CN101255010B - 一种具有宽频带光学窗口的硫卤玻璃陶瓷及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种具有宽频带光学窗口的硫卤玻璃陶瓷。一种具有宽频带光学窗口的硫卤玻璃陶瓷,其特征在于它的组成按化学式表示为:(100%-x-y)GeS2·yIn2S3·xMCl,x为MCl所占的摩尔%,y为In2S3所占的摩尔%,(100%-x-y)为GeS2所占的摩尔%,x=30~50%(摩尔),y=15~25%(摩尔);其中,MCl为NaCl、KCl、RbCl、CsCl中的任意一种或任意二种以上的混合,任意二种以上混合时,为任意配比。本发明制备的硫卤玻璃陶瓷,在0.4~11.5μm整个波段范围内具有较高的透过率,覆盖了整个可见光窗口和三个常用红外大气窗口;与现有的硫卤玻璃相比,具有明显提高的力学性能。可用于实现多窗口共孔径,从而使目前的复杂光电探测系统简化。

Description

一种具有宽频带光学窗口的硫卤玻璃陶瓷及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种具有宽频带光学窗口的玻璃陶瓷及其制备工艺,属于光学窗口玻璃陶瓷材料领域。
背景技术
大气窗口是指通过大气而较少被反射、吸收或散射的透射率较高的光辐射波段范围(如图1所示)。目前使用的大气窗口探测波段主要包括以下波段:可见光(0.4~0.7μm),近红外(1.4~1.9μm),中红外(3~5μm),远红外或称为热波段(8~12μm)。
由于探测器等因素的限制,开始时,上述各波段在应用中均需构建一套独立的探测系统。如果一个探测系统能够在上述大气窗口的多个波段上获得目标信息,那么这个系统就可以更精确、更可靠地获得更多的目标信息,提高对目标的探测效果,降低预警系统的虚警概率,提高系统的搜索和跟踪性能,适应更多的应用需求;同时,可以使大气窗口各波段独立的探测系统整合,使复杂的探测系统大大简化。目前,对大气窗口的多个波段均较灵敏的探测器已经研制成功,因此,覆盖大气窗口多个波段光学窗口材料的研制是目前该领域实现“多波段共孔径”急需解决的一个关键问题。
目前,可获得的能够覆盖0.4~12μm宽频带的商用光学窗口材料主要是一些晶体或多晶材料,如:ZnS晶体,BaF2晶体。其中,ZnS晶体硬度低,色散高;BaF2晶体加工性能差,价格昂贵,而且受工艺的制约,限制了其作为大尺寸光学窗口和各种复杂形状共性窗口的使用。这些问题限制了上述材料在许多领域的应用。
玻璃具有成分可调、制备工艺简单、易消除色散、加工性能好、透光性好等优点,是比较理想的光学窗口材料之一。
中国专利“申请号:200610024707.1”介绍了一种硫卤玻璃,(1-x-y)GeSe2-xGa2Se3-yCsBr(I),x,y为相应化合物所占的摩尔百分数,x:5~30,y:15~45。该硫卤玻璃的透过窗口为0.6~14μm,不能覆盖可见窗口的0.4~0.6波段。
中国专利“申请号:200610119431.5”从降低成本角度考虑介绍了另一种低成本硫卤玻璃,Ge-Ga-Se-MX(M为Na,K;X为Cl,Br,I)。同样,该硫卤玻璃的透过窗口为0.6~14μm,不能覆盖可见窗口的0.4~0.6波段。
宽频带光学窗口硫卤玻璃GeS2-In2S3-KCl(Materials Letters,2006,60(6)741-745),透过窗口为0.4~11.5μm,能够覆盖整个可见窗口、近红外(1.4~1.9μm),中红外(3~5μm),远红外(8~12μm),但力学性能较差。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有宽频带光学窗口的硫卤玻璃陶瓷及其制备方法,该硫卤玻璃陶瓷能够覆盖可见(0.4μm~0.7μm)、近红外(1.4~1.9μm)、中红外(3~5μm)和远红外(8~12μm)多个大气窗口,在0.4~11.5μm整个波段范围内具有较高的透过率,具有明显改善的力学性能。
