CN101248145A - 制备粉末涂料组合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制备粉末涂料组合物的方法，该方法包括下列步骤：a.提供一组基础组合物，各基础组合物包含液体载体和一种或多种用于产生涂料产物的预期性质的成分，至少一种基础组合物A是成膜材料的水分散体或乳状液，b.选择用于获得预期最终产物性质的基础组合物，所述基础组合物包含至少一种所述基础组合物A；c.将所选基础组合物以适于获得预期最终产物性质的比率混合；d.将基础组合物的混合物干燥，优选喷雾－干燥，或以其它方式除去液体载体，和e.同时或之后将基础组合物的粒子合并成较大粒子。优选地，基础组合物A中成膜材料的粒子具有小于5微米的d(v，50)。优选地，至少一种基础组合物A通过反相乳化制备。

Description

制备粉末涂料组合物的方法
技术领域
本发明涉及制备粉末涂料组合物的方法、通过该方法制成的粉末涂料组合物和用这类粉末涂料组合物涂布的目标或制品。
粉末涂料是通常通过静电喷涂法施用的固体组合物，在静电喷涂法中，用喷枪使粉末涂料粒子静电带电，并将基底接地。其它施用方法包括流化床和静电流化床法。在施用之后，将粉末加热以使粒子熔化和熔合并使涂层固化。
该组合物通常包含固体成膜树脂，通常还包含一种或多种着色剂，例如颜料，且它们任选地还含有一种或多种性能添加剂。它们通常是热固性的，包括例如成膜聚合物和相应的交联剂(其本身是另一成膜聚合物)。通常，树脂具有高于30℃的Tg，软化点或熔点。
通常通过例如在挤出机中在高于树脂软化温度但低于固化温度的温度混合各成分制备该组合物。然后将该组合物冷却以使其固化并然后粉化。多数商业静电喷雾装置所需的粒度分布达到最大120微米，平均粒度为15至75微米，优选25至50微米，更尤其20至45微米。
背景技术
上述标准粉末涂料制造法使得制造商可以在商业上提供一系列各种颜色的全光泽涂料。
最近，已经开发出更灵活的制备具有所需性质的产物、例如具有各种颜色和不同饰面的产物的方法。
在EP 0372860 A中，描述了由预制的不同颜色粉末的混合物制备粉末涂料组合物的方法，其中这些粉末的每一种都是以用于粉末涂料组合物的典型方式制成的细碎粉末涂料组合物，并被研磨至小粒度，以便在作为涂料施用时人眼不能看出它们是离散粒子。这使得制造商可以制备和储存有限数量的不同颜色的成膜基础粉末，然后以必需的比例将这些成膜基础粉末混合，以制备具有所需颜色的最终组合物。由于粉末含有相对较小的粒子，因此混合物可能是不可流化的，且如果这样的话，粒子附聚在一起形成能够通过静电喷雾施用的可流化粉末。
WO 91/18951描述了该方案的扩展，其中使用附聚技术掺入其它成膜或非成膜组分，以制造一系列具有各种不同性能和美学效应的粉末涂料组合物，该说明书描述了所得产物的团粒结构。WO 00/53684和WO 00/53685还提供了粉末涂料组合物的灵活的制备方法，其中将具有特定粒度的未着色成膜粉末与具有特定粒度的着色的基础粉末混合，并将所得粉末混合物附聚以形成可流化粉末。附聚优选通过机械熔合法进行。
但是，粉末在这些附聚方法中的混合程度不如通过在挤出机中在熔融阶段中混合所实现的程度，例如，附聚物很可能含有具有类似着色作用的相邻颜料粒子，这降低可实现的涂料颜色的效力和范围。
EP 1559751(其提交日早于本发明的优先权日，但公开日较晚)描述了一种方法，其中可固化的树脂粒子在水分散体中(任选与其它粉末涂料组分粒子结合)附聚，形成聚集粒子。聚集的粒子然后聚结形成熔合粒子。这通过将分散体加热至等于或高于树脂玻璃化转变温度的温度而实现。然后将熔合的粒子与分散体分离，例如通过过滤分离。
US 2003/092799描述了提供一组液体基础组合物，其中之一提供成膜材料，其它的含有固化剂，将它们混合以提供均匀的分散体，然后喷雾-干燥。已发现该参考文献的方法产生了表现出不规则流动的粉末涂料组合物。
US 6,331,581描述了将粉末涂料组合物配色方法，其中将平均粒度为10微米或更小的两种或多种原料热固性粉末涂料组合物干混。将干混的混合物以每100重量份干混的涂料组合物最多5重量份的量与聚乙二醇或石蜡的水溶液或分散体合并，以使干混的混合物附聚成较大粒子，然后可以将其干燥以除去水。
EP 0962502描述了制备粉末涂料分散体的方法，其中将粉末涂料组合物的各种成分结合、熔化、捏和、冷却并固化，此后将压碎的材料湿粉化以形成细粉涂料分散体。可以在该粉末涂料分散体中添加金属颜料。
US 5,998,507描述了一种方法，其包括将基础树脂和交联剂分散和/或混合以形成分散体，使分散的化合物固化，并通过分散和/或混合机的分散力使分散的混合物达到粉末态或颗粒态。
US 5,856,377描述了一种方法，其中将树脂粒子分散体与乙烯基聚合物分散体合并。在实施例1中，附聚在液相中进行。
US 5,856,377描述了一种方法，其中将树脂粒子分散体与乙烯基聚合物分散体合并。通过将该混合物的pH值调节至使乙烯基聚合物沉积在树脂粒子上的值而使粒子附聚。
US 5,610,269描述了制造热固性树脂粒子的方法，其中将含有机溶剂的液体热固性树脂分散在含有两种水溶性聚合物的溶液中，将该悬浮液加热以使粒子附聚，通过蒸馏除去有机溶剂，并可以经由离心或过滤从该分散体中取出粒子。
US 3,969,547描述了用聚合物涂布粒状固体的粒子的方法，其中各涂覆的粒子包括粒状固体的单个粒子。该参考文献不涉及粉末涂料的制造。
已经发现，对于这些方法和对于传统的粉末涂料制造方法，充足的质量控制都是困难的。由于不容易根据成分配方预测涂膜颜色，因此必须首先制造样品涂料，测试该组合物是否具有正确的颜色。因此，在挤出阶段中预测和控制最终产物性质的能力受到限制，而照惯例这是合并各成分的时刻。固体粉末相中的校正几乎是不可能的。因此，传统制造方法在制备具有所需性质的粉末涂料组合物方面具有有限的灵活性。类似地，在附聚法中，所得结果依赖于附聚步骤中实现的混合。混合过程中的摩擦产生了双极性的电，这引起了分离和反混合。因此，粉末预附聚的取样和通过附聚和施用到表面上的测试不一定精确预测了粉末整体附聚时实现的结果。
因此，需要提供一种粉末制备方法，其可较简单地控制最终产物的性质，例如颜色、光泽和聚合物组成，并可提高制造灵活性，同时还改进了成分混合物的均匀性。此外，需要通过避免使用和排放挥发性有机化合物保持粉末涂料的环境益处。
发明概要
本发明提供了制备粉末涂料组合物的方法，该方法包括下列步骤：
a)提供一组基础组合物，各基础组合物包含液体载体和一种或多种用于产生涂料产物的预期性质的成分，至少一种基础组合物A是热固性成膜材料的水分散体或乳状液，
b)选择用于获得预期最终产物性质的基础组合物，所述基础组合物包含至少一种所述基础组合物A；
c)将所选基础组合物以适于获得预期最终产物性质的比率混合；
d)将基础组合物的混合物干燥，优选喷雾-干燥，或以其它方式除去液体载体，和
e)在干燥的同时或之后，使基础组合物的粒子合并成较大粒子。
经由本发明的方法制成的较大粒子在粉末涂料组合物使用过程中遇到的机械和静电力下不会破碎。
基础组合物A是热固性成膜材料的水分散体或乳状液。这意味着其包含成膜粘合剂树脂及其交联剂。重要的是，基础组合物A包含成膜粘合剂树脂和交联剂的组合，因为已经发现，不这样的话，最终组合物的流动及其固化性质以及最终涂层的性质都不足。要指出的是，除了基础组合物A外，也可以经由其它基础组合物向该组合物中掺入其它成膜粘合剂树脂和交联剂。
如果使用超过一种的成膜粘合剂树脂，各成膜粘合剂树脂优选以水分散体或乳状液的形式存在。
如果适当，可以一起进行两个或多个步骤c、d和e。通常，在步骤d之前进行混合，且步骤d和e一起进行，或者步骤(e)可以在步骤(d)之后进行。为了获得具有可控性质的均匀的最终产物，本发明的特征在于，基础组合物的混合与基础组合物合并成较大粒子分开进行。
