CN101271996A - 一种射频识别电子标签天线及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种射频识别电子标签天线及其制备方法，它包括支持体和在其上所形成的导电天线图案，所述导电天线图案的表面由金属银及其上镀覆的铜层构成，铜的质量占金属总质量的35％～95％，其方阻值大于0小于1Ω/□。本发明所得天线方阻值低，导电性好；其制备方法工艺简单，布线精度高，适合工业化生产，成本较低，可以灵活匹配不同品种的电子标签。

Description

一种射频识别电子标签天线及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种电子标签天线，特别是一种用于射频识别的电子标签天线。

背景技术

射频识别(Radio Frequency Identification，简称RFID)技术，起源于第二次世界大战中的敌我识别系统，70年代开始使用，90年代开始大规模使用，是一种基于射频原理实现的非接触式自动识别技术。RFID技术以无线通讯技术和大规模集成电路技术为核心，利用射频信号及其空间耦合、传输特性，驱动电子标签电路发射其存储的唯一编码，可以对静止或移动目标进行自动识别，并高效地获取目标信息数据，通过与互联网技术进一步结合还可以实现全球范围内的目标跟踪与信息共享。

作为一项具有广泛应用前景的技术，RFID产品近年来已被广泛应用于物流与供应链管理、防伪和安全控制、交通、生产管理与控制、识别和追踪食品安全等众多领域，其应用范围已延伸至我们生活的方方面面，也创造出一个快速增长的市场。目前国内外的许多应用试验已证明，RFID在增加供应链透明度、节约时间和劳动力成本、提高工作效率等方面具有积极的作用。可以预测，RFID技术将会成为21世纪改变人类生活的一项重要技术。

RFID系统因应用不同其组成会有所不同，但基本都由电子标签(Tag)、读写器(Reader)和中间件(Middle-ware)等几部分组成。其中电子标签是由芯片和标签天线或线圈组成，通过电感耦合或电磁反向散射耦合原理和读写器进行通信。标签相当于条码技术中的条码符号，用来存储需要识别传输的信息；当标签被识别到后，可以执行基本的功能如从内存中读/写信息。随着信息技术的迅速发展，RFID电子标签的使用将会十分普及。

标签天线是电子标签的基本组成单元之一，其性能和成本直接决定着电子标签的应用，因此天线的设计与制造对于电子标签来说是相当关键的。

目前，常见的RFID电子标签天线的制造方法有以下几种：

(1)绕制工艺。在一个绕制工具上绕制天线线圈并对其加以固定。将芯片模块焊接到天线上之后，天线线圈即被放置到嵌入薄膜上，并用粘合剂对它进行机械固定。对于线圈匝数较多的非接触式IC卡，绕制工艺是制造天线线圈唯一可行的方法，该方法可靠性较高，并已得到应用，但对于RFID电子标签来说，成本太高，且天线形状受限，导线最小间隔(即布线精度)难以精确到微米级。

(2)布线工艺。在一块PVC薄膜上将芯片固定到预先确定的位置，用超声波振动头直接将引线嵌入薄膜基板完成布线。超声波发送器将要布设的导线局部加热到一定程度，使之能够熔入到薄膜内并由此来固定其形状与位置。在X-Y方向上移动超声波振动头，就可“绘制”或布设出天线线圈。用点焊设备将线圈的首末端与芯片模块焊接起来。这种工艺成本也较高，且布线精度不高。

(3)蚀刻工艺。这是生产印制电路板的标准方法。首先在一个塑料薄膜上压覆一层约10～30μm厚的平面铜箔(或铝箔)，然后在铜箔层表面涂覆光刻胶。经过曝光、显影、坚膜后，将基板放入蚀刻池内，未被感光胶覆盖的铜会被蚀刻掉，留下所希望的线圈形状。该方法虽然工艺上适合大规模生产，但由于蚀刻要消耗大量金属，所以成本也较高，且不利于环保。

(4)丝网印制工艺。采用丝网印制的方法将导电油墨(一般为银浆)印制在柔性基板上并固化得到导电天线线圈。该方法比较适合大规模生产，但印刷布线精度、套准精度有待改善和提高，对生产环境的净化度要求也高，另外导电银浆价格高昂且不稳定，这都将增加印刷天线的成本。

综上所述，可以看出上述标签天线的制作方法，均存在布线精度低，成本偏高等缺点。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种导电性能较好的射频识别电子标签天线。

