CN101265093A - 钨青铜结构铌钛镧酸铅高温压电陶瓷及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种钨青铜结构铌钛镧酸铅高温压电陶瓷，用通式(Pb1－xLa2x/3)(Nb1－yTi5y/4)2O6表示的材料组成，式中x、y表示组成元素的原子数，x为0.015～0.06，y为0.025～0.10。其制备方法包括配料合成、预烧、造粒、制成坯件、烧结、施电极、高压极化工艺步骤。本发明经实验研究，结果表明，所制备钨青铜结构铌钛镧酸铅高温压电陶瓷的性能与文献报道的同类陶瓷材料相比，制备工艺简单、重复性好、成品率高、成本低，居里温度和Kt与同类陶瓷材料的相近，介电损耗明显降低，压电常数d33和平面机电耦合系数Kp明显提高。本发明高温压电陶瓷可用于制备振动传感器、控制器的壳体、动态燃料注射喷嘴、大功率超声器件、高温高频振动计、高温流量计以及高温传感器等器件。

Description

钨青铜结构铌钛镧酸铅高温压电陶瓷及其制备方法
技术领域
本发明属于材料技术领域，具体涉及到用于高温和大功率压电器件或电致伸缩器件。
背景技术
高温压电陶瓷材料被广泛用于航天、核能、汽车、石化、冶金、发电、地质勘探等众多科研与工业部门。近十年来，随着科学技术的迅猛发展，许多电子设备对所选的压电器件要求越来越高，适用范围和使用环境要求压电材料具有更大的适应性。目前性能优良、使用温度高于400℃的高温压电陶瓷材料非常少。长期以来，压电单晶材料[材料导报，1998，12卷，2期，31～33]由于具有优良的压电性能和高的温度稳定性，已经成为高温压电材料的重要组成部分，但是压电单晶材料工艺复杂、成本太高，使得这种材料不能广泛推广使用。人们希望得到工艺简单，成本低且压电性能好的高温压电陶瓷材料。
偏铌酸铅(PbNb2O6)是第一个被发现的非钙钛矿型结构的氧化物铁电体，PbNb2O6压电陶瓷有许多突出的特点如低的品质因素、单一的振动模式和高的居里温度(570℃)等，故在工业检测，医疗诊断与高温传感器方面有十分广阔的应用背景。PbNb2O6在室温下有两种相：一种是具有斜方结构的铁电相，居里温度570℃，高于居里温度转变为四方顺电相；另一种是三方非铁电相，在1200℃时转变为四方相。关于铁电相的存在，历来也是众说纷纭，Jaffe(Piezoeletric Ceramics.NewYork：Academic Press，1971，115-182)等人认为，偏铌酸铅陶瓷样品只要煅烧温度足够高并且进行适当的急冷，其铁电相就能稳定存在；而Sekiya(Mater.Res.Bull.，1989，24：63-69)等人认为，通过快速淬火只能得到偏铌酸铅的非铁电相；Li(J.Am.Ceram.Soc.，1991，74：42-45)等人则认为通过固相反应合成偏铌酸铅粉末，通过熔盐技术稳定正交铁电相。到目前为止，Jaffe的观点更为人们所认可，要想在室温下获得铁电相，在烧结时需采用快速冷却(甚至淬火)或添加稳定剂。由于上面的原因，PbNb2O6压电陶瓷材料和元器件的制备变得十分困难，况且铁电相在常温下是很不稳定的，因而大大限制了这种材料的广泛应用。多年来虽然在材料的组成上做了许多工作，从置换与掺杂的角度出发对材料改性，取得了很好的效果，但批量生产很难实现，而且性能差异极大，极化成品率低，以致不能使用，对应用造成很大的困难，由于偏铌酸铅相变引起的体积变化、热膨胀系数的各向异性、导致试样极易开裂，使得高温的偏铌酸铅很难烧成。
针对这些情况，为PbNb2O6压电陶瓷寻找适合大批量生产优良产品的工艺技术已迫切需要。目前已有采用改性的方法主要是用Ba2+、Ca2+离子置换和添加稀土氧化物(例如CeO2、Sm2O3、TeO2)进行复合，制备出的高温压电陶瓷以满足应用要求。专利号为93112369.0的压电陶瓷材料，加入了稀土元素，进行工业生产造价太高，制备工艺的重复性不好；另外在预烧和烧结过程为了能得到室温下的正交铁电相都需要急冷，冷却速度＞100℃/分，冷却到室温，这样很容易引起试样开裂，使后续的极化成品率降低，很难在一般的工业条件下大规模生产。降低成本和找到适合大批量生产的工艺技术是非常必要的。