因此，在本发明的优选实施方案中，混合步骤在低于基础组合物A中热固性成膜材料的Tg的温度下进行。混合步骤进一步优选在低于混合物中存在的所有成膜粘合剂的Tg的温度下进行，例如在环境温度进行。
本发明方法产生了由有限数量的中间原料成分制造宽范围的、尤其是宽的颜色范围的粉末涂料的简单方法。通过使用用于制备基础组合物的液体载体，尤其是通过制备乳状液/分散体，基础组合物含有小的粒子，例如尺寸小于5微米的粒子。通过使用较小的基础组合物粒子，且由于所选基础组合物的混合在液体载体中进行，所获得的混合物非常均匀，并避免了在掺合干粉时发现的内聚性、双极性静电和所产生的反混合的问题。此外，良好的粒度控制是可能的，并且可以获得具有可预测的粒度分布的最终粉末。此外，以液相作为中间体，可以如J.L.Diel，2004年9月，Paints andCoatings Industry Magazine第74至79页所述，直接(例如通过湿漆料测量技术)测量最终产物性质，这与现有实践不同：在现有实践中，将传统粉末涂料组合物在喷到板上之前挤出并微粉化，并在可以评估最终产物性质之前固化。与EP 0372860 A、WO 91/18951、WO 00/53684和WO00/53685的机械熔合方法相比，这种差异特别重要，在前述机械熔合方法中，必须在将粉末施用到板上之前使样品附聚，由此在可以评估最终产物性质之前包括一个附加步骤。EP 0372860 A、WO 91/18951、WO 00/53684和WO 00/53685都没有公开制备分离的分散体或乳状液、然后将它们混合，并合并粒子，而这种特征在灵活性和质量控制方面特别有利。在本发明中，如湿漆料的普通实践那样，通过在液体阶段中添加特定基础组合物，可以实现最终产物性质的调节和校正，这与传统粉末不同：在传统粉末中，应将预混物重新配制和再挤出。因此，例如，通过将液体混合物喷涂或流到试验板上、干燥并固化并检查所得涂层的简单程序，可以实现质量控制。然后通过在已有混合物中添加一种或多种基础组合物，或在另一批次中通过调节混合比或通过将所选基础组合物之一换成更合适的一种，可以简单地校正最终产物的性质。
优选的液体载体是水，所有成膜基础组合物中的至少一半宜以水分散体或乳状液的形式存在，更尤其以水乳状液的形式制备。通过乳化，获得了较好的粒度控制，并可以实现更有效的制造方法。优选地，干燥和合并通过喷雾干燥进行。
更特别地，且与EP 0372860 A和WO 91/18951中通过喷雾-干燥附聚的组合物不同，至少一种成膜粘合剂基础组合物，优选至少一半的这类组合物，在一些情况下所有这类组合物，通过反相乳化而制备。优选地，成膜粘合剂树脂基础组合物具有小于5微米、优选小于4微米、尤其是小于3微米、更尤其小于1.5微米、更优选小于1微米、非常尤其小于0.5微米、可能小于0.15微米的d(v，50)。d(v，50)通常高于50纳米。
如本领域中理解的那样，对于指定的粒度(d)，体积百分位数d(v，x)是指低于指定粒度的粒子的总体积百分比(x)；总体积的百分比(100-x)等于或高于指定粒度。因此，例如，d(v，50)是样品的中值粒度，在粒度分布图上，d(v，90)是沿粒度轴读取的曲线上的一个点，在此，该曲线下方的低于该粒度的区域构成粒子的90体积％。因此，d(v，90)＝3微米指90％的粒子低于3微米，且10％的高于该粒度。为避免疑问，应该指出的是，本文指出的所有粒度百分比均按体积计。粒度可通过光散射技术例如使用Malvern Mastersizer或通过Coulter LS粒度分析器或通过使用例如TSI’sAerosizer 3225的空气动力技术测得，且除非另行指明，本说明书中提出的液体分散体的尺寸通过Coulter LS分析器测得，干粉通过TSI Aerosizer3225或Malvern Mastersizer测得。
优选地，该组中成膜粘合剂树脂基础组合物的至少一半具有指定的粒度，优选地，选择使用的成膜粘合剂树脂基础组合物的至少一半、尤其全部具有指定的粒度。我们已经发现，可以利用含有小粒度粒子的基础组合物，并可以在干燥阶段期间或之后将它们合并，以制造具有合适粒度的粉末涂料组合物。相应地，将该液体基础组合物混合物转化成粉末，其中基础组合物的粒子已被合并成较大粒子，以使所得粉末优选具有10至120微米、例如20至120微米的d(v，90)，和/或5至75微米的d(v，50)。
粘合剂分散体的喷雾干燥提供了控制尺寸的方法。粒子合并，且不希望受制于理论，与WO 91/18951的附聚方法不同，各喷雾液滴内的固体看起来可以形成离散的粉末粒子，以致粉末被认为包含相当大比例的基本为球形的单个粒子。这类粒子看起来具有光滑表面，并且一般是球形的。似乎还形成了一些团粒(大复合)结构，这被认为是通过粒子在喷雾干燥器的喷雾区域中的再循环形成的。
已经发现，通过喷雾-干燥方法，可以根据雾化条件获得受控的和，如果需要，窄的粒度分布。之前没有认识到，例如，具有这类小粒度的液体基料的喷雾-干燥可以引起粒子的聚结，从而提供具有合适的粒度分布的最终粉末涂料。
也可以使用其它合并技术。例如，如果在步骤(d)中采用冷冻干燥，不将粒子合并，并进行后续的合并步骤，例如通过所得粉末的机械熔合而进行，由此产生团粒(或大复合)结构，而非在喷雾-干燥时形成的离散粒子的小复合结构。与EP 0372860 A和WO 91/18951的机械熔合方法不同，在本发明中，所得团粒的各组分粒子来自液体基础混合物，并通常具有较小粒度。
EP 0372860 A和WO 91/18951均提到通过许多方式形成附聚体，包括机械熔合，使用溶剂作为成粒剂并然后将其除去的粒化，以及混合的粘合剂组合物的分散体在引起附聚的条件下的喷雾干燥，形成具有团粒结构的粒子。在WO 91/18951中，没有将分散体或乳状液喷雾干燥的具体例子；尽管EP 0372860 A公开了浆液的喷雾-干燥(在该浆液中，多数粉末(即多于50数量％)大于1微米，且d(v，50)明显大于此，大于5微米并可能达到15微米，这取决于分散度)，但该浆液是由一起研磨成混合物的不同颜色的标准尺寸粉末的混合物形成的，并且没有制成单独的基础组合物。与EP 0372860 A和WO 91/18951的机械熔合方法不同，在本发明中，不要求进一步减小混合基料的尺寸，例如通过球磨减小，因为各基础组合物被制成所需粒度。本发明的特征在于，各基础组合物以分散体或乳状液的形式制成，然后将它们合并。这种方法提供了最大的工艺灵活性。此外，在EP 0372860 A和WO 91/18951的机械熔合方法中，没有公开反相乳化的优选特征。
WO 00/53684和WO 00/53685也公开了粉末的附聚或粘结，但没有公开在液体载体中制备基础组合物。
与EP 0372860 A和WO 91/18951的机械熔合方法不同，本发明的方法令人惊讶地可以减少实现给定色强度或不透明度水平所需的颜料量，或反过来说，可以在相同颜料量下产生更亮的颜色。这可以解释为加入具有较小粒度的基础分散体中的有色颜料可更有效地吸收光，从而使得相邻的颜料更有可能具有不同的颜色。
在液体载体中分散成膜粘合剂的方法当然是水基或溶剂基涂料领域中常见的，还已经提出由液体混合物制备粉末组合物。
WO 01/28306描述了一种在熔体混合过程中通过粉末组合物组分的乳化制造粉末组合物水分散体的方法。在上文作为US 2003/092799引用的WO 01/59016中，描述了制备包含组分A和B的粉末涂料水分散体的方法，其中一种组分是粘合剂，另一组分是交联剂，其中将一种组分添加到另一组分的分散体中，或在添加水介质的过程中将二者混合。该方法具有有限的控制最终产物性质的灵活性，因为A和B之间的所需比率通过这些组分之间的化学计算量确定。另外，已经发现，通过该方法制成的产物可能表现出不足的流动和交联，因为固化化学需要粘合剂和交联剂的分子级紧密混合。在WO 97/45476中，将固体树脂和交联剂的混合物熔化并分散在水中。然后，使熔融的分散物质固化形成粒子。在挤出之前将固体成分以固定的比率预混，没有制备分离的分散体，因此所述方法具有有限的灵活性。
