CN101270135B - 从茶叶提取物—含咖啡因茶多酚中脱除咖啡因的方法 - Google Patents
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Abstract
从茶叶提取物-含咖啡因茶多酚中脱除咖啡因的方法，本发明采用固体酸吸附分离方式，从含咖啡因荼多酚的乙酸乙酯溶液中脱除咖啡因。本发明不仅能有效脱除咖啡因，且可保留原提取物中的叶绿素成分，产品外观可做到淡绿色结晶性粉末，整个工艺过程未使用有毒溶剂及高成本超临界运行方式。使用本发明所获得的茶多酚产品，咖啡因含量可降低到1％以下。
Description
技术领域
本发明涉及一种从茶叶提取物—茶多酚粗品中脱除咖啡因的方法，属于天然有机化学领域。
背景技术
茶多酚(Tea polyphenols，TP)是一种从茶叶中提取的新型天然抗氧化剂，具有抗癌、抗衰老、抗辐射、清除人体自由基、降血糖血脂等一系列重要的药理功能。在油脂、食品、医药、日化等领域具有广阔的应用前景。茶多酚系多种儿茶素单体的混合物，其中极具抗氧化、抗癌和清除体内自由基的活性成分为没食子儿茶素没食子酸酯(epigallocatechin gallate，EGCG)，它被世界公认为是“继紫杉醇后从天然植物中提取的最理想的抗癌药物”。2006年10月，美国食品和药物管理局(FDA)批准茶多酚作为新的处方药，用于局部(外部)治疗由人类乳头瘤病毒引起的生殖器疣。这是FDA根据1962年药品修正案条例批准上市的首个植物(草本)药。
茶叶中还含有大量咖啡因，长期摄入可引起中毒，尤其不适于中老年人长期使用。从茶叶中提取茶多酚时，咖啡因不可避免的进入茶多酚粗品中，通常要采取一定的方法将其脱除。
目前，脱除咖啡因的方法有两种：其一是采用有机溶剂氯仿脱除咖啡因，使用该方法脱咖啡因时，有毒的有机溶剂氯仿会残留在最终制成的茶多酚产品中；其二是采用超临界流体萃取技术脱除咖啡因，超临界二氧化碳流体萃取法是利用超临界流体二氧化碳作为溶剂进行萃取分离的一种新型分离方法。由于萃取介质为无毒的二氧化碳，从而分离得到的产品没有有毒物质残留。但是该方法存在设备投入高，运行成本高的缺陷。溶剂法和超临界流体萃取法脱除咖啡因均不能有效的保存茶叶中的叶绿素成分，在脱除咖啡因的同时也脱去了叶绿素成分，产品外观为黄色、淡黄色或棕黄色粉末。
发明内容
本发明提供一种从茶多酚提取物中脱除咖啡因的方法，目的是解决从茶多酚提取物中脱除茶多酚和咖啡因产品时，存在的溶剂法在脱咖啡因过程中引入有毒溶剂及超临界法在脱咖啡因过程中，成本高的问题。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：从茶叶提取物—含咖啡因茶多酚中脱除咖啡因的方法，由下列步骤依次组成：
步骤一：将含咖啡因茶多酚溶于乙酸乙酯中获得含有咖啡因的茶多酚乙酸乙酯溶液；或者将含咖啡因茶多酚加入水中分散，用乙酸乙酯萃取，获得含有咖啡因的茶多酚乙酸乙酯溶液；
步骤二：采用固体酸对步骤一获得的含有咖啡因的茶多酚乙酸乙酯溶液中的咖啡因进行脱除，咖啡因与固体酸发生离子交换反应，生成不稳定的盐，并附着在固体酸上，获得脱咖啡因的茶多酚乙酸乙酯溶液
所述固体酸选择下列两种中的至少一种：
第一种为阳离子交换树脂；
第二种为负载有磷酸二氢钠的固体酸，第二种为负载有磷酸二氢钠的固体酸，载体选择硅藻土、硅胶和活性炭中的至少一种；
所述脱除选择下列两种方式之一：
第一种方式：由至少一次吸附与过滤的循环操作构成，获得茶多酚乙酸乙酯溶液；所述吸附与过滤操作具体为：向含有咖啡因的茶多酚乙酸乙酯溶液中加入固体酸，然后进行搅拌，最后经过过滤获得滤液；
第二种方式：含有咖啡因的茶多酚乙酸乙酯溶液流经固体酸柱进行连续吸附，脱除咖啡因获得流出液，该流出液为脱咖啡因的茶多酚乙酸乙酯溶液；
步骤三：将步骤二获得的脱咖啡因的茶多酚乙酸乙酯溶液脱除乙酸乙酯，获得脱咖啡因的茶多酚产品。
上述技术方案中的有关内容解释如下：
1、上述方案中，所述阳离子交换树脂选择以下种类中的至少一种：