发明内容
本发明所要解决的一个技术问题是克服上述偏铌酸铅压电陶瓷材料的缺点，提供一种居里温度高、压电性能好的钨青铜结构铌钛镧酸铅高温压电陶瓷。
本发明所要解决的另一个技术问题在于提供一种工艺简单、稳定、易于工业化生产的钨青铜结构铌钛镧酸铅高温压电陶瓷的制备方法。
解决上述技术问题所采用的技术方案是：用通式(Pb1-xLa2x/3)(Nb1-yTi5y/4)2O6表示的材料组成，式中x、y表示组成元素的原子数，x为0.015～0.06，y为0.025～0.10。
用通式(Pb1-xLa2x/3)(Nb1-yTi5y/4)2O6表示的材料组成，式中x、y表示组成元素的原子数，x的优选取值范围为0.02～0.05，y的优选取值范围为0.03～0.08。
用通式(Pb1-xLa2x/3)(Nb1-yTi5y/4)2O6表示的材料组成，式中x、y表示组成元素的原子数，x的最佳取值为0.045，y的最佳取值为0.05。
上述的原料由上海国药集团化学试剂有限公司生产。
上述钨青铜结构铌钛镧酸铅高温压电陶瓷的制备方法如下：
1、配料合成
按上述通式化学计量的PbO，Nb2O5，La2O3及TiO2混合，装入尼龙罐中，加入无水乙醇为分散剂和氧化锆球为球磨介质，氧化锆球的直径为3～15mm，原料∶无水乙醇∶氧化锆球的重量比为1∶2∶1.5，用球磨机磨12～22小时，转速为300转/分，分离氧化锆球，将混合料放入干燥箱内80℃、5小时烘干，再放入研钵中研磨25分钟，过80目筛。
2、预烧
将研磨后的料用模具压成直径为20mm、厚度为15mm的圆片，置于氧化铝坩埚内，加盖，在马氟炉内850～1050℃保温2～4小时，自然冷却到室温，出炉。
3、造粒
将预烧过的烧块用研钵研细过160目筛，加入重量浓度为6％的聚乙烯醇溶液，加入量为预烧粉料重量的3％～8％，充分搅拌，自然干燥，过120目的筛，制成球状粉粒。
4、制成坯件
将造粒后的粉料放入直径为15mm的不锈钢模具内，在450～500Mpa压力下压成1.5mm的圆柱状坯件。
5、烧结
将坯件放入马氟炉内，450℃保温1.5小时进行排塑，继续升温，升温速度3～10℃/分钟，在1210～1300℃烧结1.5～5小时，随炉自然冷却到室温。
6、施电极
将烧结好的陶瓷表面打磨、抛光至0.8～1.2mm厚，用功率为100w的超声波清洗机、频率为50kHz的超声波清洗30分钟，晾干，在其上下表面涂覆厚度为0.01～0.03mm的银浆，置于电阻炉中800℃保温20分钟，自然冷却至室温。
7、高压极化
将烧好银的试样置于甲基硅油中加热至120～180℃，施加3kV/mm～5kV/mm的直流高压，持续时间为15～30分钟，即得到本发明压电陶瓷成品。
本发明的烧结工艺步骤5中，将坯件放入马氟炉内，450℃保温1.5小时进行排塑，继续升温，升温速度3～10℃/分钟，优选在1210～1290℃烧结2～5小时。在极化工艺步骤7中，烧过银的试样浸没于硅油中优选加热至150～180℃，施加3.5kV/mm～5kV/mm的直流高压、持续时间为20～30分钟进行极化。
本发明的烧结工艺步骤5中，将坯件放入马氟炉内，在800℃下保温1.5小时进行排塑，继续升温，升温速度5℃/分钟，最佳在1290℃烧结时间4小时。在极化工艺步骤7中，烧过银的试样浸没于硅油中最佳加热至160℃、施加4kV/mm的直流高压、持续时间为20分钟进行极化。
本发明经大量的实验室研究实验，实验结果表明，所制备钨青铜结构铌钛镧酸铅高温压电陶瓷的性能与文献报道的同类陶瓷材料相比，制备工艺简单，重复性好，成品率高，成本低，居里温度和Kt与同类陶瓷材料的相近，介电损耗明显降低，压电常数d33和平面机电耦合系数Kp明显提高。本发明高温压电陶瓷可用于制备汽车内置的振动传感器、控制器的壳体、动态燃料注射喷嘴、大功率超声器件、高温高频振动计、高温流量计、耐高温分蜂鸣器以及高温传感器等器件的高温压电陶瓷材料。