EP 1211296A描述了通过将在指定有机溶剂中包含成分材料的溶液喷雾-干燥而制造粉末涂料组合物的方法。该溶剂据说避免了在最终涂膜中产生气泡、针孔等，且制成的漆膜据描述具有优异的光滑度，并且没有薄膜缺陷。相反，本发明不依赖于有机溶剂的使用，且这类溶剂的使用实际上应该最少化，从而通过减少挥发性有机排放物来提供对环境的益处。
WO 95/28435描述了一种方法，其中通过将细碎粉末涂料组合物的水分散体喷雾干燥而制造粉末涂料组合物。在该方法中，分散的粒子通过诸如在干燥之前加热分散体之类的方法附聚。但是，本发明的特征在于，分散的粒子在干燥之中或之后合并。通过这种方式，可以并入本身不是粉末涂料组合物的粒子，例如颜料，从而使得这些粒子在附聚时并入粉末涂料组合物中。此外，在本发明中，通过在喷雾干燥过程中调节至雾化条件、或通过控制液体进料的固含量而非通过在干燥前附聚，实现粒度控制。
此外，这些说明书都没有提出可以在混合方案中使用水分散体或乳状液，以获得一系列粉末涂料组合物，其中不仅可随意控制颜色和光泽，还能控制不透明度和物理效果，并能够实现改进的质量控制。本发明的特征在于，在干燥时或在干燥之前添加到粘合剂分散体基础组合物中，从而在最终涂层中获得所需颜色、饰面和/或性能特性。利用本发明方法的组合性质和灵活性质，能够简单调节或校正产物组成。因此，本发明的方法提供了用于制备粉末涂料和减少储料的简单可控方法，其能够改进涂料制造和分布中的灵活性。
发明详述
所提供的一组基础组合物包含两种或更多种基础组合物，其中至少一种是基础组合物A，基础组合物A是热固性成膜材料的水分散体或乳状液。除了成膜粘合剂和交联剂外，如果需要，组合物A还可以含有颜料，和任选地，其它粉末涂料成分。除了基础组合物A外，还可以有一种或多种其它基础组合物，包括任选含有颜料和任选含有交联剂的成膜粘合剂树脂组合物。在优选实施方案中，经由乳化制备一种或多种成膜基础组合物。乳化提供了具有小于5微米、优选小于4微米、尤其是小于3微米、更尤其小于2.5微米、更优选小于2微米、非常尤其是小于1.5微米、例如小于1微米的d(v，50)的这些组合物的分散体。d(v，50)通常为至少50纳米，优选至少100纳米。由于多数粒度分布通常遵循对数正态分布，平均值通常小于d(v，50)数。平均值又称为体积矩平均径，是该分布的重心。质量(体积)分布的重心如下定义：XVM＝_XdV/_dV，其中dV＝X3dN：dV是尺寸为X的dN粒子的体积(Perry′s Chemical Engineers′Handbook(第7版))。
d(v，50)＜4微米的基础分散体可以例如具有＜10微米的d(v，90)，且优选d(v，90)＜10微米或＜5微米，例如＜3微米，尤其是＜2.5微米，非常尤其＜2微米。d(v，90)通常为至少200纳米，优选至少500纳米。尤其应该提到0.5至2微米的d(v，90)值和0.1至1.5微米的d(v，50)值。
相应地，本发明尤其提供了制备粉末涂料组合物的方法，该方法包括下列步骤：
a.提供一组基础组合物，各基础组合物包含液体载体和一种或多种用于产生涂料产物的预期性质的成分，该组基础组合物包含不同颜色的基础组合物，且至少一种基础组合物A是含有热固性成膜材料的水乳状液或分散体，在该热固性成膜材料中，粒子具有＜5微米的d(v，50)，
b.选择用于获得预期最终产物性质的基础组合物，所述基础组合物包含至少一种所述基础组合物A；
c.将所选基础组合物以适于获得预期最终产物性质的比率混合；
d.将基础组合物的混合物干燥，或以其它方式除去液体载体，和
e.在步骤d的同时或之后，使基础组合物的粒子合并成较大粒子。
制成的另一基础组合物可以含有，例如，着色颜料或减光泽剂。由此，例如，在成膜基础组合物A中可以存在颜料和/或交联剂，或者，或除此之外，颜料可以存在于单独的基础组合物中，和/或交联剂可以存在于单独的基础组合物中。在优选实施方案中，该组基础组合物包括一种或多种非成膜的颜料基础组合物。
在优选实施方案中，该组基础组合物还包含一种或多种选自着色和未着色的成膜基础组合物的成膜基础组合物A。在另一优选实施方案中，该组基础组合物包括与非成膜的颜料分散体预混的着色的成膜基础组合物。在另一优选实施方案中，该组基础组合物包括白色的成膜基础组合物。在另一优选实施方案中，该组基础组合物包括填料着色的基础组合物。在另一优选实施方案中，该组基础组合物包括减光泽的基础组合物。
除了基础组合物A外，例如可以制备一种、两种或更多种其它基础组合物。例如，可以制备3种或更多种、更尤其4种或更多种、例如10种或更多种、或12种或更多种、但优选不超过20种基础组合物的成套材料，并且可以在所需粉末涂料组合物制造中的干燥步骤之前将任意两种或更多种基础组合物合并。
在一个实施方案中，该组基础组合物包含两种或更多种下列基础组合物类别(其中至少一种是成膜的)
(i)白色成膜基础组合物，
(ii)未着色的成膜基础组合物，
(iii)填料着色的成膜基础组合物，
(iv)多种非成膜的颜料基础组合物，
(v)多种非白色的成膜基础组合物，各自另外含有一种或多种混合的非成膜颜料分散体，
(vi)含有用于成膜基础组合物的交联剂的基础组合物
(vii)多种不含混合的颜料分散体的非白色的成膜基础组合物
(viii)减光泽的基础组合物。
尤其应该提到使用包含至少两种、更尤其至少三种、例如至少四种或至少五种基础组合物(i)至(vi)或(i)至(v)的一组液体基础组合物。
相应地，本发明还尤其提供了制备粉末涂料组合物的方法，该方法包括下列步骤：
a.提供一组基础组合物，各基础组合物包含液体载体和一种或多种用于产生涂料产物的预期性质的成分，至少一种基础组合物A是热固性成膜树脂的水分散体或乳状液，该组基础组合物包含两种或更多种、优选三种或更多种下列类别(i)至(vi)的基础组合物
(i)白色成膜基础组合物，
(ii)未着色的成膜基础组合物，
(iii)填料着色的成膜基础组合物，
(iv)多种非成膜的颜料基础组合物，
(v)多种非白色的成膜基础组合物，各自另外含有一种或多种混合的非成膜颜料分散体，
(vi)含有用于成膜基础组合物的交联剂的基础组合物，
且当该组中存在两种或多种指定成膜基础组合物时，它们彼此相容，
和，任选地，
(vii)不同于所述预混的基础组合物(v)的多种非白色的成膜基础组合物，和/或
(viii)减光泽的基础组合物，和
b.选择用于获得预期最终产物性质的基础组合物，所述基础组合物包含至少一种所述基础组合物A；
c.将所选基础组合物以适于获得预期最终产物性质的比率混合；
d.将基础组合物的混合物干燥，或以其它方式除去液体载体，和
e.在步骤d的同时或之后，使基础组合物的粒子合并成较大粒子。
当该组中存在两种或更多种类别的成膜基础组合物(i)至(iii)和(v)至(vii)时，它们彼此相容。它们通常包含相同的成膜树脂。除了基础组合物A外，在任何成膜基础组合物中可以存在或不存在交联剂。基础组合物(viii)可以是与要与其混合的一种或多种其它成膜基础组合物不相容的成膜基础组合物。
更特别地，制备选自下列类别1和2以及，任选地，选自类别3的多种基础组合物，通常都在含水载体中：
1.一种或多种成膜基础组合物，更尤其是一种或多种下列子类：
(A)(1)白色基础组合物，更尤其是分散体(例如聚酯分散体)，优选通过乳化制备，且优选d(v，50)＜5微米，有利地＜4微米，优选＜3微米，例如＜2.5微米，尤其＜2微米，更尤其为0.1至2微米，非常尤其为0.1至1.5微米，尤其＜1微米，
·任选地，其含有交联剂，或作为对酸官能聚酯的另一不同选择，可将交联剂四(2-羟乙基己二酰胺)(Primid)溶解在水中，或环氧聚合物可以在单独的分散体或乳状液中，然后在后面阶段中添加，
(2)无色(未着色)基础组合物，尤其是分散体(例如聚酯分散体)，优选通过乳化制备，且优选d(v，50)＜5微米，有利地＜4微米，优选＜3微米，例如＜2.5微米，尤其＜2微米，更尤其为0.1至2微米，非常尤其为0.1至1.5微米，尤其＜1微米，