本发明所要解决的另一技术问题是提供一种射频识别电子标签天线的制备方法，以克服现有电子标签天线制造方法存在的布线精度低，成本偏高等缺点。

为解决上述技术问题，本发明采取的技术方案为：

一种射频识别电子标签天线，包括支持体和在其上所形成的导电天线图案，所述导电天线图案的表面由金属银及其上镀覆的铜层构成，铜的质量占金属总质量的35％～95％，其方阻值大于0小于1Ω/□。

上述导电天线图案的厚度为1～15μm。

上述支持体为聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜或纸基。

一种射频识别电子标签天线的制备方法，包括以下步骤：

在支持体上涂布银盐层；

对银盐层施以天线图案曝光，经显影、定影处理后，得到含有金属银的天线图案；

对含有金属银的天线图案镀覆金属铜，得到射频识别电子标签天线。

本发明中的支持体可以使用由聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(PET)、双乙酸酯树脂、三乙酸酯树脂、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯树脂、聚酮醚，聚砜、聚醚砜、聚碳酸酯、聚酰胺、丙烯酸树脂、三醋酸纤维素等构成的单层或多层薄膜等，其中聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜作为最适合的支持体材料，但考虑到加工性、实用性、价格等因素，也可采用纸基作为支持体。

本发明中所述银盐层中包含卤化银，其制备方法可以按照在照相感光材料领域中公知的卤化银乳剂制造方法来制造。卤化银乳剂通常是通过将硝酸银水溶液和氯化钠或溴化钾等卤化物水溶液在明胶存在的条件下混合制造而成。

本发明中所使用的卤化银，优选为氯溴化银，即组成中含有50％或更多的氯离子，可以含有溴离子和碘离子。优选颗粒尺寸为0.1～1000nm，更优选为50-300nm。卤化银的晶体形状不受限制，可以是立方体、八面体、球体、扁平颗粒或薄片状挛晶，优选为立方体。

为了获得较高的反差，卤化银乳剂中需掺杂金属离子，特别是过渡金属离子如铑和铱。铑离子和铱离子有不同的配位体化合物，配位体包括氰根离子、卤素离子、硫氰酸根离子、亚硝酰基离子、水和氢氧根离子等。每摩尔银的优选用量为10^-10～10^-2摩尔，更优选用量为10^-9～10^-3摩尔。

在本发明中，银盐层可采用浸涂、挤压涂布、滑动涂敷、帘涂、棒涂、气刀涂敷、辊涂等涂布方式进行涂布，优选挤压涂布。

本发明中，还可以采用上述涂布方式在银盐层上涂布保护层。

对银盐层的曝光可以直接采用激光曝光将天线图案直接扫描在银盐层上，也可以使用紫外灯或高压汞灯作为曝光光源，将带有天线图案的掩模印制在银盐层上。

曝光完成后，再进行显影、定影的处理。可以选用传统银盐照相材料所用的公知的显影液、定影液，但优选使用高反差显影液，如市售的D-19、D-72、D-11、D-8和G-48等。经曝光、显影、定影处理后形成含有金属银的天线图案。

在含有金属银的天线图案上镀覆金属铜，可以采用化学镀铜方法或其他镀铜方法(如电镀等)，本发明优先采用化学镀铜方法。

化学镀铜是将带有金属银天线图案的支持体放入镀铜液中进行化学镀铜。化学镀铜液一般由铜盐、络合剂、还原剂和其它添加剂组成。铜盐提供被沉积的铜离子，可以用硫酸铜、醋酸铜或氯化铜等可溶性铜盐；还原剂是将镀液中的可溶性的铜离子还原成金属铜沉积在支持体上的金属银天线图案上形成金属铜镀层；还原剂可采用甲醛、硼氢酸钠、次磷酸钠等物质；络合剂是防止在碱性中发生氢氧化铜沉淀产生，将铜离子变成络合离子状态，有利于细化晶粒，也有利于提高沉积速度及溶液的稳定性，改善化学镀铜层的性能，常用的络合剂有酒石酸盐、EDTA，柠檬酸盐、三乙醇胺、环己二胺四乙酸或乙二胺等，一般采用单一络合剂，也有采用混合络合剂的。铜镀液的不稳定性是化学镀铜液的最大缺点，所以一般引入稳定剂，例如α、α′-联吡啶、三吡啶、硫脲、巯基苯骈噻唑。另外还加入非离子型表面活性剂或阴离子型表面活性剂改善镀层性质，如加入聚乙二醇(M＝1000)，聚氧乙烯烷基酚醚等。

化学镀铜液中采用甲醛作还原剂，但甲醛有毒，且易挥发，污染环境，危害人体健康。

本发明分别研究了用甲醛和次磷酸钠作还原剂，次磷酸钠的氧化反应必须在催化表面上发生，由于反应不被沉积的铜催化，因此镀液中需加入少量镍离子作自催化剂，使自催化反应得以继续进行。