附图说明
图1是x取值不同y为0.025时相同烧结条件压电陶瓷的X射线衍射谱。
图2是x取值不同y为0.05时相同烧结条件压电陶瓷的X射线衍射谱。
图3是x取值不同y为0.1时不同烧结条件压电陶瓷的X射线衍射谱。
图4是x取值不同y为0.025时1290℃烧结4小时压电陶瓷的介电常数随环境测试温度变化曲线。
图5是x取值不同y为0.05时1270℃烧结4小时压电陶瓷的介电常数随环境测试温度变化曲线。
图6是x取值不同y为0.1时1250℃烧结4小时压电陶瓷的介电常数随环境测试温度变化曲线。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明，但本发明不限于这些实施例。
实施例1
以生产本发明产品所用的原料100g为例，x为0.045、y为0.05时，用通式(Pb0.955La0.03)(Nb0.95Ti0.0625)2O6表示的原料及其重量配比为：
PbO                               44.36g
La2O3                             1.02g
Nb2O5                             52.55g
TiO2                              2.07g
其制备方法如下：
1、配料合成
将上述原料装入尼龙罐中，加入无水乙醇200g为分散剂，氧化锆球150g为球磨介质，氧化锆球的直径为3～15mm，即原料∶无水乙醇∶氧化锆球的重量比为1∶2∶1.5，用球磨机磨17小时，转速为300转/分，分离氧化锆球，将混合料放入干燥箱内80℃、5小时烘干，再放入研钵中研磨25分钟，过80目筛。
2、预烧
将研磨后的料用模具压成直径为20mm、厚度为15mm的圆片，置于氧化铝坩埚内，加盖，在马氟炉内900℃保温3小时，自然冷却到室温，出炉。
3、造粒
将预烧过的烧块用研钵研细过160目筛，加入重量浓度为6％的聚乙烯醇溶液5g，加入量为预烧粉料重量的5％，充分搅拌，自然干燥，过120目的筛，制成球状粉粒。
4、制成坯件
将造粒后的粉料放入直径为15mm的不锈钢模具内，在480Mpa压力下压成厚度为1.5mm的圆柱状坯件。
5、烧结
将坯件放入马氟炉内，450℃保温1.5小时进行排塑，继续升温，升温速度8℃/分钟，在1290℃烧结4小时，然后随炉自然冷却到室温。
6、施电极
将烧结好的陶瓷表面打磨、抛光至0.8～1.2mm厚，具体厚度根据所使用的设备进行确定，用功率为100w的超声波清洗机、频率为50kHz的超声波清洗30分钟，晾干，在其上下表面涂覆厚度为0.01～0.03mm的银浆，置于电阻炉中800℃保温20分钟，自然冷却至室温。
7、高压极化
将烧好银的试样置于甲基硅油中加热至160℃，施加4kV/mm的直流高压，持续时间为20分钟进行极化，即得到本发明压电陶瓷成品。
实施例2
以生产本发明产品所用的原料100g为例，x为0.015、y为0.025时，用通式(Pb0.985La0.01)(Nb0.975Ti0.03125)2O6表示的原料及其重量配比：
PbO                    45.27g
La2O3                  0.34g
Nb2O5                  53.36g
TiO2                   1.03g
其制备方法如下：
将原料装入尼龙罐中，加入无水乙醇200g为分散剂，氧化锆球150g为球磨介质，该工艺步骤的其它步骤与实施例1相同。在预烧工艺步骤2中，将研磨后的料用模具压成直径为20mm、厚度为15mm的圆片，置于氧化铝坩埚内，加盖，在马氟炉内850℃保温4小时，自然冷却到室温，出炉。在造粒工艺步骤3中，预烧过的烧块用研钵研细过160目筛，加入重量浓度为6％的聚乙烯醇水溶液3.0g，充分搅拌，自然干燥，过120目的筛，制成球状粉粒。在制成坯件工艺步骤4中，将造粒后的粉料放入直径为15mm的不锈钢模具内，在450Mpa压力下压成厚度为1.5mm的圆柱状坯件。在烧结工艺步骤5中，将坯件放入马氟炉内，450℃保温1.5小时进行排塑，继续升温，升温速度3℃/分钟，1250℃烧结4小时，随炉自然冷却到室温。在高压极化工艺步骤7中，烧过银的试样浸没于甲基硅油中加热至120℃，施加5kV/mm的直流高压，持续时间为30分钟进行极化。其它工艺步骤与实施例1相同。