·任选地，其含有交联剂，或作为对酸官能聚酯的另一不同选择，可以将交联剂Primid溶解在水中，或环氧聚合物可以在单独的分散体或乳状液中，然后在后面阶段中添加，
(3)填料着色的基础组合物，更尤其是分散体(例如聚酯分散体)，优选通过乳化制备，且优选d(v，50)＜5微米，有利地＜4微米，优选＜3微米，例如＜2.5微米，尤其＜2微米，更尤其为0.1至2微米，非常尤其为0.1至1.5微米，尤其＜1微米，
·任选地，其含有交联剂，或作为对酸官能聚酯的另一不同选择，可将交联剂四(2-羟乙基己二酰胺)(Primid)溶解在水中，或环氧聚合物可以在单独的分散体或乳状液中，然后在后面阶段中添加，
(B)无色(未着色)的减光泽基础组合物，更尤其是分散体，在是聚酯分散体A的情况下，例如具有不同反应性的聚酯的分散体，或丙烯酸类分散体，并通过将比A1、A2或A3更有反应性的成膜粘合剂分散而制备，
任选地，其含有交联剂和/或催化剂，或作为对酸官能聚酯的另一不同选择，可将交联剂Primid溶解在水中，或环氧聚合物可以在单独的分散体或乳状液中，然后在后面阶段中添加，
2.多种非白色非成膜或成膜的基础组合物，更尤其是一种或多种下列类别：
(C)一系列着色的非成膜颜料分散体，
(D)一系列着色的成膜基础组合物，更尤其是分散体(例如聚酯分散体)，优选通过乳化制备，且优选d(v，50)＜5微米，有利地＜4微米，优选＜3微米，例如＜2.5微米，尤其＜2微米，更尤其为0.1至2微米，非常尤其为0.1至1.5微米，尤其＜1微米，
·任选地，其含有交联剂，或作为对酸官能聚酯的另一不同选择，可将交联剂四(2-羟乙基己二酰胺)(Primid)溶解在水中，或环氧聚合物可以在单独的分散体或乳状液中，然后在后面阶段中添加，
(E)一系列如D中的着色的成膜基料，但是其中通过添加非成膜的颜料分散体使色强度标准化
和，任选地，
3.(F)一种或多种包含非成膜的交联剂的基础组合物，更尤其地，其中存在酸官能聚酯A1、A2、A3、B、D和/或E，溶解在水中的交联剂四(2-羟乙基己二酰胺)(Primid)
如上所述，至少一种成膜基础组合物是包含热固性成膜材料的基础组合物A。
优选地，成套材料中基料的数有限，更尤其最多20种，例如12至15种这类组合物，可以使用颜料分散体改变颜色。
然后，可以以所需比率将适当的基础组合物混合，以产生所需的涂料制剂，其具有：
(b1)各种颜色，通过控制该制剂中着色的颜料基础组合物C和/或着色的成膜基础组合物D和/或E的相对比例实现，和/或
通过使用基础组合物E调节颜料含量以补偿其它基础组合物制备中可变或不足的颜料分散体，具有改进的质量控制，
(b2)各种不透明度，通过控制白色和无色基础组合物A1、A2和/或A3和/或B和/或着色的基础组合物C、D和/或E的相对比例来实现，
(b3)各种不同的物理效果，通过适当选择基础组合物A1、A2、A3、B、D、E和/或F中的树脂和/或交联剂而实现，和/或通过添加基础组合物F或附加的含交联剂的基础组合物A1、A2或A3(通常是A2)以控制交联剂与树脂的比例而实现，和/或
(b4)各种光泽度，通过控制减光泽的基础组合物B的相对比例而实现。
通常，该组包括基础组合物A1、A2和A3中的至少一种。
有利地，该组中具有至少3种基础组合物。提供至少10种基础组合物可能是优选的。
有利地，该基础组合物使得可以制备范围b2至b3中的至少一种或范围b1至b4中的至少一种。有利地，该组基础组合物包括基础组合物E。尤其应该提到使用包括基础组合物C的一组成膜基础组合物。还尤其应该提到使用包括基础组合物F的一组成膜基础组合物。通常，选择基础组合物并将它们混合，以获得至少两种所提到的特性。
在现有技术中，没有公开以各种饰面和/或所选性能特性制造粉末涂料组合物的充分混合方案，其中混合两种或更多种不同的所选基础组合物，各基础组合物包含处于液体载体中的成分，至少一种基础组合物是成膜树脂的分散体或乳状液。
因此，本发明尤其提供了制备粉末涂料组合物的方法，该方法包括下列步骤：
a.提供一组基础组合物，各基础组合物包含液体载体和一种或多种用于产生涂料产物的预期性质的成分，至少一种基础组合物A包含热固性成膜树脂的水分散体或乳状液，该组基础组合物包含：
(i)含有提供不透明性的颜料的成膜基础组合物，或两种或更多种这类组合物，
和下列的一种或多种：
(ii)与基础组合物(i)相容的未着色的成膜基础组合物，
(iii)一组非成膜的颜料基础组合物，
(iv)与基础组合物(i)相容并含有混合的非成膜颜料分散体的着色的成膜基础组合物，或两种或更多种这类组合物，和
(v)含有用于成膜基础组合物(i)的交联剂的基础组合物，
和，任选地，
(vi)减光泽的基础组合物，和/或
(vii)一组不含混合的颜料分散体的基础组合物，
b.选择并混合基础组合物(i)和一种或多种其它基础组合物，以获得：
b1通过适当选择着色的基础组合物的类型和相对比例获得所需颜色，
b2通过适当选择基础组合物(i)和其它基础组合物的比例获得所需不透明度，
和/或
b3通过适当选择粘合剂和交联剂基础组合物的类型和相对比例获得所需物理效果，
和，任选地，
b4通过适当选择减光泽的基础组合物的相对比例获得所需光泽度，
其中所选成膜基础组合物之一是包含热固性成膜材料的基础组合物A，
c.将所选基础组合物以适于获得预期最终产物性质的比率混合；
d.将基础组合物的混合物干燥，或以其它方式除去液体载体，和
e.在步骤d的同时或之后，使基础组合物的粒子合并成较大粒子。
在该方法的优选实施方案中，该组基础组合物使得可以获得所需特性b1至b4的至少3种，优选至少4种。还优选选择并混合基础组合物以获得至少两种、尤其是至少三种所需特性。还优选选择并混合选自至少3类基础组合物的基础组合物。
有利地，在本发明的方法中，将基础组合物的液体混合物施用到试验板上，干燥并固化，并检查和测试涂层。为了确保符合所需规格，可以进一步添加基础组合物，然后将该混合物转化成粉末涂料，例如通过喷雾干燥转化。
在优选实施方案中，成膜基础组合物A具有30至70重量％、优选40至60重量％的固含量。
相应地，本发明提供了制备粉末涂料组合物的方法，该方法包括下列步骤：
a.提供一组基础组合物，各基础组合物包含液体载体和一种或多种用于产生涂料产物的预期性质的成分，至少一种基础组合物A包含热固性成膜树脂的水分散体或乳状液；
b.选择用于获得预期最终产物性质的基础组合物，所述基础组合物包含至少一种所述基础组合物A；
c.将所选基础组合物以适于获得预期最终产物性质的比率混合；
并测试基础组合物的混合物或其样品的所需最终产物性质，且如果必要，调节所选基础组合物的混合比和/或类型，
d.将基础组合物的混合物干燥，或以其它方式除去液体载体，和
e.在步骤d的同时或之后，使基础组合物的粒子合并成较大粒子。
令人惊讶地，如果需要，可以由此将各种不同成分“组合”或并入粉末粒子中。例如，通常认为必须将颜料与成膜聚合物或其它粘合剂一起并入熔体相中，以产生颜料粒子的令人满意的分散。这被认为由于提供了粒度比之前认为的小的成膜粘合剂基础组合物来实现。
在本发明的方法中，成膜基础组合物A优选是其中成膜粒子的d(v，50)＜5微米的水分散体或乳状液，且所选基础组合物包括至少一种这类基础组合物。优选地，所提供的该组基础组合物包括至少一种成膜基础组合物A，成膜基础组合物A是水分散体或乳状液，其中成膜粒子的d(v，50)＜4微米，优选＜3微米，尤其＜2.5微米，更尤其＜2微米，再尤其＜1.5微米，且所选基础组合物包括至少一种这类基础组合物。所提供的该组基础组合物可以优选包括至少一种成膜基础组合物A，成膜基础组合物A是水分散体或乳状液，其中成膜粒子的d(v，50)＜1微米，优选＜0.8微米，尤其＜0.5微米。所提供的该组基础组合物还优选包括至少一种成膜基础组合物A，成膜基础组合物A是分散体或乳状液，其中成膜粒子的d(v，50)≥0.1微米，且所选基础组合物包括至少一种这类基础组合物。
优选地，该组基础组合物包括成膜基础组合物A和一种或多种也符合上述粒度要求的其它相容的成膜基础组合物。
