RU2614246C1 - Эпоксиуретановое связующее с повышенной тепло- и термостойкостью - Google Patents
Эпоксиуретановое связующее с повышенной тепло- и термостойкостью Download PDFInfo
- Publication number
- RU2614246C1 RU2614246C1 RU2015157177A RU2015157177A RU2614246C1 RU 2614246 C1 RU2614246 C1 RU 2614246C1 RU 2015157177 A RU2015157177 A RU 2015157177A RU 2015157177 A RU2015157177 A RU 2015157177A RU 2614246 C1 RU2614246 C1 RU 2614246C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- binder
- epoxyurethane
- binders
- aromatic polyisocyanate
- allows
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/58—Epoxy resins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/14—Polycondensates modified by chemical after-treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/14—Polycondensates modified by chemical after-treatment
- C08G59/1433—Polycondensates modified by chemical after-treatment with organic low-molecular-weight compounds
- C08G59/1477—Polycondensates modified by chemical after-treatment with organic low-molecular-weight compounds containing nitrogen
Abstract
Настоящее изобретение относится к эпоксиуретановым связующим для тепло- и термостойких полимерных композиционных материалов. Указанное связующее включает эпоксидную составляющую и ароматический полиизоцианат. Эпоксидная составляющая представляет собой смесь полифункциональной эпоксиноволачной смолы и фенилглицидилового эфира, взаимодействие которой с ароматическим полиизоцианатом происходит в присутствии аминного отвердителя. Указанным аминным отвердителем является триэтаноламин. Использование данных эпоксиуретановых связующих позволяет получать органо-, базальто-, угле- и стеклопластики с повышенной тепло- и термостойкостью, химической стойкостью в агрессивных средах, а также малой пористостью, а также изобретение позволяет улучшить санитарно-гигиенические условия труда и экологическую обстановку при производстве за счет технологии изготовления армированных наполнителями пластиков без применения растворителей. 4 табл., 2 пр.
Description
Изобретение относится к области создания связующего без применения растворителей для тепло- и термостойких полимерных композиционных материалов (ПКМ), применяемых для изготовления высоконагруженных конструкций на основе волокнистых наполнителей, которые могут эксплуатироваться при температурах (180÷200)°С и обладают хорошей химической стойкостью к кислотам. Изобретение может быть использовано в различных областях промышленности, строительстве, машиностроении, авиастроительной, электротехнической и других отраслях промышленности.
Эпоксиуретановое связующее включает 100 мас. ч. полиизоцианата (марки Воротек СД-100 или Воронат М-229), 25 мас.ч. полифункциональной эпоксиноволачной смолы (марки УП-643 или DEN-438), 10 мас. ч. фенилглицидилового эфира ЭФГ и 0,3-0,5 мас.ч. катализатора марки ТЭА (триэтаноламин).
Известны эпоксидные связующие для волокнистых углеродных наполнителей, включающие, мас.ч. %: эпоксидную полифункциональную смолу (ЭХД, УП-610, УП-643, ЭН-6, ЭТФ, ЭПОКС-01Н, JER 604) 10,0-50,0, диглицидиловый эфир резорцина с гидроксильными группами (УП-652, УП-637, УПП-63) 10,0-50,0, полиизоцианат (MR-100, гексаметилендиизоцианат, суризон МЛ, GBW) 0,1-3,0, отвердитель 4,4'- диаминодифенилсульфон 17,0-30,0, полиарисульфон (PES, ПСФФ-30, ПСФФ-70, ПСФФ-90) (патент РФ №2513916).
Указанные связующие имеют достаточно высокую вязкость, а при нагревании, с целью понижения ее на стадии пропитки, быстро набирают вязкость (в течение 0,5 часа двойная вязкость) по причине сшивания в процессе полимеризации. Известен способ получения эпоксиуретановых смол путем взаимодействия алифатических диэпоксидов с изоцианатами (см. Пластические массы, 1982, №11, с. 12-13).
Недостатком известного способа является сравнительно невысокая теплостойкость получаемых эпоксиуретановых смол.