为了实现上述目的,本发明的技术方案如下:一种具有宽频带光学窗口的硫卤玻璃陶瓷,其特征在于它的组成按化学式可表示为:(100%-x-y)GeS2·yIn2S3·xMCl,x为MCl所占的摩尔%,y为In2S3所占的摩尔%,(100%-x-y)为GeS2所占的摩尔%,x=30~50%(摩尔),y=15~25%(摩尔);
其中,MCl为NaCl、KCl、RbCl、CsCl中的任意一种或任意二种以上的混合,任意二种以上混合时,为任意配比。
本发明中,MCl和In2S3的摩尔百分含量的比值为R,R的范围是2.0~2.2。
一种具有宽频带光学窗口的硫卤玻璃陶瓷的制备方法,其特征在于包括如下步骤:
1).选取原料:按照(100%-x-y)GeS2·yIn2S3·xMCl,x为MCl所占的摩尔%,y为In2S3所占的摩尔%,(100%-x-y)为GeS2所占的摩尔%,x=30~50%(摩尔),y=15~25%(摩尔);其中,MCl为NaCl、KCl、RbCl、CsCl中的任意一种或任意二种以上的混合,任意二种以上混合时,为任意配比;
选取单质Ge、In、S和化合物MCl原料备用;
2).在充满惰性气体的环境中,将Ge、In、S和化合物MCl原料混合,经研磨混合制成配合料后,置于容器中并抽真空,真空度为10-4~10-6Pa,而后熔封容器并置于加热设备中;
3).基础玻璃的制备:对步骤2)的装有配合料的容器加热,首先以小于1℃/分的速率缓慢升温至595℃~605℃,并在此温下保温3~5小时,然后再以小于10℃/分的速率升温至900℃~905℃,保温2~5小时,而后以小于1℃/分的速率缓慢降温至700~800℃,静置0.5~2小时后通过空气(20~120秒)或冰水混合物(2~10秒)淬冷盛有玻璃液的容器,而后立即放入加热到240-280℃温度的退火炉中,恒温0.5~3小时后随炉冷却进行玻璃的退火,而后切片、抛光即获得基础玻璃;
4).将步骤3)制备的基础玻璃片放入晶化炉中,升温至270~310℃,恒温2~20小时,进行核化;然后将温度提高到280~340℃,恒温0.5~2小时,完成晶化;再将温度下调到240-280℃,恒温0.5~3小时,消除应力,随炉冷却后出炉,抛光后即得具有宽频带光学窗口的硫卤玻璃陶瓷成品。
所述的单质Ge、In、S、MCl的纯度分别≥99.999%。
所述步骤3)基础玻璃的制备过程中,通过振荡或摇晃容器达到玻璃液均化的效果。
本发明是通过基础玻璃组成的精心选择和热处理工艺的有效调控来实现的。
本发明中,使基础玻璃组成中MCl摩尔百分含量x大于30(位于范围30~50),并进一步通过MCl和In2S3比值R的控制(2.0~2.2),确保基础玻璃的透过窗口覆盖整个可见波段。
本发明中,根据上述参数确定的基础玻璃组成在GeS2-In2S3-MCl准三元玻璃体系中的位置,可确保在后期的热处理过程中,(1)优先析出的晶相是透过窗口可覆盖上述大气窗口的MCl晶体;(2)在析出MCl晶体后,剩余玻璃相的析晶稳定性明显高于原始玻璃相,为随后的可控核化和晶体成长创造了必要的有利条件,也为最终的硫卤玻璃陶瓷产品与现有的硫卤玻璃相比具有明显改善的力学性能提供了保证。
根据力学性能测试结果,与现有的硫卤玻璃相比,本发明的硫卤玻璃陶瓷产品的抗裂纹扩展能力具有2~10倍的提高。根据透过性能测试结果,本发明的硫卤玻璃陶瓷产品基本保持了现有的硫卤玻璃的透过窗口。
本发明的有益效果是:本发明的硫卤玻璃陶瓷能够覆盖可见(0.4μm~0.7μm)、近红外(1.4~1.9μm)、中红外(3~5μm)和远红外(8~12μm)多个大气窗口,在0.4~11.5μm整个波段范围内具有较高的透过率,具有明显改善的力学性能。
本发明提供的具有宽频带光学窗口的硫卤玻璃陶瓷,可用于实现多窗口共孔径,从而使目前的复杂光电探测系统简化。
附图说明
图1是电磁波辐射在大气中的透过率以及大气中各种分子对电磁波的吸收图。