该组基础组合物优选包括减光泽的基础组合物，该减光泽的基础组合物含有在成膜过程中与基础组合物A的成膜材料不相容的未着色成膜材料。更优选地，所述在成膜过程中与基础组合物A的成膜材料不相容的未着色成膜材料具有与基础组合物A的成膜材料不同的反应速率或胶凝时间。该组基础组合物还可以包括下述减光泽基础组合物：其含有粒度与基础组合物A的成膜材料不同的未着色成膜材料。
在本发明方法的优选实施方案中，所有相容的成膜基础组合物均具有关于基础组合物A所述的粒度。
基础组合物可以是成膜材料或构成粉末涂料组合物的材料的组合的分散体或乳状液。它们可以通过任何合适的技术制造，更尤其通过物理制造方法制造，例如沉淀、湿研磨、乳化、分散或溶解。水溶性交联剂可以为溶液形式。
在干燥之前，液体混合物的固含量通常为至少0.001重量％，但通常为至少5重量％，优选至少10重量％；一般而言，固含量越高，该方法越经济，因为要除去的液体载体较少，且除了在成分材料以相对少量存在于最终组合物中时，固含量因此应优选为至少20重量％，通常至少30％，尤其是至少40重量％。固含量的上限可以例如为最多70％，例如最多60％，或例如在是非常稠密材料的情况下，例如最多达95重量％。喷雾干燥雾化受到组合物粘度的限制，组合物粘度通常取决于固体量、固体表面积和界面相互作用。
制成的该组基础组合物包含至少一种成膜基础组合物A，成膜基础组合物A包含含有成膜树脂和交联剂的热固性成膜材料。成膜树脂(聚合物)充当粘合剂，能够润湿颜料和其它添加剂并在这些粒子之间提供内聚强度，并能够润湿或粘合到基底上，在施用到基底上之后在固化/烘烤过程中熔化和流动而形成薄膜。
除了使用成膜基础组合物A(其包含含有成膜树脂及其交联剂的热固性成膜材料)之外，还可以结合地或单独地经由其它基础组合物向该组合物中添加树脂和交联剂。
为了确保适当的流动和适当的交联，优选经由一种或多种还包含成膜树脂的基础组合物(成膜基础组合物A)添加将最终组合物中的所有树脂固化所需的交联剂总量的至少5％。在一个实施方案中，100％的交联剂经由一种或多种还包含成膜树脂的基础组合物添加。
由此，所用树脂可以通过一种或多种单独的仅包含树脂材料的基础组合物提供，或其可以通过除了树脂材料外还含有其它成分(例如颜料和/或交联剂)的基础组合物提供。任何基础组合物可以包含材料(其最多是且包括所有的构成涂料组合物的成分)的任意组合。
可以通过本领域已知的各种方式制备本发明方法中所述的基础组合物，包括用于制造水性涂料的那些；例如湿研磨(如WO 96/37561和EP-A0820490中所述)、反相乳化(如WO 00/15721中所述)、熔体分散(如WO 97/45476和WO 01/60506中所述)、喷射分散(如EP-A 0805171中所述)，或例如通过乳液聚合。或者，可以使用水溶性成分，例如可溶粘合剂和/或交联剂，例如Primid。
如果基础分散体包含树脂混合物或一种或多种树脂与一种或多种交联剂的混合物，则可以将树脂和/或交联剂预混，例如在挤出机中预混，并然后通过上述方法之一分散。该方法对于基础组合物A的制造是优选的。
或者或额外地，如上所述，该组基础组合物可以包括一种或多种包含用于一种或多种基础组合物A、B、D和/或E的成膜材料的交联剂的基础组合物。但是，在该实施方案中，为了使成膜材料交联，充分混合是必需的。
因此，例如，针对基础组合物A、B、D和/或D中的酸官能聚酯，可以存在含有环氧聚合物或非成膜交联剂(例如四(2-羟乙基)己二酰胺(Primid))的基础组合物。
供应单独的交联基础组合物提供了制造不同粉末涂料组合物的灵活性。因此，例如，可以制备具有不同化学性质的两种不同的交联剂基础组合物，这产生了更高的灵活性。
如果供应单独的成膜组合物和交联剂组合物，则可以使用更有反应性的体系，从而能够使用较低的烘烤温度。因此，例如，可以在与主成膜基础分散体分开的基础分散体中提供促进剂、催化剂、共反应物或替代的交联剂。
可以使用混合的颜料/树脂、颜料/交联剂或颜料/树脂/交联剂基础组合物。
基础组合物也可以是一种或多种颜料的分散体。可以例如使用在球磨中的湿研磨或用高速分散设备制造单一的或混合的颜料分散体。当与合适的分散剂混合时，可以使用颜料压滤饼。
在初始分散之后，为了便于运输和储存，可以将这些基础组合物混合，形成其它基础组合物。此外，为了便于运输、储存或操作，可以将这些分散体浓缩或稀释。
用于基础组合物的液体载体优选为水。水性基础组合物是优选的，因为它们降低了对环境的影响。水介质可以含有一种或多种分散剂，以促进均匀分散，并形成具有更均匀粒子形状和更窄粒度分布的粒子。优选地，用于所有基础组合物的液体载体均是水性的。更优选地，其基本不含有机溶剂。
在本发明方法的优选实施方案中，在挤出乳化过程中进行两次含水添加。
反相乳化法优选在可以与成膜材料上的官能团反应的中和剂存在下进行。中和剂优选为氨或胺。二甲基乙醇胺或三乙胺是特别优选的胺。可以使用其它酸中和剂，例如氢氧化钠。但是，在干燥时可能出现由成盐引起的不需要的副作用。挥发性中和剂是优选的，其中它们可以在干燥过程中从涂料中除去，或在固化过程中从涂层中除去。
在本发明方法的一个实施方案中，至少一种基础组合物A包含酸官能聚合物，且35至70％、优选40至60％的酸基团与中和剂反应。
可以使用任何合适的分散剂，例如阴离子、阳离子、两性或非离子化合物或其组合。在CR.Martens，Emulsion and Water-Soluble Paints andCoatings，Reinhold Publishing Corporation，1965中描述了合适的实例。在交联膜中存在相对大量的非反应性分散剂可能对膜的最终性质具有负面影响。为了避免这一点，优选使用具有能够与树脂和/或交联剂反应的官能团的分散剂，或仅使用有限量的具有高分散/稳定性质的非反应性分散剂。在粘合剂分散体的制造中，或者，或额外地，可以使用可形成树脂和/或交联剂中存在的亲水离子化官能团(例如羧基、磺酸根和/或磷酸根)的中和剂。这类中和剂的典型实例是胺、氢氧化铵、和碱金属氢氧化物。优选地，使用挥发性中和剂；在使用热固性树脂时，其应该具有低于树脂固化温度的沸点。有机胺，优选叔胺，例如二甲基乙醇胺和三乙胺，是合适的实例。
所用中和剂的合适量为确保树脂或交联剂上存在的官能团的部分中和，例如35至75％、通常至少40％、通常不多于60％、例如基本50％被中和。例如，在是酸官能聚酯或其它聚合物树脂的情况下，中和剂二甲基乙醇胺可以以中和聚酯的基本50％羧酸基团的量使用。对于酸值为5至75mg KOH/g的聚酯，阴离子基团可以为例如0.09至1.3毫摩尔/克。或者，可以以相当于聚合物酸值的45％至120％的量使用氨实现中和。
使用具有反应性基团的分散剂，或使用可以与粘合剂和/或交联剂上存在的官能团形成阴离子的中和剂，能够制备粒度d(v，50)为50至1500纳米且固含量为30-70重量％、更尤其40至60重量％、例如50至60重量％的分散体。
在本发明的特别优选的实施方案中，通过反相乳化制备一种或多种包含成膜粘合剂的基础组合物。在反相乳化方法(又称作间接乳化法)中，将水添加到粘合剂中以形成油包水乳状液，油包水乳状液在添加足量水后变成水包油乳状液。已经发现，这类方法使得所用材料非常均匀地分布，并能够最佳地控制粒子形态。经由反相乳化制成的粉末分散体通常含有非常小的、具有窄粒度分布的球形粒子。
任选地，可以在水和有机溶剂存在下通过反相乳化制造成膜的或其它基础组合物。如果粘合剂的粘度过高，或如果原材料作为在有机溶剂中的溶液存在，这特别合适。如果这样，然后可除去溶剂，例如通过蒸馏除去。
对溶剂这类应用的一种理想的替代方案是在乳化法中使用熔融粘合剂。在这种情况下，应考虑到水的蒸发和/或工艺设备中压力的积聚。如果基础组合物含有交联剂，则为了防止过早交联，交联剂与树脂在相对较高温度下的接触时间应该优选尽可能短，例如通过使用具有短停留时间的分散装置，或通过在较低温度下分散熔融物质。