Аналогом заявляемого технического решения является способ получения эпоксиуретановых смол путем взаимодействия эпоксидной составляющей (эпоксидиановая смола ЭД-16, диглицидиловый эфир полиэпихлоргидрина Э-181, олигомера окиси пропилена с концевыми эпоксидными группами Лапроксид 603 в соотношении мас.ч. 47:37:16) и технический ароматический полиизоцианат в соотношении смесь эпоксидных смол : полиизцианат = 91:9 мас.ч. Полиизоцианат представляет собой продукт фосгенирования ароматического полиамина и состоит из смеси дифенилметандиизоцианатов и 3- и 4-ядерных (т.е. содержащих бензольные кольца) три- и тетраизоционатов (патент РФ №2295544).
Недостатками указанного способа является высокая вязкость получаемых эпоксиуретановых смол (по примерам 1-10 динамическая вязкость находится в пределах 1800-2100 мПа⋅с), что соответственно в дальнейшем сказывается на качестве пропитки волокнистых наполнителей при изготовлении препрегов и премиксов.
Технической задачей предлагаемого изобретения является разработка эпоксиуретановых связующих с длительной жизнеспособностью (5÷6 часов) при температуре переработки (20÷30)°С при рабочей динамической вязкости до 1000 мПа⋅с в процессе пропитки армирующих наполнителей, без применения растворителей и высокой реакционной способности на стадии отверждения. А также органо-, базальто-, угле- и стеклопластики на основе этих связующих должны обладать высокой теплостойкостью при сохранении высоких значений деформационно-прочностных характеристик с использованием доступных материалов.
Для решения поставленной задачи предлагается использовать в избытке ароматический полиизоцианат со смесью эпоксидных смол и аминного отвердителя.
В связи с этим были проведены экспериментальные работы по созданию связующего без растворителей с повышенными термо- и теплостойкостью, химической стойкостью к кислотам, из стеклопластика на его основе с более высокими физико-механическими показателями: «изгибающее напряжение при разрушении», «разрушающее напряжение при сжатии», «разрушающее напряжение при растяжении» при температурах (180-200)°С.
Предварительно эпоксидные смолы, имеющие высокую вязкость (DEN 438, УП-643, ЭХД), нагревали до температуры (70-80)°С и смешивали с фенилглицидиловым эфиром в качестве активного разбавителя в соотношении 100:40 (где 40 мас.ч. – фенилглицидиловый эфир). Смесь охлаждали до (20-25)°С и использовали для приготовления связующих.
Изменение динамической вязкости связующих по времени в процессе экспозиции при температуре 25°С приведены в таблице 1.
Время желатинизации при 180°С:
связующее по примеру 1б - 24 мин (с ТЭА - 0,3 мас.ч.)
связующее по примеру 2 - 28 мин.
Исходя из полученных данных, по динамической вязкости для связующего по примеру 1б, в дальнейшем использовали катализатор ТЭА в количестве 0,3 мас.ч. Также были проведены работы по созданию образцов, отвержденных связующих по примерам 1б и 2, размерами (140×100×15) мм, с целью определения показателя «теплостойкость по Мартенсу». Было установлено, что получить такие заготовки невозможно из-за большой толщины. В процессе отверждения в связующих образуются большое количество пустот от выделения газообразного СО2, образующегося в результате реакции взаимодействия изоцианатных и эпоксидных групп. С целью устранения образования пузырьков в связующие был добавлен силазан в количестве 11 мас.ч. на 100 мас.ч. связующего. В результате получены заготовки отвержденных связующих по примерам 1б и 2 размерами (140×100×15) мм с небольшим количеством мелких вкраплений пузырьков. Из заготовок отвержденных связующих были изготовлены образцы для определения показателя «теплостойкость по Мартенсу».
Результаты испытаний:
связующее по примеру 1б - Тм≈220°С
связующее по примеру 2 - Тм≈170°С.
Для изучения физико-механических свойств стеклопластиков на основе связующего по примеру 1б и стеклоткани марки ORTEX 470 (на стекле марки «Advantex») были изготовлены несколько плит толщиной 4 мм и 9 мм. Слои стеклоткани размером (300×300) мм пропитывали связующим по примеру 1б при температуре (20-25)°С в лабораторных условиях.
