CN101253249A - 热固化性无溶剂单组分组合物及其用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有至少2周的室温存储稳定性的热固化性无溶剂的单组分组合物,其由如下物质组成:(A)5-90重量份至少二官能的(异)氰酸酯组分,(B)5-50重量份基于适合加成交联的氮化合物的在直到至少40℃的温度下是固体的潜伏性固化剂,(C)0-50重量份含环氧的化合物和(D)0-50重量份的改性剂,其中所有重量份之和为100,而且提出其用于基材、特别是电子部件的粘合、浇注、密封和涂布的用途。所述组合物在120℃-150℃下在数秒内固化。
Description
技术领域
本发明涉及基于(异)氰酸酯和潜伏性固化剂的热固化性无溶剂单组分组合物,而且涉及其用于基材的粘合、浇注(Vergieβen)、密封和涂布的用途。所述组合物被广泛应用而且作为用于建筑目的的粘合和密封组合物、用作结构粘合剂或在电子工业中用作浇注和涂布组合物。
背景技术
下文中,术语“(异)氰酸酯”是指由氰酸酯、异氰酸酯以及氰酸酯与异氰酸酯的混合物组成的组,在此这种书写方式依照国际上常用的对于(甲基)丙烯酸酯类的书写方式。
与本发明有关地,术语“潜伏性固化剂”是指以下固化剂,其在直到至少40℃的温度的存储条件下是固体而且在某一时间段内保持无活性,但是在通常用于热固化性的80-160℃的温度下在熔融液态下变得有活性,而且引起固化剂与(异)氰酸酯之间的聚加成和交联反应。
B.Müller和W.Rath的书“Formulierung von Kleb-und Dichtstoffen”,2004年在Vincentz-Verlag,Hannover出版,详细描述了现有技术。据此,本领域技术人员了解下列固化方法:
在双组分聚氨酯组合物的情况下,由用户将含异氰酸酯的第一组分与第二组分混合并施用。该第二组分通常包含作为固化剂的含羟基化合物,其往往是聚醚多元醇或聚酯多元醇。通常,胺不单独用于双组分聚氨酯,其原因是由于反应速度高,使得不再有可能合理利用。因此,往往采用胺与含羟基化合物的混合物。然而,双组分组合物由于所需的混合过程而对于许多应用、特别是在电子领域中是不理想的。
单组分异氰酸酯组合物可以在水的存在下固化,例如是以空气湿气形式的水。为了该目的,例如,可以使用封端的胺,其中通过使该胺与酮或醛反应,形成酮亚胺或烯胺。这些在湿气侵入下水解,并发生释放出的胺与异氰酸酯之间的反应。在此缺点主要在于醛和酮的释放,出于劳动保护目的以及出于环境保护目的应当避免该释放。
也可以通过使用湿气使异氰酸酯与其自身反应。在这种情况下,连同湿气一起形成氨基甲酸,其脱羧基从而在解离出二氧化碳下形成胺。随后,该胺与异氰酸酯反应以形成聚脲。释放出的二氧化碳导致组合物发泡,这对于建筑领域中的绝缘泡沫是受欢迎的,但是对于例如粘合剂是无法接受的。
湿气固化过程的普遍缺点是相对较慢的固化进程以及依赖于空气湿度的大小。
固化单组分异氰酸酯组合物的另一种可能方法是采用热量。
由氯化钠封端的胺由Crompton Chemical公司供应。分散在邻苯二甲酸二辛酯中的这些配合物在100℃-160℃的温度下分解以形成胺和氯化钠。由于一个氯化钠分子各用于封端一个胺基,结果-取决于相应的异氰酸酯-一部分若干百分比的氯化钠存在于固化后的组合物中。连同同时充当聚合物增塑剂而且如氯化钠一样不参与固化反应的分散剂,固化后的组合物中的未反应组分的比例对于许多性能例如调节硬度和水分稳定性是非常不利的。氯化钠对于电子应用尤为不利,该应用中由于腐蚀危险,可水解的氯化物的比例应当低于100ppm。