特别合适的反相乳化法是反相挤出。在该方法中，使用挤出机(优选双螺杆挤出机)加工聚合物熔体，以使这类物质分散在水介质中。这改进了对分散体中粒子的平均粒度、粒度分布和粒子形状的控制。在WO01/28306和WO 01/59016中描述了通过反相挤出制成的粉末涂料水分散体的制备。通过控制树脂的亲水和疏水性质，例如通过控制中和程度，例如通过控制加入水相的中和剂与粘合剂聚合物的可离子化官能团的化学计量比，在粘合剂组分的反相乳化中实现了一定程度的粒度控制。
本发明尤其提供了制备粉末涂料组合物的方法，该方法包括下列步骤：
a.提供一组基础组合物，各基础组合物包含液体载体和一种或多种用于产生涂料产物的预期性质的成分，该组基础组合物包含不同颜色的基础组合物，且已通过反相乳化制备至少一种基础组合物A，
b.选择用于获得预期最终产物性质的基础组合物，所述基础组合物包含至少一种所述基础组合物A；
c.将所选基础组合物以适于获得预期最终产物性质的比率混合；
d.将基础组合物的混合物干燥，或以其它方式除去液体载体，和
e.在步骤d的同时或之后，使基础组合物的粒子合并成较大粒子。
优选地，所用挤出装置包括进料口、出口、和用于添加附加液体的可选部件。在优选实施方案中，在该装置中制造分级的浓度梯度，进行一次或优选两次单独的液体添加。因此，例如，在进料口添加成膜粘合剂和任选的颜料、交联剂，和/或其它固体成分，并在后一出口添加水和中和剂，以产生含有大约70至90重量％固体的组合物。然后在另一出口进一步添加水，以使所得组合物具有基本40-60％固含量。
通过选择适当的条件，例如混合速度、例如装置中混合和/或输送元件的类型和数量、固含量、温度、压力、进料速率等，可获得所需粒度。
主粘合剂组分乳化剂/分散体的d(v，50)粒度优选小于5微米，尤其小于2微米，更优选小于1.5微米。尤其应该提到小于1微米的d(v，50)。更特别地，相容的成膜粘合剂组合物具有该指定的粒度。储存稳定性在低于800纳米的d(v，50)粒度时非常好，在小于500纳米的d(v，50)粒度时最佳。小于大约100纳米时，基础组合物需要一定稀释，以产生可接受的粘度。
已经发现，使用较小的成膜粘合剂粒子，提高了在干燥/合并过程中以良好的分散性掺入非成膜组分的能力。
为了限制基础组合物的粘度，d(v，50)优选大于50纳米，更优选大于80纳米。如果平均粒度大于80纳米，可更简单地处理高固含量分散体。
最终组合物中的任意两种或更多种成膜粘合剂可以彼此相容或不相容。例如，最终组合物可以包含两种或更多种相容的成膜粘合剂，例如具有不同颜色的，或一种或更多种着色的成膜粘合剂和一种未着色的(也是相容的)成膜粘合剂(用于例如提供附加的树脂含量，以改进流动)。或者，或额外地，最终组合物中可以存在两种不相容的成膜粘合剂，例如具有相同颜色的，或一种着色的和一种未着色的，从而提供光泽降低的饰面。通常，不同的粘合剂可以存在于单独的基础组合物中。
在本发明方法的具体实施方案中，该组基础组合物包括不同颜色的基础组合物。通过调节一组不同颜色的基础组合物的混合比，可以获得多种有色产物。
按基础组合物中全部固体的百分比计算，各含有成膜粘合剂的基础组合物通常包含至少50体积％、优选至少60体积％、尤其至少70体积％、通常至少80体积％、最多100体积％的成膜粘合剂A，并且在所选基础组合物的混合物中，按基础组合物的混合物中全部固体的百分比计算，成膜粘合剂的比例通常为至少50体积％，优选至少60体积％，尤其至少70体积％，通常至少80体积％。在基础组合物的混合物中，源自成膜基础组合物的固含量通常总共构成总固含量的至少50重量％，优选至少60重量％，尤其至少70重量％，通常至少80重量％。
如果需要，最终组合物可以包括占整个组合物重量的最多50重量％的着色颜料或颜料。
颜料可以在将成膜粘合剂分散之时或之后单独或结合添加。在优选实施方案中，颜料与成膜粘合剂在两者被分散之前混合，由此能够形成小的、球形的具有窄粒度分布的粒子的分散体，颜料在其中均匀分布。在另一优选实施方案中，颜料在与成膜粘合剂分散体混合之前被分散。还可以使用具有高的颜料浓度的基础组合物，所谓的颜料糊。
与第一成膜基础分散体相容的非成膜颜料基础分散体或着色的成膜粘合剂分散体可用于着色，例如用于未着色或白色基础组合物的着色，特别是如果附加的分散体在颜色上与主要的着色的成膜基础组合物接近，则可用于调节该组合物的颜色。为此，基于最终组合物的总重量，颜料通常以至少0.01重量％至优选最多15重量％、例如10至15重量％或5至10重量％的量存在，但如果是非常稠密的颜料，最多50重量％的量也是可能的。由此调节颜色的可能性有助于生产的灵活性。例如，可以在白色成膜基础组合物中添加最多25％、例如最多5％、例如最多1％的颜料量。
可用的颜料的实例是无机颜料，例如二氧化钛白、红和黄氧化铁、铬颜料和炭黑，和有机颜料，例如酞菁、偶氮、蒽醌、硫靛、异二苯并蒽酮、triphendioxane和喹吖啶酮颜料、瓮染料颜料和酸的色淀、碱性和媒染染料。可以使用染料代替或补充颜料。着色的基础组合物可以含有单种着色剂(颜料或染料)，或可以含有超过一种的着色剂；或者，基础涂料组合物和任选地，最终组合物可以不含添加的着色剂。
在优选实施方案中，基本所有预制的着色粒子均作为颜料水分散体制备，它们在干燥或其它脱水操作之中或之后并入成膜粘合剂粒子中。相反，不透明度的控制所需的基本所有颜料，例如二氧化钛，可以在水分散体形成之前或之中通过熔体配混分散在整个成膜粘合剂中。
此外，可以存在填料，例如硫酸钡、硫酸钙、碳酸钙、二氧化硅或硅酸盐，例如滑石、长石和/或瓷土，尤其用于辅助不透明性，同时使成本最小化，或更通常作为稀释剂。基于成膜粘合剂含量计算，颜料/填料/增量剂总含量可以例如为0体积％至55体积％，0体积％至50体积％，10体积％至50体积％，0体积％至45体积％，或25体积％至45体积％。在颜料/填料/增量剂总含量中，可以使用≤成膜粘合剂含量的40体积％的颜料含量。通常，使用25-30％或35％的颜料含量，但在暗色的情况下，可以用＜10体积％的颜料获得不透明性。
更特别地，成膜基础组合物A含有例如基于基础组合物重量计算为30至40％、或基于最终粉末涂料组合物的重量计算为20至40％的白色颜料，和/或基于基础组合物的重量计算为30至40％、或基于最终粉末涂料组合物的重量计算为20至40％的填料，直至例如基于最终组合物计算为20至50％的颜料和填料最大值；其它颜料优选在单独的基础组合物中。
或者，或额外地，该组基础组合物可以包括用于获得其它最终产物性质(例如减光泽性)的化合物分散体。
产生不相容性(成膜的和不成膜的)的不相容组分的存在可用于在粉末涂层中产生减光泽和/或纹理。
例如，通过使用在固化过程中不混溶的具有不同化学性的聚合物，可以实现成膜过程中的不相容性。例如，丙烯酸类组分和聚酯、环氧类、聚酯-环氧类或聚氨酯组分是不相容的，并且不能共混形成单(稳定)相。通过使用最初混溶(相容)但在固化过程中变得不混溶的组分，也可以实现成膜过程中的不相容性。因此，例如，两个具有类似化学性和大致相同的胶凝时间的体系相容，但具有不同胶凝时间的组分最初相容，但随着固化(和分子量积聚)的进行而变得不相容。
在成膜过程中不相容的材料可以分成不同的相区，这可以产生不相容效应，例如减光泽。除此以外，在膜表面上和在离散区域/畴内具有不同表面张力的两种材料的存在会引起表面破坏(纹理化)。
因此，使用通过它们的物理存在、或通过提供固化反应性中的局部变化(这引起涂布表面微起皱)而破坏成膜过程的分散粒子的基础组合物，可以影响光泽度。这类方法是涂料领域中公知的，并在Paint flow andpigment dispersion by TC Patton(New York：John Wiley，1976)中详细描述。
在本发明的一个实施方案中，使用具有与主成膜剂不同的固化时间并且最初与其相容的成膜剂来降低光泽；例如，对于作为主基础组分A的酸官能聚酯，可以使用具有不同官能度和/或不同酸值、并因此具有不同胶凝时间的酸官能聚酯。通常，减光泽粘合剂具有较高的官能度和/或较高的酸值，并因此具有较低的胶凝时间。还应该提到催化剂在减光泽基础组合物中的使用。另一可能性是使用本身与一种或多种基础组合物的聚合成膜材料不相容的聚合材料作为减光泽添加剂，例如对于聚酯，使用丙烯酸类聚合物作为减光泽添加剂。
