Li
在高纯氩气保护下，将50ml环己胺、6g丁二烯及2.5ml所得引发剂加入到250ml反应瓶中，25℃反应1h后，加热到50℃反应3h，再用注射器注入3ml环氧乙烷，50℃下继续反应1h后，用2ml脱气乙醇终止，在乙醇中沉淀、分离、干燥。将干燥好的聚合物溶解在40ml四氢呋喃中，加入1.5g四乙基氟化铵脱除保护基团，再用乙醇沉降、分离，并在50℃、-0.1MPa下干燥8h，得到两端带羟基的聚丁二烯遥爪聚合物。用GPC测得其分子量分布指数为1.18，平均官能度约1.7。
实施例3
在250ml的三口瓶中，依次加入38g(0.4mol)3-氯-1-丙醇、60g(0.4mol)叔丁基二甲基氯代硅烷、100mlN，N-二甲基甲酰胺和38g(0.44mol)咪唑，在5℃下反应30分钟，在氮气保护下室温搅拌6小时。加入350ml正己烷，再用5％的碳酸氢钠水溶液洗涤三次，分出正己烷层。用氢化钙干燥，旋转蒸去溶剂，经色谱柱分离得到无色液体——叔丁基-(3-氯丙氧基)二甲基硅烷，产率90％。
在Ar气氛下，向装有冷凝管、恒压滴液漏斗、磁力搅拌的250ml三口烧瓶内加入8g(1.01mol)锂、50ml环己烷加入反应瓶内，然后将22.3g(0.107mol)叔丁基-(3-氯丙氧基)二甲基硅烷的环己烷溶液50ml在60℃下1h内滴入反应瓶内，继续在60℃下搅拌5h。粗产物在Ar环境下过滤，得到预期的引发剂。其结构如下：
(CH3)3-C-Si(CH3)2-OCH2CH2CH2Li
在高纯氩气保护下，将50ml环己胺、6g丁二烯及2.5ml所得引发剂加入到250ml反应瓶中，25℃反应1h后，加热到50℃反应3h，再用注射器注入3ml环氧乙烷，50℃下继续反应1h后，用2ml脱气乙醇终止，在乙醇中沉淀、分离、干燥。将干燥好的聚合物溶解在40ml四氢呋喃中，加入1.5g四乙基氟化铵脱除保护基团，再用乙醇沉降、分离，并在50℃、-0.1MPa下干燥8h，得到两端带羟基的聚丁二烯遥爪聚合物。用GPC测得其分子量分布指数为1.17，平均官能度约1.9。
Claims (8)
1、一种硅烷保护羟基的脂肪族烷基锂，其分子结构式如下：
R1，R2，R3为：
或或
中至少一种，其中m为0～4的整数；
R4为
其中，R5为
n为1～5的整数，
R6为H或
m为0～6的整数。
2、如权利要求1所述硅烷保护羟基的脂肪族烷基锂的制备方法，是在极性溶剂中，以咪唑或嘧啶为催化剂，用卤代硅烷对卤代醇中的羟基进行保护生成卤代烷氧基硅烷醚，然后在非极性溶剂中，卤代烷氧基硅烷醚与金属锂或丁基锂反应，生成硅烷保护羟基的脂肪族烷基锂引发剂。
3、如权利要求2所述硅烷保护羟基的脂肪族烷基锂的制备方法，其特征在：将卤代硅烷和卤代醇以1∶1～1.3∶1的物质量比溶于极性溶剂中，加入卤代硅烷物质量100～130％的咪唑或嘧啶，在N2保护下于室温搅拌反应4～8小时；然后向体系中加入极性溶剂体积的2～5倍的非极性溶剂，再用碳酸氢钠溶液洗涤，分出非极性溶剂层，蒸去溶剂后经色谱柱分离得到烷基(卤代烷氧基)硅烷液体；然后在氩气保护下，将所得烷基(卤代烷氧基)硅烷液液体与金属锂或丁基锂以物质量比1∶1～1∶8加入到烷基(卤代烷氧基)硅烷体积1～3倍的非极性溶剂中，于20～50℃下反应2～5小时，产物经过滤即得成品。
4、如权利要求2或3所述硅烷保护羟基的脂肪族烷基的锂制备方法，其特征在于：所述极性溶剂为四氢呋喃或N，N-二甲基甲酰胺。
5、如权利要求2或3所述硅烷保护羟基的脂肪族烷基锂的制备方法，其特征在于：所述氯代硅烷为三乙基氯硅烷、叔丁基二苯基氯硅烷、三异丙基氯硅烷或叔丁基二甲基氯硅烷。
6、如权利3要求2或所述硅烷保护羟基的脂肪族烷基锂的制备方法，其特征在于：所述卤代醇为卤代伯醇或卤代仲醇。
7、如权利要求2或3所述硅烷保护羟基的脂肪族烷基锂的制备方法，其特征在于：所述非极性溶剂为正己烷、正庚烷、环己烷或环己胺。
8、如权利要求1所述硅烷保护羟基的脂肪族烷基锂，用于引发端羟基聚丁二烯的合成。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNA2008100181694A CN101274966A (zh) | 2008-05-01 | 2008-05-01 | 一种硅烷保护羟基的脂肪族烷基锂引发剂及其制备和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNA2008100181694A CN101274966A (zh) | 2008-05-01 | 2008-05-01 | 一种硅烷保护羟基的脂肪族烷基锂引发剂及其制备和应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101274966A true CN101274966A (zh) | 2008-10-01 |
Family
ID=39994851
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CNA2008100181694A Pending CN101274966A (zh) | 2008-05-01 | 2008-05-01 | 一种硅烷保护羟基的脂肪族烷基锂引发剂及其制备和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN101274966A (zh) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102453047A (zh) * | 2010-10-22 | 2012-05-16 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种烷基硅氧基-1-卤代脂肪族烷烃及其制备和应用 |
| CN113403002A (zh) * | 2021-07-12 | 2021-09-17 | 江苏国立化工科技有限公司 | 一种生产橡胶粘合剂的方法及生产装置 |
| CN113754690A (zh) * | 2021-09-02 | 2021-12-07 | 江苏昌吉利新能源科技有限公司 | 一种硅醚烷基锂的制备方法 |
-
2008
- 2008-05-01 CN CNA2008100181694A patent/CN101274966A/zh active Pending