Оптимальная вязкость связующих для «мокрой» намотки и для изготовления препрегов на практике составляет по вискозиметру Брукфельда до 1000 мПа⋅с при 25°С. Именно такие значения динамической вязкости связующих также эффективны для пропитки тканей различной структуры при изготовлении препрегов для «сухой» намотки. В связи с этим связующие легко проникают в межнитянные пространства тканевых наполнителей и хорошо смачивают волокна.
Определение показателя «массовая доля растворимой смолы» связующего по примеру 1б в препрегах проводили с помощью стандартных и общепринятых методик. Данные испытаний:
- на 3 сутки хранения - 100%
- на 4 сутки хранения - 75,9%
- на 5 сутки хранения - 65,4%.
Через семь суток хранения препрег на основе связующего стал менее липким и более упругим. Показатель «массовая доля растворимой смолы» составил ≈30%.
Из полученных плит были изготовлены образцы для определения физико-механических показателей. Полученные результаты приведены в таблице 2.
Эпоксиуретановые композиции образуют полимеры с высокой химической стойкостью в агрессивных средах, растворах кислот и щелочей. Для оценки химической стойкости стеклопластика в агрессивных средах на основе эпоксиуретанового связующего по примеру 1б образцы были помещены в следующие агрессивные среды: в растворы серной кислоты 5%-, 50%-, 70%-ной концентрации и в растворы соляной кислоты 10%-, 37%-ной концентрации. Оценка химической стойкости осуществлялась по ГОСТ 12020 в процессе экспозиции в течение 77 суток. В течение этого периода контролировалось изменение массы образцов в помещенных средах через каждые 7 суток и определение изменения физико-механических показателей («изгибающее напряжение при разрушении» ГОСТ 4648 и «модуль упругости при изгибе» ГОСТ 9550») после экспозиции.
Далее была проведена работа по определению физико-механических свойств стеклопластиков на основе эпоксиуретанового связующего по примеру 1б при повышенных рабочих температурах. Данные испытания проводили на разрывной машине БРП-5-3 с температурной камерой. Полученные физико-механические показатели: «изгибающее напряжение при разрушении в осевом направлении», «разрушающее напряжение при сжатии в осевом направлении», «разрушающее напряжение при растяжении» для стеклопластиков, изготовленных на эпоксиуретановом связующем, приведены в таблице 4.
Отличительными особенностями предлагаемых эпоксиуретановых связующих горячего отверждения для армированных пластиков являются следующие признаки:
- низкая динамическая вязкость при проведении процесса пропитки препрега при нормальной температуре переработки (20÷30)°С;
- увеличение времени жизнеспособности связующих в 2 раза;
- высокая реакционная способность;
- повышенная термо- и теплостойкость связующих и армированных пластиков на их основе;
- повышенная химическая стойкость к агрессивным средам (особенно к кислотам);
- повышенная износостойкость материалов на основе предложенных эпоксиуретановых связующих.
Указанные отличительные существенные признаки являются новыми, так как их использование в предложенной совокупности, количественном и качественном соотношении в известном уровне техники - в прототипе и аналоге - не обнаружены, что позволяет характеризовать предложенные эпоксидные связующие для армированных пластиков соответствующими критерию "новизна".
Единая совокупность новых существенных признаков с общими известными существенными признаками позволяет решить поставленную задачу и достичь новый технический результат, что характеризует предложенные эпоксиуретановые связующие существенными отличиями от известного уровня техники - прототипа и аналога. Новые эпоксиуретановые связующие для армированных пластиков являются результатом научно-экспериментальных исследований и творческого вклада, неочевидны для специалистов и соответствуют критерию "изобретательский уровень".