封端的异氰酸酯广泛用于热固化性组合物。使用异氰酸酯与肟、酚、ε-己内酰胺、丙二酸二乙酯或3,5-二甲基吡唑的加合物。二聚体异氰酸酯(脲二酮(Uretdion)型)也属于该类。根据封端剂的类型,解制端温度为100℃-180℃,其中固化速度由解离出封端剂的速度来决定。例如,150℃下15分钟是这些组合物固化的常用时间。然而,这些时间对于速度是关键的应用太长得多。
因而,现有异氰酸酯组合物的缺点可以概括如下:已知的组合物是双组分或湿气固化的组合物或者含有干扰的解离产物,并且它们不管选择何种固化方法都具有太慢的固化速度。
已经存在具有潜伏性固化剂的单组分环氧树脂组合物,其在工艺中、特别是在电子工业中作为粘合剂或浇注组合物得到广泛应用。用于其中的潜伏性固化剂包括含氮化合物例如双氰胺、芳族胺或咪唑,其在室温下以不溶解形式存在于粘合剂中,并仅在升高的温度下才熔融从而可用于环氧树脂的固化。尽管这些组合物具有非常高的存储稳定性的特征,但是其在高达150℃的温度下的固化时间通常是在数分钟范围内。
发明内容
本发明的目的在于提供基于(异)氰酸酯和潜伏性固化剂的热固化性无溶剂的单组分组合物以及提出其应用方法,该组合物是存储稳定的,但是可以比已知的异氰酸酯组合物快得多地固化,从而是对于许多应用、特别是对于大量部件必须在非常短的时间内进行粘合、浇注或涂布的电子工业中的应用而言令人关注的现有技术的替代方案。
根据本发明,通过在室温下具有至少2周的存储稳定性的热固化性无溶剂的单组分组合物实现了该目的,所述组合物由如下物质组成:
5-90重量份选自二官能氰酸酯、二官能异氰酸酯及其混合物的至少二官能的(异)氰酸酯组分,
5-50重量份基于适合加成交联的氮化合物的在直到至少40℃的温度下是固体的潜伏性固化剂,
0-50重量份含环氧的化合物,
0-50重量份选自填料、染料、颜料、稳定剂、保湿剂、促进剂、流动改进剂、润湿剂、触变剂、稀释剂和聚合物增稠剂中至少一种的改性剂,
其中所有重量份之和为100。
根据本发明的无溶剂组合物以具有高存储稳定性的单组分混合物形式存在,并且为了其固化不需要另一组分的掺混,而是只需要进行加热,其导致所述直到至少40℃的温度为固体的潜伏性固化剂熔融,该固化剂随后在熔融液体相中通过加成交联与(异)氰酸酯组分反应。
优选地,可能的(异)氰酸酯(成分(A))为式Q(OCN)n和Q(NCO)n的化合物,
其中各自彼此独立地,n=2-5,优选2或3,以及
Q是具有2-18个、优选6-10个碳原子的脂族烃残基,具有4-15个、优选5-10个碳原子的脂环族烃残基或具有6-15个、优选6-13个碳原子的芳族烃残基。
示例性的多氰酸酯是4,4’-亚乙基二苯基二氰酸酯,其也称作“双酚E-氰酸酯”,双酚A-氰酸酯,六氟双酚A-氰酸酯,四甲基双酚F-氰酸酯,双酚M-氰酸酯,苯酚线性酚醛清漆氰酸酯,双酚C-氰酸酯和二环戊二烯基苯酚氰酸酯。也可以使用低聚的氰酸酯,例如低聚-(3-亚甲基-1,5-亚苯基氰酸酯)。
示例性的多异氰酸酯是六亚甲基二异氰酸酯、1,12-二癸烷二异氰酸酯、环丁烷-1,3-二异氰酸酯、环己烷-1,3-和-1,4-二异氰酸酯及这些异构体的任意混合物、1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷、六氢-1,3-和/或-1,4-亚苯基二异氰酸酯、全氢化-2,4’-和/或-4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、1,3-和1,4-亚苯基二异氰酸酯、2,4-和2,6-甲苯二异氰酸酯及这些异构体的任意混合物、二苯基甲烷-2,4’-和/或-4,4’-二异氰酸酯、亚萘基-1,5-二异氰酸酯、三苯基甲烷-4,4’,4”-三异氰酸酯或如通过苯胺-甲醛缩合与随后光气化得到的那种多苯基-多亚甲基多异氰酸酯。