图2是所制备组成为55GeS2·15In2S3·30CsCl的硫卤玻璃和硫卤玻璃陶瓷的光学透过图谱(厚度为1mm)。图中的几个吸收带是由于制备过程中水或者氧的污染引起的,可以通过进一步的提纯等改进工艺措施除去。与现有的硫卤玻璃相比,由于纳米晶的散射等原因,所制备硫卤玻璃陶瓷透过率略有下降,但仍然有效保持了基础玻璃在可见光(0.4μm~0.7μm)窗口和三个常用红外大气窗口(1~3μm、3~5μm和8~12μm)的良好透过性能。
具体实施方式
为了更好地理解本发明,下面结合实施例进一步阐明本发明的内容,但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
表1
 实施例1  实施例2  实施例3  实施例4  实施例5  实施例6
  GeS2  55  25  63  63  26  40
  In2S3  15  25  12  12  24  20
  CsCl  30  25
  RbCl  50  24
  KCl  30  16
  NaCl  30  25
表1中列出了能够实现本发明的若干硫卤玻璃陶瓷的化学组成。表中所述组成为各化合物的摩尔百分含量。
实施例1:
一种具有宽频带光学窗口的硫卤玻璃陶瓷,它的组成见表1,55GeS2·15In2S3·30CsCl,55、15、30为各化合物的摩尔百分含量。
具体制备方法如下:
1).选取原料:按照55GeS2·15In2S3·30CsCl,55、15、30为各化合物的摩尔百分含量,选取单质Ge、In、S和化合物CsCl原料,单质Ge、In、S、CsCl的纯度分别≥99.999%(质量),备用;
2).在充满惰性气体的环境中,将Ge、In、S和化合物CsCl原料混合,经研磨混合制成配合料后,置于容器中并抽真空,真空度为10-4~10-6Pa,而后熔封容器并置于加热设备中;
3).基础玻璃的制备:对步骤2)的装有配合料的容器加热,首先以小于1℃/分的速率缓慢升温至595℃~605℃,并在此温下保温3~5小时,然后再以小于10℃/分的速率升温至900℃~905℃,保温2~5小时,而后以小于1℃/分的速率缓慢降温至700~800℃,静置0.5~2小时后通过空气(20~120秒)或冰水混合物(2~10秒)淬冷盛有玻璃液的容器,而后立即放入加热到240~280℃温度的退火炉中,恒温0.5~3小时后随炉冷却进行玻璃的退火,而后切片、抛光即获得基础玻璃;
4).将步骤3)制备的基础玻璃片放入晶化炉中,升温至310℃,恒温6小时,进行核化;然后将温度提高到340℃,恒温0.5小时,完成晶化;再将温度下调到240~280℃,恒温0.5~3小时,消除应力,随炉冷却后出炉,抛光后即得具有宽频带光学窗口的硫卤玻璃陶瓷成品。
所制备硫卤玻璃陶瓷的光学透过窗口为0.4~11.5μm(如图2所示),抗裂纹扩展能力是现有的硫卤玻璃的3倍。
实施例2:
一种具有宽频带光学窗口的硫卤玻璃陶瓷,它的组成见表1。
具体制备方法如下:
1).按实施例1之1).进行;
2).按实施例1之2).进行;
3).按实施例1之3).进行;
4).将步骤3)制备的基础玻璃片放入晶化炉中,升温至270℃,恒温6小时,进行核化;然后将温度提高到300℃,恒温1小时,完成晶化;再将温度下调到240~280℃,恒温0.5~3小时,消除应力,随炉冷却后出炉,抛光后即得成品。
所制备硫卤玻璃陶瓷的光学透过窗口为0.4~11.5μm,抗裂纹扩展能力是现有的硫卤玻璃的6倍。
实施例3:
一种具有宽频带光学窗口的硫卤玻璃陶瓷,它的组成见表1。
具体制备方法如下:
1).按实施例1之1).进行;
2).按实施例1之2).进行;
3).按实施例1之3).进行;
4).将步骤3)制备的基础玻璃片放入晶化炉中,升温至290℃,恒温16小时,进行核化;然后将温度提高到330℃,恒温1小时,完成晶化;再将温度下调到240-280℃,恒温0.5~3小时,消除应力,随炉冷却后出炉,抛光后即得成品。
所制备硫卤玻璃陶瓷的光学透过窗口为0.4~11.5μm,抗裂纹扩展能力是现有的硫卤玻璃的4倍。
实施例4:
一种具有宽频带光学窗口的硫卤玻璃陶瓷,它的组成见表1。