Применение ароматических полиизоцианатов марки Воротек СД-100 и Воронат М-229, в состав которых входят дифенилметандиизоцианат и гомологи 4,4'-метилендифенилдиизоцианат, дифенилметан-4,4'-диизоцианат со следующими техническими показателями: NCO - эквивалент = 131,3-140,0; динамическая вязкость при 25°С = 180-260 мПа⋅с; содержание NCO - групп = 30,0-32,0 для модификации эпоксидных олигомеров, обусловлено целью создания композиционных материалов, способствующих повышению функциональности эпоксидов, улучшению прочностных показателей, термо- и теплостойкости, приводит к существенному росту когезионной и адгезионной прочности. Это обусловлено тем, что изоцианатные группы взаимодействуют с присутствующими в эпоксидных олигомерах вторичными гидроксильными группами с образованием уретановых групп -NH-CO-O-, обладающих высокой энергией когезии, а использование аминного отвердителя при избытке полиизоцианата позволяет также получать оксазолидоны:
и при этом наблюдается значительное увеличение теплостойкости, физических и электрических свойств при повышенных температурах благодаря наличию в полимерах гетероцикла - оксазолидона. Подобные структуры, находящиеся в композитах, должны повышать прочностные характеристики, увеличивать твердость, термическую стойкость и химическую стойкость в агрессивных средах используемых материалов.
Изобретение позволяет получать органо-, базальто-, угле-, стеклопластики с повышенной тепло- и термостойкостью, химической стойкостью в агрессивных, средах, а также малой пористостью. Изобретение позволяет также улучшить санитарно-гигиенические условия труда и экологическую обстановку при производстве за счет предложенной технологии изготовления армированных наполнителями пластиков без применения растворителей.
Claims (2)
- Эпоксиуретановое связующее, включающее эпоксидную составляющую и ароматический полиизоцианат, отличающееся тем, что эпоксидная составляющая представляет собой смесь полифункциональной эпоксиноволачной смолы и фенилглицидилового эфира и взаимодействует с ароматическим полиизоцианатом в присутствии аминного отвердителя при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
-
полифункциональная эпоксиноволачная смола 25,0 фенилглицидиловый эфир 10,0 ароматический полиизоцианат 100,0 отвердитель триэтаноламин 0,3-0,5
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2015157177A RU2614246C1 (ru) | 2015-12-29 | 2015-12-29 | Эпоксиуретановое связующее с повышенной тепло- и термостойкостью |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2015157177A RU2614246C1 (ru) | 2015-12-29 | 2015-12-29 | Эпоксиуретановое связующее с повышенной тепло- и термостойкостью |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2614246C1 true RU2614246C1 (ru) | 2017-03-24 |
Family
ID=58453109
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2015157177A RU2614246C1 (ru) | 2015-12-29 | 2015-12-29 | Эпоксиуретановое связующее с повышенной тепло- и термостойкостью |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2614246C1 (ru) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2712044C1 (ru) * | 2019-08-22 | 2020-01-24 | Акционерное общество "Авангард" (АО "Авангард") | Эпоксиуретановое связующее с увеличенной огнестойкостью, тепло- и термостойкостью |
Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4582723A (en) * | 1983-06-27 | 1986-04-15 | Siemens Aktiengesellschaft | Heat-hardenable reaction resin mixtures for impregnating and embedding |
SU1659428A1 (ru) * | 1987-12-24 | 1991-06-30 | Институт элементоорганических соединений им.А.Н.Несмеянова | Композици дл изготовлени тепло-и термостойких полимеров |
JPH09235348A (ja) * | 1996-02-28 | 1997-09-09 | Goou Kagaku Kogyo Kk | エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びフォトソルダーレジストインク並びにプリント配線板及びその製造方法 |
RU2295550C2 (ru) * | 2004-11-03 | 2007-03-20 | Татьяна Валентиновна Лапицкая | Полимерная композиция |
RU2295544C2 (ru) * | 2004-11-02 | 2007-03-20 | Татьяна Валентиновна Лапицкая | Способ получения эпоксиуретановой смолы |