为了防止金属铜氧化，需要对铜表面进行钝化处理。钝化处理可以在铜表面再镀上一层金、或银、或镍，采用的方法有电镀金，化学镀金、化学镀银，化学镀镍等，这根据实用的需要进行选择。

如上所述制造的电子标签天线，可以根据设计需要制作成各种天线图案，而不受限制。

如上所述制造的电子标签天线，天线布线间隔(即布线精度)可以精确到微米级，天线线宽及线间距最小可达10微米。

采用本发明提供的制备方法制得的射频识别电子标签天线，其导电天线图案的表面由金属银及其上镀覆的铜构成，其铜的质量占金属总质量的35％～95％，其方阻值大于0小于1Ω/□。

镀覆金属后的导电天线图案的厚度可以根据所希望的特性而任意地改变，但优选1～15μm，如果比该范围薄，则有时会得不到所希望的方阻值，如果比该范围厚，则虽没有问题，但即使降低镀覆作业的效率也难于期待有方阻值降低的效果。

本发明提供的电子标签天线可以与芯片贴合封装得到电子标签。

本发明提供的射频识别电子标签天线，其方阻值低，导电性好；其制备方法工艺简单，布线精度高，适合工业化生产，成本较低，可以灵活匹配不同品种的电子标签，应用前景十分广阔。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步详细的说明，但并不局限于此。

实施例1

1.卤化银乳剂及样片的制备

按照银盐照相感光材料所使用的卤化银乳剂的制造方法来制备乳剂。卤化银乳剂的组分为溴碘化银乳剂，其中溴化银为98％摩尔％和碘化银为2％摩尔％。乳剂平均粒径为0.09微米，乳剂中掺杂K₂IrCl₆和K₃RhBr₆。乳剂进一步用四氯金酸钾和硫代硫酸钠进行硫、金化学增感。然后将其均匀地涂布在PET薄膜上，涂布银量为4.2克/平方米，干燥后制得相应的样片。

2.曝光、显影

将上述方法制得的样片先用紫外灯光或可见光进行曝光，曝光掩模为含有两组平行线条的模板，其中A组平行线线宽、间距均为15毫米，B组平行线线宽、间距均为10微米，线长都为50毫米。然后用下述显影液进行显影，再用F-5定影液定影，用去离子水冲洗净，制得相应两组不同线宽和间距的银线图案。

显影液的组成

无水亚硫酸钠             100克

对苯二酚                 30.0克

菲尼酮                   1.5克

氢氧化钠                 25.0克

溴化钾                   3.5克

苯并三唑                 1.0克

加水至                   1.0升

3.化学镀铜

将上述银线图案样片放入下述镀液中进行化学镀铜，用氢氧化钠调节镀液的pH值为12.5，在25℃条件下镀铜5分钟，水洗干燥，得到本发明的试样-1，测试其性能(表1)。

化学镀铜液：

名称	含量(mM/L)
		硫酸铜	60
三乙醇胺	180
		亚铁氰化钾	0.002
联吡啶	0.013
		甲醛溶液	235
甲醇	210

实施例2

1.卤化银乳剂及样片制备

按照银盐照相感光材料所使用的卤化银乳剂的制造方法来制备乳剂。卤化银乳剂的组分为氯溴化银乳剂，其中氯化银为70％摩尔％和溴化银为30％摩尔％。乳剂平均粒径为0.23微米，乳剂中掺杂K₂IrCl₆和K₃RhBr₆。乳剂进一步用四氯金酸钾和硫代硫酸钠进行硫、金化学增感。然后将其均匀地涂布在纸基上，涂布银量为3.0克/平方米，干燥后制得相应的样片。

2.曝光、显影

将上述方法制得的样片先用紫外灯光或可见光进行曝光，曝光掩模为含有两组平行线条的模板，其中A组平行线线宽、间距均为15毫米，B组平行线线宽、间距均为50微米，线长都为50毫米。然后用下述显影液进行显影，再用F-5定影液定影，用去离子水冲洗净，制得相应两组不同线宽和间距的银线图案。