具体制备方法如下:
1).按实施例1之1).进行;
2).按实施例1之2).进行;
3).按实施例1之3).进行;
4).将步骤3)制备的基础玻璃片放入晶化炉中,升温至300℃,恒温10小时,进行核化;然后将温度提高到340℃,恒温0.5小时,完成晶化;再将温度下调到240-280℃,恒温0.5~3小时,消除应力,随炉冷却后出炉,抛光后即得成品。
所制备硫卤玻璃陶瓷的光学透过窗口为0.4~11.5μm,抗裂纹扩展能力是现有的硫卤玻璃的3.5倍。
实施例5:
一种具有宽频带光学窗口的硫卤玻璃陶瓷,它的组成见表1。
具体制备方法如下:
1).按实施例1之1).进行;
2).按实施例1之2).进行;
3).按实施例1之3).进行;
4).将步骤3)制备的基础玻璃片放入晶化炉中,升温至250℃,恒温16小时,进行核化;然后将温度提高到300℃,恒温0.5小时,完成晶化;再将温度下调到240~280℃,恒温0.5~3小时,消除应力,随炉冷却后出炉,抛光后即得成品。
所制备硫卤玻璃陶瓷的光学透过窗口为0.4~11.5μm,抗裂纹扩展能力是现有的硫卤玻璃的8倍。
实施例6:
一种具有宽频带光学窗口的硫卤玻璃陶瓷,它的组成见表1。
具体制备方法如下:
1).按实施例1之1).进行;
2).按实施例1之2).进行;
3).按实施例1之3).进行;
4).将步骤3)制备的基础玻璃片放入晶化炉中,升温至280℃,恒温10小时,进行核化;然后将温度提高到300℃,恒温2小时,完成晶化;再将温度下调到240~280℃,恒温0.5~3小时,消除应力,随炉冷却后出炉,抛光后即得成品。
所制备硫卤玻璃陶瓷的光学透过窗口为0.4~11.5μm,抗裂纹扩展能力是现有的硫卤玻璃的5倍。
实施例7:
一种具有宽频带光学窗口的硫卤玻璃陶瓷,它的组成按化学式可表示为:55GeS2·15In2S3·30MCl,MCl为NaCl;55、15、30为各化合物的摩尔百分含量;
上述一种具有宽频带光学窗口的硫卤玻璃陶瓷的制备方法,包括如下步骤:
1).选取原料:按照55GeS2·15In2S3·30MCl,MCl为NaCl;55、15、30为各化合物的摩尔百分含量;选取单质Ge、In、S和化合物MCl原料,单质Ge、In、S、MCl的纯度分别≥99.999%,备用;
2).在充满惰性气体的环境中,将Ge、In、S和化合物MCl原料混合,经研磨混合制成配合料后,置于容器中并抽真空,真空度为10-4,而后熔封容器并置于加热设备中;
3).基础玻璃的制备:对步骤2)的装有配合料的容器加热,首先以小于1℃/分的速率缓慢升温至595℃,并在此温下保温3小时,然后再以小于10℃/分的速率升温至900℃,保温2小时,而后以小于1℃/分的速率缓慢降温至700℃,静置0.5小时后通过空气(20~120秒)淬冷盛有玻璃液的容器,而后立即放入加热到240℃温度的退火炉中,恒温0.5小时后随炉冷却进行玻璃的退火,而后切片、抛光即获得基础玻璃;在基础玻璃的制备过程中,通过振荡或摇晃容器达到玻璃液均化的效果;
4).将步骤3)制备的基础玻璃片放入晶化炉中,升温至270℃,恒温20小时,进行核化;然后将温度提高到280℃,恒温0.5小时,完成晶化;再将温度下调到240℃,恒温0.5小时,消除应力,随炉冷却后出炉,抛光后即得具有宽频带光学窗口的硫卤玻璃陶瓷成品。
实施例8:
一种具有宽频带光学窗口的硫卤玻璃陶瓷,它的组成按化学式可表示为:52GeS2·15In2S3·33MCl,52、15、33为各化合物的摩尔百分含量;其中,MCl为KCl;
上述一种具有宽频带光学窗口的硫卤玻璃陶瓷的制备方法,包括如下步骤:
1).选取原料:按照52GeS2·15In2S3·33MCl,52、15、33为各化合物的摩尔百分含量,MCl为KCl;选取单质Ge、In、S和化合物MCl原料,单质Ge、In、S、MCl的纯度分别≥99.999%,备用;
2).在充满惰性气体的环境中,将Ge、In、S和化合物MCl原料混合,经研磨混合制成配合料后,置于容器中并抽真空,真空度为10-6Pa,而后熔封容器并置于加热设备中;