适合的较高分子量多异氰酸酯是这种简单的多异氰酸酯的改性产物,即具有例如异氰脲酸酯、碳二亚胺、脲基甲酸酯、缩二脲或脲二酮结构单元的多异氰酸酯,如可以按照现有技术中本身已知的方法从上述通式的示例性所述简单多异氰酸酯而制备的那些。在所述改性的较高分子量多异氰酸酯中,特别关注从聚氨酯化学已知的分子量范围为400-10,000、优选600-8,000和最优选800-5,000的具有端异氰酸酯基团的预聚物。通过以本身已知的方法使过量的上述示例类型的简单多异氰酸酯与具有至少两个可以与异氰酸酯基团反应的基团的有机化合物、特别是有机多羟基化合物反应,制备这些化合物。也可以使用封端的异氰酸酯,只要在固化温度下解离出保护基团即可。尽管这可能延长存储稳定性,但是固化时间增加。
使用具有附加的活性基团例如丙烯酸酯基团的异氰酸酯,可以实现还以互穿网络的形式引入另外的交联。例如,这可以使硬质丙烯酸酯网络与柔性的聚脲网络结合。
也可以将异氰酸酯和氰酸酯的混合物以任意混合比率使用。
合适的成分(B)包括符合初始所述定义而且为单组分环氧树脂领域的技术人员已知的所有潜伏性固化剂,例如双氰胺、胍衍生物、三嗪衍生物、胍胺衍生物、脂族胺、脂环族胺、芳族胺、多酰氨基胺和咪唑。适合的潜伏性固化剂还包括所有聚合物型含氮化合物,只要它们符合上述定义而且可以进行加成反应即可。环氧树脂与不同胺的加合物是现有技术的实例。另外提供各种潜伏性固化剂的混合物以改变固化剂的速度或根据要求调节熔点。
对于本发明组合物的实施,优选具有低于150℃的熔点的潜伏性固化剂,特别优选熔点低于110℃的潜伏性固化剂。
所述组合物中固化剂的比例取决于所用固化剂和(异)氰酸酯的当量,在此所用的固化剂等当量或过量。潜伏性固化剂可从制造商处以各种粒子尺寸得到。尤其有利的是粒子尺寸小于10μm的固化剂。
令人惊讶地可发现,用于环氧树脂中的潜伏性固化剂极其适合于制造很快固化性的单组分聚脲粘合剂。这克服单组分聚氨酯粘合剂缓慢固化的缺点。另外,丝毫没有释放出解离产物。此外,水分对于固化不再必要。与已知的单组分异氰酸酯组合物和具有潜伏性固化剂的单组分环氧树脂相比,这些新的组合物快出多倍而且提供更为对应用友好的存储稳定性。
本发明组合物的特征在于下列优点:
所述组合物具有极高的固化速度。如果在DSC测量(差示扫描量热法)中的残余焓小于总焓的5%,则认为组合物是已固化的。在150℃下固化时间小于30秒;在本发明组合物的优选实施方案中,可以实现小于15秒的时间。120℃下固化时间在60秒内,在本发明组合物的优选实施方案中固化时间在30秒内。甚至80℃下小于10分钟的固化时间也是可能的。
上述固化时间涉及对流炉中的固化。通过使用可选择性的固化方法例如IR辐射器或热电极固化(热压缩),再一次显著减少固化时间。借助于热压缩的固化在此是尤为关注的。两个经过加热的热电极从上下两面对部件施压。通过该直接接触显著减少该部件的加热时间。当希望在最短的时间内将尽可能多的部件固化时,例如将倒装芯片(FlipChips)粘合在相应的基材上时,则应用该方法。采用现有的环氧树脂体系,在大于180℃的温度下必须用8秒的时间来实现完全固化。然而,这些高温已经时许多基材是有害的。另外,在大于5秒的时间下固化变成整个设备的决速步骤。用本发明的组合物,在这些设备中可以实现150℃下5秒的时间。如果减去1-2秒的部件的短暂加热时间,则实际的固化仅在3-4秒内进行。
尽管该非凡的反应速度,所述组合物显示出在室温下至少2周或者优选地在8℃下至少3个月的优异存储稳定性或加工时间。根据本发明在室温(20℃-25℃)下4-6周或在4℃-8℃下6个月的存储稳定性是可能的;甚至40℃的存储温度对于48小时也是可能的。在存储时间内在给定温度范围内将粘度至多加倍的组合物被认为是存储稳定的。