显影液的组成：

无水亚硫酸钠              100克

对苯二酚                  12.0克

米吐尔                    2.0克

碳酸钠                    75克

溴化钾                    4.0克

碘化钾                    0.02克

加水至                    1.0升

3.化学镀铜：

化学镀铜工艺同例1，但镀铜延长为8分钟，制得本发明的试样-2，测试其性能(表1)。

实施例3

1.卤化银乳剂及样片制备

同实施例2。

2.曝光、显影

将上述方法制得的样片先用紫外灯光或可见光进行曝光，曝光掩模为含有两组平行线条的模板，其中A组平行线线宽、间距均为15毫米，B组平行线线宽、间距均为100微米，线长都为50毫米。然后用下述显影液进行显影，再用F-5定影液定影，用去离子水冲洗净，制得相应两组不同线宽和间距的银线图案。

显影液的组成

无水亚硫酸钠             100克

对苯二酚                 30.0克

菲尼酮                   1.5克

氢氧化钠                 25.0克

溴化钾                   3.5克

苯并三唑                 1.0克

加水至                   1.0升

3.化学镀铜

将上述银线图案样片放入下述镀液中进行化学镀铜，用氢氧化钠调节镀液的pH值为9.0，在35℃条件下镀铜30分钟。水洗干燥，得到本发明的试样-3，测试其性能(表1)。

化学镀铜液：

名称	浓度(mM/L)
		硫酸铜	24
柠檬酸钠	67
		次磷酸钠	270
硼酸	300
		硫酸镍	2

实施例4

1.卤化银乳剂及样片制备

同实施例2。

2.曝光、显影

将上述方法制得的胶片样片先用紫外灯光或可见光进行曝光，曝光掩模为含有两组平行线条的模板，其中A组平行线线宽、间距均为15毫米，B组平行线线宽、间距均为150微米，线长都为50毫米。然后用下述显影液进行显影，再用F-5定影液定影，用去离子水冲洗净，制得相应两组不同线宽和间距的银线图案。

显影液的组成

无水亚硫酸钠              100克

对苯二酚                  30.0克

菲尼酮                    1.5克

氢氧化钠                  25.0克

溴化钾                    3.5克

苯并三唑                  1.0克

加水至                    1.0升

3.化学镀铜

将上述银线图案样片放入下述镀液中进行化学镀铜，用氢氧化钠调节镀液的pH值为9.5，在40℃条件下镀铜40分钟。水洗干燥，得到本发明的试样-4，测试其性能(表1)。

化学镀铜液：

名称	浓度(mM/L)
		硫酸铜	50
柠檬酸钠	67
		次磷酸钠	270
硼酸	400
		硫酸镍	2
联吡啶	0.128

实施例5

1.卤化银乳剂及样片制备

同实施例2。

2.曝光、显影

曝光：将实施例1中曝光的掩模图形通过软件排版，输入到激光曝光仪中，然后采用激光直接对胶片进行曝光，将两组平行线条扫描在银盐层上。

显影加工同实施例1。

3.化学镀铜

同实施例3。制得本发明的试样-5，测试其性能(表1)。

表1：样片性能表

实施例	铜占金属总质量的百分比，％	线宽(微米)	线间距(微米)	方阻值(Ω/□)	镀层厚度，(微米)
						试样-1	35.2	10.2	10	0.090	2.5
试样-2	80.3	50.8	49.4	0.010	6.5
						试样-3	59.5	100.5	99.6	0.025	4.3
试样-4	94.8	151.2	149.1	0.008	7.8
						试样-5	59.5	10.1	9.8	0.028	4.1

性能测定方法：

1.用化学分析的方法测试铜占金属总质量的百分比。

2.用直流电阻测定仪来测试导电性金属线部分方阻值；本发明中方阻值定义为在厚度相同的情况下一个正方体任意对边的电阻。

3.用测厚仪来测试本发明样品中镀层厚度。

从表1中的数据可以看出，用本发明的方法制作的天线布线精度高，线宽、间距能达到10微米；导电性好，且镀层越厚，方阻值越低。

Claims (4)

1.一种射频识别电子标签天线，包括支持体和在其上形成的导电天线图案，其特征在于，所述导电天线图案的表面由金属银及其上镀覆的铜层构成，铜的质量占金属总质量的35％～95％，其方阻值大于0小于1Ω/□。

2.根据权利要求1所述射频识别电子标签天线，其特征在于，所述导电天线图案的厚度为1～15μm。

3.根据权利要求2所述射频识别电子标签天线，其特征在于，所述支持体为聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜或纸基。

4.一种制造如权利要求1、2或3所述射频识别电子标签天线的制备方法，其特征在于，它按如下步骤进行：

在支持体上涂布银盐层；

对银盐层施以天线图案曝光，经显影、定影处理后，得到含有金属银的天线图案；

对含有金属银的天线图案镀覆金属铜层，得到射频识别电子标签天线。