苯磺酸系列阳离子交换树脂；
苯乙烯系列阳离子交换树脂；
丙烯酸系列阳离子交换树脂；
酚醛类阳离子交换树脂。
2、上述方案中，载体为硅藻土、硅胶和活性炭中的一种或两种及其以上的混合物。
3、上述方案中，所述的固体酸在茶多酚提取介质中不溶解，但可以在水中释放出H+的酸性物质。其首先必须是无毒；其次要是酸性物质，能与咖啡因形成不稳定的盐，这个不稳定的盐要能够吸附在载体(固体酸)上。
本发明工作原理是：
咖啡因(Caffeine)又称咖啡碱，是一种甲基黄嘌呤生物碱。纯的咖啡因是具有强烈苦味的白色粉状物，它的化学式是C8H10N4O2，化学名是1，3，7-三甲基黄嘌呤或3，7-二氢-1，3，7三甲基-1H-嘌呤-2，6-二酮，分子量194.19。咖啡碱属于一种生物碱，具有弱碱性，能与酸形成不稳定盐，为此，用固体酸做吸附剂，选择吸附咖啡因。同时，茶多酚因其结构具多酚性羟基而呈弱酸性，不会被固体酸吸附。
本发明选择的离子酸之一阳离子交换树脂，它是一种高分子聚合材料，不溶于乙酸乙酯，但遇水可解离出H+呈酸性，对咖啡因产生吸附性，且能跟乙酸乙酯良好的固液分离。
本发明选择的离子酸之一负载有磷酸二氢钠的固体酸，磷酸二氢钠同样对咖啡因具有吸附性，但不溶于乙酸乙酯中，将其用水溶解吸附于载体(如：硅藻土、硅胶、活性炭或其中任意两种或三种的混合物)中，可保持一定水分而具有吸附性，但可与乙酸乙酯溶液良好分离。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点和效果：
1、本发明不使用有毒溶剂进行咖啡因分离，同时可以保留茶叶中原有的绿色成分叶绿素，生产出绿色茶多酚。产品更加安全、可靠。
2、本发明利用固体酸与咖啡因形成不稳定的盐的原理，从溶剂中吸附咖啡因而又不污染茶多酚溶液的方式分离获得咖啡因产品和咖啡因含量低于1％的绿色茶多酚结晶性粉末(是氯仿或超临界等溶剂萃取法脱咖啡因产品无法做到的产品特征)。
3、本发明操作工艺简单，生产效率高。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述：
实施例一：从茶叶提取物—含咖啡因茶多酚中脱除咖啡因的方法
茶多酚提取物即含咖啡因茶多酚，来自古丈县猛洞河天然植物制品有限责任公司。该含咖啡因茶多酚为茶叶水提浓缩喷雾干燥产品，茶多酚含量40％。其中，EGCG单体含量8.24％，咖啡因含量9.73％。
取上述40％茶多酚产品300g溶于1200ml水中，置于萃取器中，以乙酸乙酯连续逆流萃取茶多酚。将乙酸乙酯萃取液浓缩至2000ml，冷却，滤除不溶物得到含咖啡因的茶多酚乙酸乙酯溶液备用。
取732型阳离子交换树脂，也可选用HZ002型、HZ016型、JK006型、D001型、HD-8型、HD-81型、HZ-6型、JK110型、HD-2型、DK110型、D152型、D113型、HZD-2型、HD-1型等阳离子交换树脂，经盐酸浸泡转化为H+型树脂，水洗至中性备用，选择阳离子树脂时根据需要也可以将几种阳离子交换树脂混合在一起使用。取1000ml处理后的阳离子交换树脂装柱(φ85×200)，放尽水，自底部用蠕动泵连续注入乙酸乙酯(流速：1000ml/h)至上端有乙酸乙酯流出后，停止。
用蠕动泵连续注入上述含咖啡因的茶多酚乙酸乙酯溶液(流速：650ml/H)，随机检测出口处咖啡因(TLC法)，应不显示咖啡因斑点，收集流出液。
待上述含咖啡因的茶多酚乙酸乙酯溶液全部进入柱内，再注入新乙酸乙酯置换至出口检测出现咖啡因斑点停止。
收集的茶多酚乙酸乙酯溶液用旋转薄膜蒸发仪回收溶剂至净，并继续维持在40℃-65℃条件下真空干燥4h，至旋转瓶内全部成干粉状停止。取出获得脱咖啡因茶多酚产品，为淡绿色结晶性粉末。
上述吸附后树脂柱自下部用水连续注入，置换出乙酸乙酯，再换用80％乙醇继续洗脱咖啡因，合并咖啡因洗脱液，浓缩获得咖啡因粗品。
实施例二：从茶叶提取物—含咖啡因茶多酚中脱除咖啡因的方法