实施例3
以生产本发明产品所用的原料100g为例，x为0.06、y为0.10时，用通式(Pb0.94La0.04)(Nb0.9Ti0.125)2O6表示的原料及其重量配比：
PbO                44.12g
La2O3              1.37g
Nb2O5              50.31g
TiO2               4.20g
其制备方法如下：
将原料装入尼龙罐中，加入无水乙醇200g为分散剂，氧化锆球150g为球磨介质，该工艺步骤的其它步骤与实施例1相同。在预烧工艺步骤2中，将研磨后的料用模具压成直径为20mm、厚度为15mm的圆片，置于氧化铝坩埚内，加盖，在马氟炉内1050℃保温2小时，自然冷却到室温，出炉。在造粒工艺步骤3中，预烧过的烧块用研钵研细过160目筛，加入重量浓度为6％的聚乙烯醇水溶液8g，充分搅拌，自然干燥，过120目的筛，制成球状粉粒。在制成坯件工艺步骤4中，将造粒后的粉料放入直径为15mm的不锈钢模具内，在500Mpa压力下压成厚度为1.5mm的圆柱状坯件。在烧结工艺步骤5中，将坯件放入马氟炉内，450℃保温1.5小时进行排塑，继续升温，升温速度10℃/分钟，1210℃烧结4小时，随炉自然冷却到室温。在高压极化工艺步骤7中，烧过银的试样浸没于甲基硅油中加热至180℃，施加3kV/mm的直流高压，持续时间为15分钟进行极化。其它工艺步骤与实施例1相同。
实施例4
以生产本发明产品所用的原料100g为例，x为0.015、y为0.10时，用通式(Pb0.985La0.01)(Nb0.9Ti0.125)2O6表示的原料及其重量配比：
PbO                  45.74g
La2O3                0.34g
Nb2O5                49.77g
TiO2                 4.15g
其制备方法如下：
在烧结工艺步骤5中，将坯件放入马氟炉内，1230℃烧结4小时，随炉自然冷却到室温。其它步骤与实施例1相同。
实施例5
以生产本发明产品所用的原料100g为例，x为0.06、y为0.025时，用通式(Pb0.94La0.04)(Nb0.975Ti0.03125)2O6表示的原料及其重量配比：
PbO                  43.67g
La2O3                1.36g
Nb2O5                53.93g
TiO2                 1.04g
其制备方法如下：
在烧结工艺步骤5中，将坯件放入马氟炉内，1300℃烧结4小时，随炉自然冷却到室温。其它步骤与实施例1相同。
实施例6
以生产本发明产品所用的原料100g为例，x为0.03、y为0.025时，用通式(Pb0.97La0.02)(Nb0.975Ti0.03125)2O6表示的原料及其重量配比：
PbO                  44.74g
La2O3                0.67g
Nb2O5                53.56g
TiO2                 1.03g
其制备方法如下：
将原料装入尼龙罐中，加入无水乙醇200g为分散剂，氧化锆球150g为球磨介质，该工艺步骤的其它步骤与实施例1相同。在预烧工艺步骤2中，将研磨后的料用模具压成直径为20mm、厚度为15mm的圆片，置于氧化铝坩埚内，加盖，在马氟炉内950℃保温3小时，自然冷却到室温，出炉。在造粒工艺步骤3中，预烧过的烧块用研钵研细过160目筛，加入重量浓度为6％的聚乙烯醇水溶液6g，充分搅拌，自然干燥，过120目的筛，制成球状粉粒。在烧结工艺步骤5中，将坯件放入马氟炉内，450℃保温1.5小时进行排塑，继续升温，升温速度8℃/分钟，1290℃烧结5小时，随炉自然冷却到室温。在高压极化工艺步骤7中，烧过银的试样浸没于甲基硅油中加热至160℃，施加4kV/mm的直流高压，持续时间为20分钟进行极化。其它工艺步骤与实施例1相同。