US20100212830A1 (en) * | 2005-07-05 | 2010-08-26 | Michael Stumbeck | Thermosetting solvent-free single-component compositions and their use |
RU2457220C1 (ru) * | 2011-05-03 | 2012-07-27 | Федеральное государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Чувашский государственный университет имени И.Н. Ульянова" | Способ получения эпоксиполиуретанов |
-
2015
- 2015-12-29 RU RU2015157177A patent/RU2614246C1/ru active
Patent Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4582723A (en) * | 1983-06-27 | 1986-04-15 | Siemens Aktiengesellschaft | Heat-hardenable reaction resin mixtures for impregnating and embedding |
SU1659428A1 (ru) * | 1987-12-24 | 1991-06-30 | Институт элементоорганических соединений им.А.Н.Несмеянова | Композици дл изготовлени тепло-и термостойких полимеров |
JPH09235348A (ja) * | 1996-02-28 | 1997-09-09 | Goou Kagaku Kogyo Kk | エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びフォトソルダーレジストインク並びにプリント配線板及びその製造方法 |
RU2295544C2 (ru) * | 2004-11-02 | 2007-03-20 | Татьяна Валентиновна Лапицкая | Способ получения эпоксиуретановой смолы |
RU2295550C2 (ru) * | 2004-11-03 | 2007-03-20 | Татьяна Валентиновна Лапицкая | Полимерная композиция |
US20100212830A1 (en) * | 2005-07-05 | 2010-08-26 | Michael Stumbeck | Thermosetting solvent-free single-component compositions and their use |
RU2457220C1 (ru) * | 2011-05-03 | 2012-07-27 | Федеральное государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Чувашский государственный университет имени И.Н. Ульянова" | Способ получения эпоксиполиуретанов |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2712044C1 (ru) * | 2019-08-22 | 2020-01-24 | Акционерное общество "Авангард" (АО "Авангард") | Эпоксиуретановое связующее с увеличенной огнестойкостью, тепло- и термостойкостью |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR102235448B1 (ko) | 에폭시 수지 조성물, 수지 경화물, 섬유 강화 복합 재료 및 프리프레그 | |
US3669920A (en) | Carbon fiber-reinforced polyurethane composites | |
Kishi et al. | Synthesis of epoxy resins from alcohol‐liquefied wood and the mechanical properties of the cured resins | |
EP0308664A1 (de) | Modifizierte Epoxidharze | |
KR102481812B1 (ko) | 폴리이소시아누레이트 기재 중합체 및 섬유 강화된 복합재 | |
DE102014226838A1 (de) | Oxazolidinon- und Isocyanurat-vernetzte Matrix für faserverstärktes Material | |
Zhao et al. | Designing biomimetic microphase‐separated motifs to construct mechanically robust plant protein resin with improved water‐resistant performance | |
TW201333315A (zh) | 強化建築物之部分的方法 | |
RU2614246C1 (ru) | Эпоксиуретановое связующее с повышенной тепло- и термостойкостью | |
US11597795B2 (en) | Amine catalysts for the manufacture of isocyanurate polymers | |
CN112673038B (zh) | 环氧树脂组合物、纤维增强复合材料用成型材料及纤维增强复合材料 | |
RU2513916C1 (ru) | Эпоксидное связующее, препрег на его основе и изделие, выполненное из него | |
US4931496A (en) | Damage tolerant fiber-reinforced composites based on cyanate ester/urea thermosetting composition | |
EP3395846A1 (en) | Thermal responsive material, and thermal control device and fiber using thermal responsive material | |
US3767624A (en) | Oxazolidinone modified epoxy novolac resin | |
US5674568A (en) | Treatment of cellulosic fiber products | |
CN110698644A (zh) | 一种酞酰亚胺缩水甘油酯环氧树脂及其制备方法 | |
RU2534774C1 (ru) | Полиуретановая композиция для покрытий | |
RU2339662C1 (ru) | Эпоксидное связующее для стеклопластиков | |
RU2718782C1 (ru) | Эпоксидное связующее, препрег на его основе и изделие, выполненное из него | |
CN114761457A (zh) | 环氧树脂组合物、纤维增强复合材料用成型材料及纤维增强复合材料 | |
RU2663444C1 (ru) | Эпоксидное связующее, препрег на его основе и изделие, выполненное из него | |
KR20210077674A (ko) | 프리프레그, 섬유 강화 복합 수지 성형체, 관상 성형체의 제조 방법, 에폭시 수지 조성물 및 관상 성형체 | |
RU2773075C1 (ru) | Эпоксидное связующее, препрег на его основе и изделие, выполненное из него. | |
RU2712044C1 (ru) | Эпоксиуретановое связующее с увеличенной огнестойкостью, тепло- и термостойкостью |