根据本发明,可以将环氧树脂用作成分(C)。由于作为成分(B)提及的固化剂最初是用于环氧树脂,因此可以借助于该固化剂在一个组合物中结合两种不同的树脂体系,(异)氰酸酯和环氧化物。因此,就强度、粘合性、吸水性和耐介质性而言,本发明组合物的性能可几乎任意地改变。令人惊讶地,固化速度此外由(异)氰酸酯与固化剂的反应来决定;环氧树脂与固化剂的反应这样得到明显加速。
所述环氧树脂可以是脂族、脂环族或芳族环氧树脂。脂族环氧树脂包含带有脂族基团和至少2个环氧树脂基团的组分。脂族环氧树脂的实例可以是丁二醇二缩水甘油醚、己二醇二缩水甘油醚、二甲基戊烷二氧化物、二氧化丁二烯和二甘醇二缩水甘油醚。
脂环族环氧树脂在现有技术中是公知的而且包含带有脂环族基团和至少2个环氧烷环的物质。示例性的代表为3-环己基羧酸3-环己烯基甲酯二环氧化物、3’,4’-环氧基环己烷羧酸3,4-环氧基环己基烷基酯、3’,4’-环氧基-6-甲基环己烷羧酸3,4-环氧基-6-甲基环己基甲酯、乙烯基环己烷二氧化物、己二酸双(3,4-环氧基环己基甲基)酯、二环戊二烯二氧化物、1,2-环氧基-6-(2,3-环氧基丙氧基)六氢-4,7-甲烷茚满。优选使用3’,4’-环氧基环己基羧酸3,4-环氧基环己基甲酯。
也可以使用芳族环氧树脂。实例可提及双酚A-环氧树脂、双酚F-环氧树脂、苯酚线性酚醛清漆环氧树脂、甲酚线性酚醛清漆环氧树脂、联苯环氧树脂、双酚环氧树脂、4,4’-联苯环氧树脂、二乙烯基苯二氧化物、2-缩水甘油基苯基缩水甘油醚。还可以在任何时候使用所有三类树脂的多官能环氧树脂、粘弹性化(zh elastifizierte)环氧树脂及各种树脂的混合物。
作为改性剂(成分(D)),可以使用填料例如石英粉、硅酸盐、玻璃粉、特氟隆粉末、陶瓷粉末、金属粉末以及染料和颜料例如炭黑、金属氧化物或有机染料和颜料。稳定剂可以一方面用来提高存储稳定性(例如微酸性化合物如甲苯磺酰基异氰酸酯),另一方面保护固化后的组合物免于热分解或UV辐射分解(例如空间位阻酚或胺)。保湿剂也是提高存储稳定性和避免二氧化碳形成的重要改性剂。可使用的促进剂是咪唑或脲衍生物例如灭草隆或敌草隆,还有异氰酸酯领域的技术人员已知的促进剂,例如有机锡化合物。本领域技术人员已知的流动改进剂、润湿剂、稀释剂、增稠剂和触变剂可以用来调节流动特性。在此根据应用技术要求可以使用互相组合或与其他改性剂组合。
本发明的组合物优异地适合作为粘合剂、浇注组合物以及适用于基材的密封或涂布。该组合物特别适合于短时间内必须生产大量部件的生产工艺。这尤其适用于电子部件,例如适用于所谓的倒装芯片粘合至基材上,如智能卡和智能标签领域中所用的那些上。
因而,本发明还提供本发明的组合物用于基材的粘合、浇注、密封和涂布的用途,优选具有权利要求10-12的附加技术特征。
所述组合物的特征在于例如4℃-8℃的温度下数月或在室温下数周的非常高的存储稳定性。同时,本发明的组合物显示出低的固化温度和短的固化时间,例如采用热压缩时在150℃下为15秒或在150℃下为5秒。与现有技术的已知组合物相比,可以使存储温度与固化温度之间的差减小。这简化了本发明的组合物在组合物的低温存储不合需要且同时要求固化时间短和固化温度低的技术工艺中的应用。根据本发明,能量消耗和接合过程所需的时间都更为有利。
结合附图借助于下列实施例来说明本发明,该实施例并不应认为是限制性的。
附图说明
图1是显示出随固化温度变化的对比例(实施例1)的环氧/多胺反应转化率的DSC(差示热分析)曲线;
图2是显示出随固化温度变化的实施例2(根据本发明)的多异氰酸酯/多胺反应转化率的DSC曲线;
图3表示显示出各自随在恒定温度下的固化持续时间变化的对比组合物(右侧曲线)和本发明组合物(左侧曲线)的粘度变化的两个曲线图。
具体实施方式
实施例1(对比例)
由环氧树脂和潜伏性固化剂组成的现有技术组合物意于视为对比例。其由以下组成:
67%双酚A-和双酚F-环氧树脂的混合物(得自Bakelite的EPR166),