减光泽添加剂优选未着色，或例如具有与第一组分相同的颜色。或者，其可以配制为适合添加到许多不同颜色中的颜色。例如，可以制备红色减光泽添加剂，以添加到各种红色光泽涂料组合物中，可以制备蓝色或白色减光泽添加剂，以添加到各种蓝色光泽涂料组合物中，等等。但是，通常，减光泽的基础组合物是未着色的，从而以最低储料固定性提供高的配制灵活性。
在优选实施方案中，成膜基础组合物A、D和/或E包含聚酯，减光泽剂是包含具有较高官能度的聚酯的未着色基础组合物。该成膜基料的量的提高，导致光泽进一步降低。
合适地，相对于最终粉末涂料组合物的重量，减光泽的基础组合物(即，基料的固含量)以小于40重量％、通常不多于30重量％、优选不多于20重量％的量存在，但如果粘合剂的胶凝比基础组合物A、D和/或E的粘合剂慢，更高的量也是可行的。合适地，如果存在减光泽剂，其在最终粉末涂料组合物中以最终组合物的0.5重量％或更多种，通常10-25重量％的量存在。
应该提到至少90体积％的粒子＜50微米、更尤其至少90体积％＜40微米的粒子、且优选d(v，50)粒度为1.5至25微米的减光泽基础组合物。例如，通过干研磨然后进行水分散，可以制造这类基础组合物。
或者，减光泽剂可以具有上文中关于基础组合物A、D和/或E的主成膜剂提到的粒度。
模块化方法和将材料紧密并以可控方式合并到粉末粒子中的能力是本发明的显著特征。特别发现，我们的分散体或乳状液的喷雾干燥可以产生具有可控尺寸分布的粉末，这类方法可以产生由基本为单粒子的粒子构成的粉末，而非通过如WO 91/18951中所示的机械熔合和其它方法制成的覆盆子结构的粒子构成的粉末。
涂层的功能当然是保护性和美观的，选择成膜树脂和其它成分以提供所需性能和外观特性。关于性能，涂层应该通常是耐用的，并表现出良好的耐候性、防沾污性或耐脏性、耐化学或溶剂性和/或耐蚀性，以及良好的机械性能，例如硬度、挠性或耐机械冲击性；所需确切性能取决于预期用途。最终组合物当然必须能够在基底上形成内聚膜，且需要最终组合物在基底上的良好流动和匀平性。相应地，在成膜基料中，除了成膜粘合剂树脂和任选的交联剂、颜料和/或填料外，通常还有一种或多种性能添加剂，例如，助流剂、蜡、增塑剂、稳定剂，例如抗紫外线降解的稳定剂，或防气剂，例如苯偶姻，抗沉降剂、表面活性剂、UV吸收剂、光学增白剂、自由基清除剂、增稠剂、抗氧化剂、抗真菌剂、抗微生物剂、和/或效应材料，例如用于减光泽、增强光泽、韧度、纹理、闪光和结构等的材料。对于成膜聚合材料的性能添加剂的总含量，应该提到下列范围：0重量％至7重量％(优选0至5重量％)，0重量％至3重量％，和1重量％至2重量％。
如果使用性能添加剂，基于最终组合物，它们通常以最多5重量％、优选最多3重量％、更尤其最多2重量％的总量施用。如果施用它们，基于最终组合物，它们通常以至少0.1重量％、更尤其至少1重量％的量施用。
至于颜料，这些标准添加剂可以在将粘合剂组分分散之时或之后加入，但是为了最佳分布，它们优选与粘合剂组分在两者被分散之前混合。
制造本发明热固性粉末涂料的成膜组分所用的成膜聚合物可以例如是选自羧基官能聚酯树脂、羟基官能聚酯树脂、环氧树脂、官能的丙烯酸树脂和含氟聚合物的一种或多种。
适合用作涂料组合物的可热固化的交联体系是例如，酸/环氧类、酸酐/环氧类、环氧类/氨基树脂、多酚/环氧类、苯酚甲醛/环氧类、环氧类/胺、环氧类/酰胺、异氰酸酯/羟基、羧基/羟基烷基酰胺、或羟基/环氧交联体系。在T.A.Misev，Powder Coatings Chemistry and Technology，John Wiley &Sons Ltd.，1991中描述了用作粉末涂料组合物的这些化学的合适的实例。
粉末涂料的成膜组分可以例如基于固体聚合粘合剂体系，该体系包含与聚环氧化物固化剂一起使用的羧基官能的聚酯成膜树脂。这类羧基官能聚酯体系是目前最广泛使用的粉末涂料。聚酯通常具有10-100的酸值，1,500至10,000的数均分子量和30℃至85℃、优选至少40℃的玻璃化转变温度Tg。市售羧基官能聚酯的实例是：UralacP3560(DSM Resins)和Crylcoat314或(UCB Chemicals)。聚环氧化物可以例如是低分子量环氧化合物，例如异氰脲酸三缩水甘油酯(TGIC)，如对苯二甲酸二缩水甘油酯缩合的双酚A的缩水甘油醚，或光稳定的环氧树脂的化合物。双酚A环氧树脂的实例是Epikote1055(Shell)和AralditeGT 7004(CibaChemicals)。或者，羧基官能的聚酯成膜树脂可以与双(β-羟基烷基酰胺)固化剂，例如四(2-羟乙基)己二酰胺(PrimidXL-552)，一起使用。
为了改进可分散性，树脂可以含有可自乳化基的团。据发现，这有助于在分散相中产生较小的粒度。这类可自乳化基团的合适的实例是酸官能团，例如羧酸、磺酸或膦酸官能团。
在优选实施方案中，至少一种基础组合物A包含酸官能聚酯，该组基础组合物包括含有用于交联的四(2-羟乙基)己二酰胺或环氧聚合物的基础组合物。
所选基础组合物的混合可以通过本领域技术人员已知的任何方式实现，并可以在多种已知的混合装置中以适于获得预期最终产物性质的比率进行。在McGraw-Hill在1997年出版的Perry′s Chemical EngineersHandbook bv Perry & Green中描述了合适的混合装置的实例。
在本发明方法的优选实施方案中，测试基础组合物的混合物或其样品的所需最终产物性质，且如果必要，在干燥之前调节基础组合物的混合比率和/或性质。更优选地，使用控制回路定期测试和调节所需最终产物性质。
在分批或半连续操作中，在混合之后、干燥之前，可以进行质量控制试验，其中取出少量材料样品，并制备涂料，测定涂料性质。可以对该组合物进行调节，并进行进一步测试和调节，并在获得所需性质时将该批料干燥。这可以作为标准质量控制方法的一部分进行。
通过从基础组合物中除去液体载体，或者相反，将所选基础组合物的混合物与载体分离。这可以通过干燥、过滤、离心分离、或通过蒸发或这类方式的任何组合来实现。通过所选基础组合物的混合物的干燥而进行的分离优选通过喷雾-干燥进行，但如果合适，可以使用其它干燥技术，例如旋转干燥和冻干。喷雾-干燥可以例如使用最高220℃、通常最高200℃、例如最高180℃的入口空气温度进行。合适的最小值为例如80℃，尤其应该提到100至200℃、通常150至200℃的入口温度。出口温度可以例如为20至100℃，更尤其30至80℃，优选55至70℃，例如基本为55℃、65℃或70℃。在并流喷雾干燥(这对于热敏材料是优选的)中，分散体和热空气一起通过干燥器，且粒子通过表面水蒸发保持相对冷凉。已经发现，当各雾化液滴的固体内容物干燥而形成粉末粒子时，雾化方法和水含量控制着制成的粉末的粒度。在雾化方法中，提高雾化压力、降低孔径尺寸和降低进料速率均降低了粒度，降低进料的固含量也是如此。喷雾干燥特别适用于制造d(v，50)值大于10微米的粉末。该技术特别适用于对常规研磨而言太软或太韧的物质。在Dr K Masters，Spray Drying Handbook，JohnWylie & Sons，New York 1991中给出进一步的细节。如果需要，喷雾干燥之后可以例如使用流化床进行二次干燥，以除去结合的水。
冻干通过首先将水转化成冰、然后在减压下将升华萃取而将粒子与水分离。可以利用间隙冰的形成作为抗凝阶段。低压冻干法是ThomasJennings在Lyophilisation-Introduction and Basic Principles(TechnomicPublishing AG，Switzerland)中详细描述的一种特殊类型的冻干法。如果任何盐和溶解的有机溶剂的浓度由于形成冰而构成问题，则低压冻干特别有利。在低压冻干中，保持温度以使所有间隙液体凝固。因此，在升华之前和期间首先将粒子与整个分散介质分离。