实施例7
以生产本发明产品所用的原料100g为例，x为0.03、y为0.05时，用通式(Pb0.97La0.02)(Nb0.95Ti0.03255)2O6表示的原料及其重量配比：
PbO               44.89g
La2O3             0.68g
Nb2O5             52.36g
TiO2              2.07g
其制备方法如下：
将原料装入尼龙罐中，加入无水乙醇200g为分散剂，氧化锆球150g为球磨介质，该工艺步骤的其它步骤与实施例1相同。在造粒工艺步骤3中，预烧过的烧块用研钵研细过160目筛，加入重量浓度为6％的聚乙烯醇水溶液6g，充分搅拌，自然干燥，过120目的筛，制成球状粉粒。在烧结工艺步骤5中，将坯件放入马氟炉内，450℃保温1.5小时进行排塑，继续升温，升温速度8℃/分钟，1270℃烧结1.5小时，随炉自然冷却到室温。在高压极化工艺步骤7中，烧过银的试样浸没于甲基硅油中加热至160℃，施加4kV/mm的直流高压，持续时间为20分钟进行极化。其它工艺步骤与实施例1相同。
为了确定本发明的最佳配比以及最佳工艺步骤，发明人进行了大量的实验室研究实验，各种实验情况如下：
实验仪器：高精度电子天平，型号为PrecisaXT，由瑞士生产；高精度电感电阻测试仪，型号为Agilent E4980A，由安捷伦科技有限公司生产；高温介电温谱测试系统，型号为GJW-I，由西安交通大学电子材料研究所研制，精密阻抗分析仪，型号为Agilent 4294A，由安捷伦科技有限公司生产；直流电压源，型号为SRS350，由美国Stanford Research Systems，INC生产；准静态d33测试仪，型号为ZJ-4A，由中科院声学研究所生产；X射线衍射仪(D/max-2200)，由日本理学公司生产。
1、y为0.025不同La含量不同烧结温度对压电陶瓷各项性能的影响
将原料置于干燥箱内120℃干燥5小时，按通式(Pb1-xLa2x/3)(Nb1-yTi5y/4)2O6进行配料，式中y为0.025，x分别为0.015、0.03、0.045、0.06，湿法球磨22小时，出料，烘干，再放入研钵中研磨25分钟，过80目筛，将研磨后的料用模具压成直径为20mm、厚度为15mm的圆片，1000℃预烧3.5小时，将烧结快用研钵研碎，再用湿法球磨12小时，出料，80℃、4小时烘干，用研钵磨20分钟过120目筛，添加重量浓度为6％的聚乙烯醇造粒，添加量为预烧粉料重量的5％，在480Mpa压力下单轴压制成型，450℃保温1.5小时进行排塑，升温速度5℃/分钟，1250～1290℃烧结4小时，随炉自然冷却到室温。烧结的陶瓷冷却后打磨抛光，用超声波清洗，上银电极，800℃烧银20分钟，使银与陶瓷表面实现欧姆接触，用于介电性能测试。然后将烧过电极的试样进行高温温谱测试得到居里温度Tc，电容和介电损耗tanδ通过下式计算介电常数：
εr＝4Ct/(πε0d2)                    (1)
式中，t为陶瓷片的厚度，ε0为真空介电常数(8.85*10-12F/m)，d为陶瓷片的直径。
把测过温谱的试样置于160℃的硅油中施加3kV/mm～5kV/mm的直流高压，持续时间为30分钟，得到压电陶瓷成品。用准静态测试仪测量压电陶瓷成品的压电常数d33。
按下式计算相对密度
ρ相对＝ρ体/ρ理论x100％             (2)
式中，ρ体为压电陶瓷的体密度有高精度电子天平测得，ρ理论为陶瓷的理论密度(它是由X射线衍射晶胞参数精修得到)。
在安捷伦4294A上进行谐振反谐振测试，得到谐振频率和反谐振频率，按(3)式计算平面机电耦合系数Kp，按(4)式计算厚度机电耦合系数Kt，按(5)式计算机械品质因素Qm：