茶多酚提取物即含咖啡因茶多酚，来自古丈县猛洞河天然植物制品有限责任公司。该含咖啡因茶多酚为茶叶水提浓缩喷雾干燥产品，茶多酚含量40％。其中，EGCG单体含量8.24％，咖啡因含量9.73％。
取上述含咖啡因茶多酚300g溶于1200ml水中，置于萃取器中，以乙酸乙酯连续逆流萃取茶多酚。将乙酸乙酯萃取液浓缩至2000ml，冷却，滤除不溶物得到含咖啡因的茶多酚乙酸乙酯溶液备用。
固体酸制备：取食品级磷酸二氢钠，用水制成饱和溶液，过滤，喷洒到载体硅藻土上，过程中注意搅拌，使吸附均匀，即得。
取固体酸(自制)1000ml装柱(φ85×200)，自底部用蠕动泵连续注入乙酸乙酯(流速：1000ml/h)至上端有乙酸乙酯流出后，停止。
用蠕动泵连续注入上述含咖啡因的茶多酚乙酸乙酯溶液(流速：650ml/H)，随机检测出口处咖啡因(TLC法)，应不显示咖啡因斑点，收集流出液。
待上述含咖啡因的茶多酚乙酸乙酯溶液全部进入柱内，再注入新乙酸乙酯置换至出口检测出现咖啡因斑点停止。
收集的茶多酚乙酸乙酯溶液用旋转薄膜蒸发仪回收溶剂至净，并继续维持在40℃-65℃条件下真空干燥4h，至旋转瓶内全部成干粉状停止。取出获得脱咖啡因茶多酚产品，为淡绿色结晶性粉末。
上述吸附后树脂柱自下部用水连续注入，置换出乙酸乙酯，再换用80％乙醇继续洗脱咖啡因，合并咖啡因洗脱液，浓缩获得咖啡因粗品。
实施例三：从茶叶提取物—含咖啡因茶多酚中脱除咖啡因的方法
茶多酚提取物即含咖啡因茶多酚，来自古丈县猛洞河天然植物制品有限责任公司。该含咖啡因茶多酚为茶叶水提浓缩喷雾干燥产品，茶多酚含量40％。其中，EGCG单体含量8.24％，咖啡因含量9.73％。
将含咖啡因茶多酚300g溶解于2000ml乙酸乙酯得到含咖啡因的茶多酚乙酸乙酯溶液。采用三次吸附与过滤的循环操作处理该溶液，获得脱咖啡因的茶多酚乙酸乙酯溶液；所述吸附与过滤操作具体为：向含有咖啡因的茶多酚乙酸乙酯溶液中加入固体酸，然后进行搅拌，最后经过过滤获得滤液。该固体酸采用下列方法制作：固体酸制备：取食品级磷酸二氢钠，用水制成饱和溶液，过滤，喷洒到载体硅藻土和硅胶混合物上，过程中注意搅拌，使吸附均匀，即得。固体酸也可以采用采用下列方案，一、采用实施例一所述的各种型号的阳离子交换树脂中的某一种或者是某几种混合；二、采用实施例一中的阳离子交换树脂与实施例二中的固体酸种类相混合的方式。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (2)
1.从茶叶提取物-含咖啡因茶多酚中脱除咖啡因的方法，其特征在于：由下列步骤依次组成：
步骤一：将含咖啡因茶多酚溶于乙酸乙酯中获得含有咖啡因的茶多酚乙酸乙酯溶液；或者将含咖啡因茶多酚加入水中分散，用乙酸乙酯萃取，获得含有咖啡因的茶多酚乙酸乙酯溶液；
步骤二：采用固体酸对步骤一获得的含有咖啡因的茶多酚乙酸乙酯溶液中的咖啡因进行脱除，咖啡因与固体酸发生离子交换反应，生成不稳定的盐，并附着在固体酸上，获得脱咖啡因的茶多酚乙酸乙酯溶液
所述固体酸选择下列两种之一：
第一种为阳离子交换树脂；
第二种为负载有磷酸二氢钠的硅藻土和/或硅胶；
所述脱除选择下列两种方式之一：
第一种方式：由至少一次吸附与过滤的循环操作构成，获得茶多酚乙酸乙酯溶液；所述吸附与过滤操作具体为：向含有咖啡因的茶多酚乙酸乙酯溶液中加入固体酸，然后进行搅拌，最后经过过滤获得滤液；
第二种方式：含有咖啡因的茶多酚乙酸乙酯溶液流经固体酸柱进行连续吸附，脱除咖啡因获得流出液，该流出液为茶多酚乙酸乙酯溶液；
步骤三：将步骤二获得的茶多酚乙酸乙酯溶液脱除乙酸乙酯，获得脱咖啡因的茶多酚产品。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述阳离子交换树脂选择以下之一：
苯磺酸系列阳离子交换树脂；
苯乙烯系列阳离子交换树脂；
丙烯酸系列阳离子交换树脂；
酚醛类阳离子交换树脂。
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