3).基础玻璃的制备:对步骤2)的装有配合料的容器加热,首先以小于1℃/分的速率缓慢升温至605℃,并在此温下保温5小时,然后再以小于10℃/分的速率升温至905℃,保温5小时,而后以小于1℃/分的速率缓慢降温至800℃,静置2小时后通过冰水混合物(2~10秒)淬冷盛有玻璃液的容器,而后立即放入加热到280℃温度的退火炉中,恒温3小时后随炉冷却进行玻璃的退火,而后切片、抛光即获得基础玻璃;在基础玻璃的制备过程中,通过振荡或摇晃容器达到玻璃液均化的效果;
4).将步骤3)制备的基础玻璃片放入晶化炉中,升温至310℃,恒温20小时,进行核化;然后将温度提高到340℃,恒温2小时,完成晶化;再将温度下调到280℃,恒温3小时,消除应力,随炉冷却后出炉,抛光后即得具有宽频带光学窗口的硫卤玻璃陶瓷成品。
本发明的各原料的上下限取值以及区间值都能实现本发明,在此就不一一列举实施例。

Claims (5)

1.一种具有宽频带光学窗口的硫卤玻璃陶瓷,其特征在于它的组成按化学式表示为:(100%-x-y)GeS2·yIn2S3·xMCl,x为MCl所占的摩尔%,y为In2S3所占的摩尔%,(100%-x-y)为GeS2所占的摩尔%,x=30~50%(摩尔),y=15~25%(摩尔);
其中,MCl为NaCl、RbCl、CsCl中的任意一种或任意二种以上的混合,任意二种以上混合时,为任意配比。
2.根据权利要求1所述的一种具有宽频带光学窗口的硫卤玻璃陶瓷,其特征在于:MCl和In2S3的摩尔百分含量的比值为R,R的范围是2.0~2.2。
3.如权利要求1所述的一种具有宽频带光学窗口硫卤玻璃陶瓷的制备方法,其特征在于包括如下步骤:
1).选取原料:按照(100%-x-y)GeS2·yIn2S3·xMCl,x为MCl所占的摩尔%,y为In2S3所占的摩尔%,(100%-x-y)为GeS2所占的摩尔%,x=30~50%(摩尔),y=15~25%(摩尔);其中,MCl为NaCl、RbCl、CsCl中的任意一种或任意二种以上的混合,任意二种以上混合时,为任意配比;
选取单质Ge、In、S和化合物MCl原料备用;
2).在充满惰性气体的环境中,将Ge、In、S和化合物MCl原料混合,经研磨混合制成配合料后,置于容器中并抽真空,真空度为10-4~10-6Pa,而后熔封容器并置于加热设备中;
3).基础玻璃的制备:对步骤2)的装有配合料的容器加热,首先以小于1℃/分的速率缓慢升温至595℃~605℃,并在此温下保温3~5小时,然后再以小于10℃/分的速率升温至900℃~905℃,保温2~5小时,而后以小于1℃/分的速率缓慢降温至700~800℃,静置0.5~2小时后通过空气或冰水混合物淬冷盛有玻璃液的容器,而后立即放入加热到240-280℃温度的退火炉中,恒温0.5~3小时后随炉冷却进行玻璃的退火,而后切片、抛光即获得基础玻璃;
4).将步骤3)制备的基础玻璃片放入晶化炉中,升温至270~310℃,恒温2~20小时,进行核化;然后将温度提高到280~340℃,恒温0.5~2小时,完成晶化;再将温度下调到240-280℃,恒温0.5~3小时,消除应力,随炉冷却后出炉,抛光后即得具有宽频带光学窗口的硫卤玻璃陶瓷成品。
4.根据权利要求3所述的一种具有宽频带光学窗口的硫卤玻璃陶瓷的制备方法,其特征在于:所述的单质Ge、In、S的纯度分别≥99.999%,MCl的纯度≥99.999%。
5.根据权利要求3所述的一种具有宽频带光学窗口的硫卤玻璃陶瓷的制备方法,其特征在于:所述步骤3)基础玻璃的制备过程中,振荡或摇晃容器。
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CN1253121A (zh) * 1999-11-18 2000-05-17 华东理工大学 非线性硫卤玻璃光波导及其离子交换制备方法

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