Kp＝[(0.395fr)/(fa-fr)+0.574]-1/2     (3)
Kt＝[(πfr/2fa)tan[π(fa-fr)/2fa]]1/2 (4)
Qm＝[fa/2(fa-fr)](Za/Zr)1/2           (5)
式中，fr为谐振频率，fa为反谐振频率，Za为谐振时所对应的谐振阻抗，Zr为反谐振时所对应的反谐振阻抗。测试和计算结果见表1。
表1y为0.025时不同La含量不同烧结温度对压电陶瓷性能的影响
Figure A20081001809500131
由表1可见，y为0.025，La含量为0.015～0.06mol、烧结温度为1250～1300℃、烧结时间相同，所制备的陶瓷的相对密度均在95％以上，居里温度都在526℃以上，La含量增大时居里温度会有所下降。对相同La含量不同烧结温度制备的压电陶瓷，随着烧结温度升高介电常数变大；随着烧结温度升高居里温度也有升高的趋势；在1250～1300℃烧结温度范围内，压电陶瓷的各项性能指标都较好，其中在1290℃烧结的压电陶瓷的各项性能最佳。
Y含量为0.025、La含量为0.015～0.06mol，1270℃烧结4小时所制备的压电陶瓷的X射线谱见图1。
由图1可见，所烧结的压电陶瓷均为铁电性正交相结构。
Y含量为0.025、La含量为0.015～0.06mol，1270℃烧结4小时所制备的压电陶瓷的介电常数随环境测试温度变化曲线见图4。
在图4中，曲线a是La含量为0.015mol所制备的压电陶瓷的介电温谱曲线，曲线b是La含量x为0.03mol所制备的压电陶瓷的介电温谱曲线，曲线c是La含量为0.045mol所制备的压电陶瓷的介电温谱曲线，曲线d是La含量为0.06mol所制备的压电陶瓷的介电温谱曲线。
由图4可见，介电常数从室温到400℃变化很小，从室温到400℃温度稳定性很好，虽然居里温度随La含量的增加有所下降、但材料的居里温度都在520℃以上，有利于高温下使用。
2、y为0.05不同La含量不同烧结温度对压电陶瓷各项性能的影响
按通式(Pb1-xLa2x/3)(Nb1-yTi5y/4)2O6进行配料，式中y为0.05，x分别为0.015、0.03、0.045、0.06，实验方法与实验1相同，制备压电陶瓷所用测试仪器与实验1相同，相对密度按上面(1)式计算，介电常数按(2)式计算，平面机电耦合系数Kp按(3)计算，厚度机电耦合系数Kt按(4)计算，机械品质因素Qm按(5)式进行计算。
测试及计算结果见表2。
表2y为0.05时不同La含量不同烧结温度对压电陶瓷的各项性能的影响
Figure A20081001809500141
由表2可见，当Ti含量y为0.05，La含量为0.015～0.06mol、烧结温度为1250～1300℃、烧结时间相同，所制备的压电陶瓷的相对密度均在95％以上，居里温度都在492℃以上，当La含量增大时居里温度下降幅度较大。对相同La含量不同烧结温度制备的压电陶瓷，随着烧结温度升高介电常数变大；随着烧结温度升高居里温度有升高的趋势；在烧结温度范围内，压电陶瓷的各项性能指际都较好，在1270℃～1290℃烧结的压电陶瓷的各项性能指标较佳。
Y含量为0.05、La含量为0.015～0.06mol，1270℃烧结4小时所制备的压电陶瓷的X射线谱见图2，由图2可见，所烧结的压电陶瓷均为铁电性正交相结构。
Y含量为0.05、La含量为0.015～0.06mol，1270℃烧结4小时所制备的压电陶瓷的介电常数随环境测试温度变化曲线见图5，在图5中，曲线a是La含量为0.015mol所制备的压电陶瓷的介电温谱曲线，曲线b是La含量为0.03mol所制备的压电陶瓷的介电温谱曲线，曲线c是La含量为0.045mol所制备的压电陶瓷的介电温谱曲线，曲线d是La含量为0.06mol所制备的压电陶瓷的介电温谱曲线。由图5可见，介电常数从室温到400℃变化很小，从室温到400℃温度稳定性很好，虽然居里温度随La含量的增加有很大下降、但材料的居里温度都在492℃以上，能满足高温下使用。