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102453047A (zh) * | 2010-10-22 | 2012-05-16 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种烷基硅氧基-1-卤代脂肪族烷烃及其制备和应用 |
| CN102453047B (zh) * | 2010-10-22 | 2014-04-02 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种烷基硅氧基-1-卤代脂肪族烷烃及其制备和应用 |
| CN113403002A (zh) * | 2021-07-12 | 2021-09-17 | 江苏国立化工科技有限公司 | 一种生产橡胶粘合剂的方法及生产装置 |
| CN113403002B (zh) * | 2021-07-12 | 2023-02-10 | 江苏国立化工科技有限公司 | 一种生产橡胶粘合剂的方法及生产装置 |
| CN113754690A (zh) * | 2021-09-02 | 2021-12-07 | 江苏昌吉利新能源科技有限公司 | 一种硅醚烷基锂的制备方法 |
| CN113754690B (zh) * | 2021-09-02 | 2022-03-25 | 江苏昌吉利新能源科技有限公司 | 一种硅醚烷基锂的制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101274972A (zh) | 一种低分子量端羟基聚丁二烯的制备方法 | |
| Mori et al. | Protection and polymerization of functional monomers, 23. Synthesis of well‐defined poly (2‐hydroxyethyl methacrylate) by means of anionic living polymerization of protected monomers | |
| JPH07268012A (ja) | 末端官能化ポリマー製造用保護官能開始剤 | |
| EP3103820B1 (en) | Novel anionic polymerization initiator and method for preparing conjugated diene-based polymer using same | |
| US5900464A (en) | Processes for making methacrylate and acrylate polymers | |
| EP0674676B1 (en) | Process for the preparation of polydimethylsiloxane block copolymers | |
| Ozaki et al. | Polymerization of monomers containing functional silyl groups. 11. Anionic living polymerization of 3-(tri-2-propoxysilyl) propyl methacrylate | |
| US4316001A (en) | Anionic polymerization of heterocyclic monomers with alkali metal amide hydroxylated compound initiator | |
| EP0821699B1 (en) | Coupling of anionic polymers with trialkoxysilanes having silicon-hydrogen bonds | |
| Huang et al. | Ring‐opening polymerization of propylene oxide catalyzed by a calcium‐chloride‐modified zinc‐cobalt double metal‐cyanide complex | |
| DE69627501T2 (de) | Functionelle sternförmige telechele polymere | |
| EP3095799B1 (en) | Method for preparing novel anionic polymerization initiator and conjugate diene system copolymer using same | |
| EP0688341B1 (en) | Butadiene polymers having terminal silyl groups | |
| CN101274966A (zh) | 一种硅烷保护羟基的脂肪族烷基锂引发剂及其制备和应用 | |
| CN100443514C (zh) | 端双羟基聚合物及其制备方法 | |
| CN108530477A (zh) | 一种氢化锂选择性还原氯烷基氯硅烷的方法 | |
| JPH0331307A (ja) | 陰イオン重合に用いられるアルキルメタクリレート単量体の製造方法 | |
| JP2001139647A (ja) | 星型ブロックコポリマー | |
| CN100402584C (zh) | 有机聚硅烷的制备方法 | |
| JP4837820B2 (ja) | プロピレンオキシドの重合触媒組成物およびプロピレンオキシドの重合体の製造方法 | |
| CN109134788B (zh) | 一种端羧基sbs、制备及其在沥青改性中的应用 | |
| CN101747461A (zh) | 侧基含有羟基苯乙烯的聚合物、制备方法及其用途 | |
| WO1995014046A1 (en) | Highly active pi-allylnickel-based polymerization initiators | |
| CN109575297B (zh) | 水溶性单分子胶束及其制备方法和应用 | |
| CN115073724B (zh) | 一种烯烃和环氧化物嵌段共聚的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C12 | Rejection of a patent application after its publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Open date: 20081001 |