27%潜在胺类固化剂(得自Air Products的Ancamine 2014AS),
3.5%促进剂(得自Degussa的双氰胺Dyhard SF 100),
2.5%触变剂(得自Cabot的Cab-O-Sil M5)。
测定实施例的下列性能:
1.固化峰
在得自Mettler-Toledo公司的DSC822型DSC仪(DSC=差示扫描量热法,差示热分析)上测量对比组合物的反应峰,如同从图1所示的DSC曲线可以看出的那样,所述峰位于约125℃。
2.固化速度
在Bohlin Instruments公司的流变仪(仪器:Gemini)上测定恒定温度下在振动模式下的固化速度。固化过程中出现粘度显著提高。如果粘度不再变化(图3,右侧曲线,曲线中的平台),则认为组合物是已固化的。150℃下对比例在60秒内固化,在120℃下8分钟内固化,80℃下在4小时内固化。
3.存储稳定性或加工时间
在流变仪上测定存储试样在规则的时间间隔下的粘度。认为组合物可加工或存储稳定直至其粘度加倍为止。表1列出存储稳定性或加工时间的列表。
实施例2
本发明的组合物由下列成分组成:
73.5%的MDI基多异氰酸酯(Desmodur VL R20,Bayer),
24.5%潜在胺类固化剂(Ancamine 2014AS,Air Products),
1.5%触变剂(Cab-O-Sil M5,Cabot),
0.5%粘合促进剂(Dynasilan Glymo,Degussa)。
该组合物的DSC曲线(图2)显示出74℃下的反应峰温度,其比对比例中低约50℃。该较低的反应温度使得明显可观察到比对比例显著更高的反应速度。由图3的流变仪曲线得出对比例(右侧曲线)在150℃下约60秒的固化时间,而对于本发明的组合物(图3中左侧曲线)固化时间仅为10秒。在120℃下本发明的该组合物需要约60秒来固化,在80℃下需要8分钟。存储稳定性或加工时间与对比例相似(表1)。
实施例3
本发明的组合物由下列成分组成:
65%的IPDI基多异氰酸酯(Desmodur VP LS 2371,Bayer),
33%潜在胺类固化剂(Adeka Hardener EH4337,Asahi Denka),
1.5%触变剂(Cab-O-Sil M5,Cabot),
0.5%粘合促进剂(Dynasilan Glymo,Degussa)。
表1列出该组合物最重要的性能。
实施例4
本发明的组合物由下列成分组成:
15%双酚A-和双酚F-环氧树脂的混合物(EPR166,Bakelite),
51%的MDI基多异氰酸酯(Desmodur VL R20,Bayer),
30%潜在胺类固化剂(Ancamine 2014AS,Air Products),
1.5%触变剂(Cab-O-Sil M5,Cabot),
0.5%粘合促进剂(Dynasilan Glymo,Degussa),
2%粘弹性化环氧树脂(Albipox 2000,Hanse Chemie)。
由该实施例可以表明异氰酸酯和环氧树脂都与潜伏性固化剂反应,而没有出现反应速度明显降低。表1列出该组合物最重要的性能。
实施例5
68%的线性酚醛清漆氰酸酯(Primaset PT-90,Ciba Speciality Chemicals),
30%潜在胺类固化剂(Ancamine 2014AS,Air Products,改性的脂族多元胺加合物),
1.5%触变剂(Cab-O-Sil M5,Cabot),
0.5%粘合促进剂(Dynasilan Glymo,Degussa)。
该实施例显示,氰酸酯也与潜伏性固化剂反应,其中反应速度甚至略高于异氰酸酯的情况。存储稳定性也略好于异氰酸酯的情况。表1列出该体系的主要性能。
实施例6
本发明的组合物由下列成分制成:
30%线性酚醛清漆氰酸酯(Primaset PT-90,Ciba Speciality Chemicals),
38%的MDI基多异氰酸酯(Desmodur VL R20,Bayer),
30%潜在胺类固化剂(Ancamine 2014AS,Air Products,改性的脂族多胺加合物),
1.5%触变剂(Cab-O-Sil M5,Cabot),
0.5%粘合促进剂(Dynasilan Glymo,Degussa)。
该实施例显示出异氰酸酯和氰酸酯都与潜伏性固化剂反应。表1列出该体系的主要性能。
表1:实施例的比较
实施例1(对比) | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | |
峰温度DsC | 125℃ | 74℃ | 未测定 | 未测定 | 69℃ | 72℃ |
150℃下固化时间 | 60秒 | 10秒 | 20秒 | 20秒 | 8秒 | 10秒 |
120℃下固化时间 | 8分钟 | 60秒 | 未测定 | 未测定 | 50秒 | 55秒 |
80℃下固化时间 | 4小时 | 8分钟 | 未测定 | 未测定 | 7分钟 | 8分钟 |
40℃下稳定性 | 72小时 | 48小时 | 72小时 | 72小时 | 96小时 | 72小时 |
室温下稳定性 | 2周 | 2周 | 4周 | 3周 | 6周 | 4周 |
8℃下稳定性 | 6个月 | 4个月 | 6个月 | 6个月 | 6个月 | 6个月 |
Claims (14)
1.具有至少2周的室温存储稳定性的热固化性无溶剂的单组分组合物,其由如下物质组成:
(A)5-90重量份选自二官能氰酸酯、二官能异氰酸酯及其混合物的至少二官能的(异)氰酸酯组分,
(B)5-50重量份基于适合加成交联的含氮化合物的在直到至少40℃的温度下是固体的潜伏性固化剂,
(C)0-50重量份含环氧的化合物,
(D)0-50重量份选自填料、染料、颜料、稳定剂、保湿剂、促进剂、流动改进剂、润湿剂、触变剂、稀释剂和聚合物增稠剂中至少一种的改性剂,
其中所有重量份之和为100。
2.权利要求1的组合物,其特征在于固化时间为150℃下小于30秒和120℃下小于60秒。
3.权利要求2的组合物,其特征在于固化时间为150℃下小于15秒和120℃下小于30秒。
4.权利要求1-3中任一项的组合物,其特征在于8℃下存储稳定性为至少3个月。
5.权利要求1-4中任一项的组合物,其特征在于所述异氰酸酯由分子量范围为400-10,000、优选600-8,000和最优选800-5,000的具有末端异氰酸酯基团的预聚物组成。
6.权利要求1-5中任一项的组合物,其特征在于所述氰酸酯由分子量为400-10,000、优选600-8,000和最优选800-5,000的具有末端氰酸酯基团的预聚物组成。
7.权利要求1-6中任一项的组合物,其特征在于所述氰酸酯或异氰酸酯含有另外的反应性基团。
8.权利要求7的组合物,其特征在于所述另外的反应性基团是(甲基)丙烯酸酯基团。
9.权利要求1-8中任一项的组合物,其特征在于所述潜伏性固化剂具有低于150℃、优选低于110℃的熔点。
10.权利要求1-9中任一项的组合物,其特征在于所述潜伏性固化剂具有小于10μm的粒子尺寸。
11.权利要求1-10中任一项的热固化性无溶剂组合物用于粘合、浇注、密封和涂布基材的用途。
12.权利要求11的用途,用于电子部件。
13.权利要求11或12的用途,其中将所述组合物在最高150℃的温度下在对流炉中固化。
14.权利要求12的用途,用于智能卡和智能标签用倒装芯片的粘合,其中将所述组合物借助于热压缩在最高150℃的温度下固化。
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