3、y为0.1不同La含量不同烧结温度对压电陶瓷各项性能的影响
按通式(Pb1-xLa2x/3)(Nb1-yTi5y/4)2O6进行配料，式中y为0.1，x分别为0.015、0.03、0.045、0.06，烧结温度为1210～1270℃，实验方法与实验1相同，制备的压电陶瓷所用的测试仪器与实验1相同，相对密度按(1)式计算，介电常数按(2)式计算，平面机电耦合系数Kp按(3)计算，厚度机电耦合系数Kt按(4)计算，机械品质因素Qm按(5)式进行计算。测试与计算结果见表3。
表3y为0.1时不同La含量不同烧结温度对陶瓷的各项性能的影响
Figure A20081001809500151
从表3可见，当Ti含量y为0.1，La含量为0.015～0.06mol，烧结温度为1210～1270℃、烧结时间相同，所制备的压电陶瓷的相对密度均在95％以上，居里温度都在491℃以上，当La含量增大时居里温度下降幅度较大，整个烧结温度范围也相对下降。对相同La含量不同烧结温度制备的压电陶瓷，随着烧结温度升高介电常数变大；随着烧结温度升高居里温度也有升高的趋势；在烧结温度范围内，所制备的压电陶瓷的各项性能指标都较好，在1230℃～1250℃烧结所制备的压电陶瓷的各项性能指标较佳。
Y含量为0.1、La含量为0.015～0.06mol，1250℃烧结4小时所制备的压电陶瓷的X射线谱见图3，由图3可见，所烧结的压电陶瓷均为铁电性正交相结构。
Y含量为0.05、La含量为0.015～0.06mol，1250℃烧结4小时所制备的压电陶瓷的介电常数随环境测试温度变化曲线见图6，在图6中，曲线a是La含量为0.015mol所制备的压电陶瓷的介电温谱曲线，曲线b是La含量为0.03mol所制备的压电陶瓷的介电温谱曲线，曲线c是La含量为0.045mol所制备的压电陶瓷的介电温谱曲线，曲线d是La含量为0.06mol所制备的压电陶瓷的介电温谱曲线。由图6可见，介电常数从室温到400℃变化很小，从室温到400℃温度稳定性很好，虽然居里温度随La含量的增加有很大下降、但材料的居里温度都在491℃以上，能满足高温下使用。
4、相同烧结温度不同烧结时间对压电陶瓷各项性能的影响
按通式(Pb1-xLa2x/3)(Nb1-yTi5y/4)2O6，式中x为0.03，y分别为0.025、0.05、0.1，根据上面试验结果选取烧结温度和组分，对y为0.025的组分选取烧结温度为1290℃；对y为0.05的组分选取烧结温度为1270℃；对y为0.1的原料组分选取烧结温度为1250℃；烧结时间分别为1.5、3、5小时，其它工艺步骤与实验1相同。制备的压电陶瓷所用测试仪器与试验1相同，介电常数按(1)式计算，相对密度按(2)式计算，平面机电耦合系数Kp按(3)式计算，厚度机电耦合系数Kt按(4)式计算，机械品质因素Qm按(5)式进行计算。测试和计算结果见表4。
由表4可见，对不同组分压电陶瓷在各自的烧结条件下，随着烧结时间的增加，通式为(Pb1-xLa2x/3)(Nb1-yTi5y/4)2O6的陶瓷的相对密度先增大后减小，其中烧结时间为3～5小时烧结的压电陶瓷各项性能指标较好，烧结时间4小时所制备的压电陶瓷各项性能指标最佳。本发明选择烧结时间为1.5～5小时，最佳烧结时间4小时。
表4相同烧结温度不同烧结时间对压电陶瓷各项性能的影响
Figure A20081001809500171
为了验证本发明的有益效果，发明人采用本发明实施例1制备的钨青铜结构铌钛镧酸铅高温压电陶瓷进行了测试和计算，测试和计算结果与现有文献报道的高温压电陶瓷材料进行比较。测试和计算结果见表5。
表5本发明高温压电陶瓷材料与现有的高温压电陶瓷材料性能比较
  数据来源   d33(pC/N)   εr  Tanδ(％)   Qm   Tc   Kt   Kp
  本发明   93   195～354  0.4   5～25   560   0.42   0.43
  ZL00127914.9   80   270  0.9   12   560   0.40   0.04
  ZL93112369.0   0～89   174～253  /   ＜10   530～570   0.38～0.45   0.04～0.08
由表5可见，本发明钨青铜结构铌钛镧酸铅高温压电陶瓷与现有的压电陶瓷材料相比，d33大幅度提高，介电损耗降低，机电耦合系数也得到很大提高，特别是平面机耦合系数远高于已有材料，介电常数能在一个较大的范围内调节，居里温度在改性过程中基本没有下降。

Claims (6)

1、一种钨青铜结构铌钛镧酸铅高温压电陶瓷，其特征在于：用通式(Pb1-xLa2x/3)(Nb1-yTi5y/4)2O6表示的材料组成，式中x、y表示组成元素的原子数，x为0.015～0.06，y为0.025～0.10。
2、按照权利要求1所述的钨青铜结构铌钛镧酸铅高温压电陶瓷，其特征在于：在通式(Pb1-xLa2x/3)(Nb1-yTi5y/4)2O6表示的材料中，其中x为0.02～0.05、y为0.03～0.08。
3、按照权利要求1所述的钨青铜结构铌钛镧酸铅高温压电陶瓷，其特征在于：在通式(Pb1-xLa2x/3)(Nb1-yTi5y/4)2O6表示的材料中，其中x为0.045、y为0.05。
4、一种制备权利要求1所述的钨青铜结构铌钛镧酸铅高温压电陶瓷的制备方法，其特征在于它包括下述步骤：
(1)配料合成
按上述通式化学计量的PbO，Nb2O5，La2O3及TiO2混合，装入尼龙罐中，加入无水乙醇为分散剂和氧化锆球为球磨介质，氧化锆球的直径为3～15mm，原料∶无水乙醇∶氧化锆球的重量比为1∶2∶1.5，用球磨机磨12～22小时，转速为300转/分，分离氧化锆球，将混合料放入干燥箱内80℃、5小时烘干，再放入研钵中研磨25分钟，过80目筛；
(2)预烧
将研磨后的料用模具压成直径为20mm、厚度为15mm的圆片，置于氧化铝坩埚内，加盖，在马氟炉内850～1050℃保温2～4小时，自然冷却到室温，出炉；
(3)造粒
将预烧过的烧块用研钵研细过160目筛，加入重量浓度为6％的聚乙烯醇溶液，加入量为预烧粉料重量的3％～8％，充分搅拌，自然干燥，过120目的筛，制成球状粉粒；
(4)制成坯件
将造粒后的粉料放入直径为15mm的不锈钢模具内，在450～500Mpa压力下压成1.5mm的圆柱状坯件；
(5)烧结
将坯件放入马氟炉内，450℃保温1.5小时进行排塑，升温速度3～10℃/分钟，在1210～1300℃烧结1.5～5小时，随炉自然冷却到室温；
(6)施电极
将烧结好的陶瓷表面打磨、抛光至0.8～1.2mm厚，用功率为100w的超声波清洗机、频率为50kHz的超声波清洗30分钟，晾干，在其上下表面涂覆厚度为0.01～0.03mm的银浆，置于电阻炉中800℃保温20分钟，自然冷却至室温；
(7)高压极化
将烧好银的试样置于甲基硅油中加热至120～180℃，施加3kV/mm～5kV/mm的直流高压，持续时间为15～30分钟，即得到本发明压电陶瓷成品。
5、按照权利要求4所述的钨青铜结构铌钛镧酸铅高温压电陶瓷的制备方法，其特征在于：在烧结工艺步骤(5)中，将坯件放入马氟炉内，450℃保温1.5小时进行排塑，继续升温，升温速度3～10℃/分钟，其中在1210～1290℃烧结2～5小时；在极化工艺步骤(7)中，烧过银的试样浸没于硅油中其中加热至150～180℃，施加3.5kV/mm～5kV/mm的直流高压、持续时间为20～30分钟进行极化。
6、按照权利要求4所述的钨青铜结构铌钛镧酸铅高温压电陶瓷的制备方法，其特征在于：在烧结工艺步骤(5)中，将坯件放入马氟炉内，450℃保温1.5小时进行排塑，继续升温，升温速度5℃/分钟，其中在1290℃烧结4小时；在极化工艺步骤(7)中，烧过银的试样浸没于硅油中其中加热至160℃、施加4kV/mm的直流高压、持续时间为20分钟进行极化。
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