如果使用不会导致合并成较大粒子的干燥方法，则为了在操作和应用过程中获得更高的流动性，应该使粉末组合物在干燥之后附聚以增大粒度。在EP 0372860 A中描述了用于形成大复合粒子的附聚方法，其中各组分粉末熔合或粘结在一起以形成团粒，或大复合粒子。通常，这些附聚的粉末具有最高达120微米的d(v，90)。但是，EP 0372860 A没有描述液体分散体的混合、干燥和后续的附聚。尤其还应该参照我们的同时提交的名为Powder Coating Materials，发明人为J.Ring，S.Spencer和A.Cordiner的申请中给出的附聚方法和制成的粉末，该文本经此引用并入本文。根据该申请，机械熔合有利地通过温和加热至例如粉末的Tg到Tg+8℃的温度、并将该温度保持至少2分钟而进行。如我们的共同提交的申请中所述，优选使用温和条件。因此，例如，对机械熔合使用相对较低的加热速率，例如≤4℃/分钟、有利地≤2℃/分钟的加热速率，例如不超过1℃/分钟的速率，尤其是在达到所需温度之前的最后5℃内。
本发明还提供了通过本发明方法制成的最终粉末涂料组合物，并提供了在基底上形成涂层的方法，其包括将粉末涂料施用到基底上，并使施用的粉末在至少一部分基底上形成连续涂层。例如，可以将该粉末加热，以使粒子熔化并熔合，并在适当时将涂层固化。
如果需要，本发明的粉末涂料组合物可以在使用之前与一种或多种助流添加剂混合(在“后混合”法中)。这类添加剂(也称作助流剂)和它们如何使用是粉末涂料领域中公知的。合适的添加剂包括，例如，氧化铝(矾土)和疏水或亲水二氧化硅。但是，优选地，使用WO 00/01775或WO 94/11446中公开的那些添加剂。这些文献的内容经此引用并入本文。
优选的助流添加剂是WO 94/11446中公开的优选添加剂组合，包括氧化铝和氢氧化铝，比例优选为30∶70至70∶30。
另一优选的助流添加剂是WO 00/01775中公开的优选添加剂组合，即蜡涂布的二氧化硅，任选与氧化铝和/或氢氧化铝结合。当蜡涂布的二氧化硅与氧化铝结合使用时，这些材料之间的比率优选为70∶30至30∶70。当蜡涂布的二氧化硅与氢氧化铝结合使用时，这些材料之间的比率优选为80∶20至50∶50。当蜡涂布的二氧化硅、氧化铝和氢氧化铝的组合时，添加剂的相对比例优选如下：10-30重量％的蜡涂布的二氧化硅，20-85重量％的氧化铝，和1-55重量％的氢氧化铝，均基于三种组分的总量计算。
可以提到的其它后混合添加剂包括单独或结合的氧化铝和二氧化硅(疏水或亲水的)。
基于不含添加剂的组合物总重量，通过干混并入的助流添加剂的量可以为例如0.05或0.1至5重量％。
各助流的后混合添加剂通常为细碎形式，并可以具有最多5微米、或在一些情况下甚至最多10微米的粒度。但是，优选地，粒度不大于2微米，且更尤其不大于1微米。
当助流添加剂包含两种或更多种产物时，至少该组分非常优选在与组合物混合之前预混，优选通过高剪切技术紧密和均匀地预混。还应该提到后混合添加剂包括蜡涂布的二氧化硅且该材料单独并入和后混合的情况。
关于任何添加剂的术语“后混合”是指该添加剂在粉末涂料制造中所用的挤出或其它均化方法之后并入，在是附聚粉末的情况下，在附聚方法之后并入。添加剂的后混合可以例如通过在“转筒”中或任何其它合适的混合设备中混合、或通过引入流化床本身中来实现。
在根据本发明制备的最终粉末涂料组合物中，成膜树脂，包括任何交联剂或固化剂，因此通常以至少50重量％、更尤其至少60％、更尤其至少65重量％的量存在。其通常以最多95重量％、更尤其最多85重量％的量存在。所有这些均基于不计后混合添加剂的粉末涂料组合物的重量计算。
如上所述，用本发明方法制成的粉末涂料组合物可以含有或不含颜料。如果使用颜料，其通常以0.1-40重量％、更尤其5-35重量％的量存在。颜料的确切量取决于特定情况，包括颜料的颜色。通常使用20至35重量％的颜料含量，但在暗色的情况下，可以用0.1-10重量％的颜料获得不透明性。所有这些均基于不计后混合添加剂的粉末涂料组合物的重量计算。
可以用本发明的方法获得的粉末涂料组合物，尤其是在使用喷雾-干燥步骤时，以包含含有独立化区域的球形粒子为特征。在本说明书内，球形是指具有大致球形的粒子；不要求绝对球形。
最终粉末涂料的粒子中独立区域的存在是由各种基础组合物中存在的粒子的附聚引起的。各种基础组合物的粒子在最终粉末涂料组合物中仍然可识别。粒子的球形是由附聚法、特别是喷雾-干燥法引起的。
根据本发明制成的粉末涂料组合物原则上可以通过粉末涂布技术的任何合适的方法施用到基底上，例如通过静电喷涂、或通过流化床或静电流化床法，尤其是通过WO 99/30838，WO 02/98577，WO 2004/052557和WO2004/052558的摩擦带电静电流化床法。尤其应该提到我们的同时提交的名为Powder Coating Process，发明人为J.Ring，M.Falcone，R.Barker和A.Cordiner的申请的方法和粉末，该文本经此引用并入本文。在将粉末涂料施用到基底上后，可以通过热处理和/或通过辐射能，特别是通过红外、紫外或电子束辐射，将所得粘附的粒子转化成连续涂层(在适当时，包括所施用的组合物的固化)。
粉末通常在基底上通过在90至280℃施用热(烘烤方法)大致10秒至40分钟直至粉末粒子熔化并流动并形成薄膜而固化，通常在150至220℃，通常持续5至30分钟，但对于一些树脂，尤其是环氧树脂，可以使用低至90℃的温度，而且最多280℃的温度也是可能的。固化时间和温度与所用组合物配方相互依赖，可以提到下列典型范围：
温度/℃     时间
280至90     10秒至40分钟
250至150    15秒至30分钟
220至160    5秒至20分钟
该膜可以具有任何合适的厚度。对于装饰性饰面，应该提到低至20微米的膜厚度，但是膜厚度更通常为25-120微米，对于一些应用，一般范围是30-80微米，对于其它应用，为60-120微米或更优选60-100微米，而80-150微米的膜厚度较不常见但也不罕见。
基底可以包含金属(例如铝或钢)或其它导电材料、热稳定塑料、木材、玻璃或陶瓷或织物。有利地，在施用材料之前对金属基底进行化学或机械清洁，并优选进行化学预处理，例如用磷酸铁、磷酸锌或铬酸盐。金属基底以外的基底通常在施用之前预处理，或在静电喷涂的情况下，用辅助这种施用的材料预处理。
本发明还提供了涂有通过本发明制成的粉末涂料组合物的基底。
通过附图的图1-5进一步描述和例证本发明。
图1显示了本发明方法的优选实施方案的示意图。
图2显示了适合根据本发明使用的成膜基础组合物的粒子的粒度分布。
图3显示了通过本发明方法制成的三种粉末涂料组合物的粒度分布。
图4显示了雾化条件(雾化压力和固含量)与通过建模产生的喷雾干燥的粉末的粒度之间的关系，以及实验结果。
图5显示了通过本发明方法由通过反相挤出然后喷雾-干燥制成的基础组合物制成的粉末的电子扫描显微照片。
在图1中，通过主入口B向挤出机A中加入熔体混合的涂料。在沿挤出机机筒的位置C处，向挤出机中加入水和乳化剂，以形成油包水型分散体。进一步沿着挤出机在位置D处，向挤出机中加入第二批水，其引起反相，使得油包水相反转成水包油型分散体。F、G、H、I和J代表一系列类似的分散体，它们可以用不同的着色、树脂、交联剂、添加剂和效果制成。根据所需最终涂料性质，选择一些或所有这些分散体。将所选基料以所需比例在混合机K中混合以形成混合物L，这是以正确比例含有形成所需粉末涂料所需的所有材料的分散体。可以任选将该混合物施用到质量控制板QC1上，或以其它方式进行质量控制测量QC2，且如果需要，对混合物QC3进行调节，直至获得所需的涂料制剂混合物L＊的性质。将该混合物泵送到喷嘴M，用热空气N将其供应到干燥室O中，在此水的蒸发使喷雾液滴干燥，并使空气冷却，直至干粉和温热空气在P处离开干燥器。在Q处将粉末产物与空气流分离并收集。
图2显示了通过上述反相挤出法制成的并通过Coulter LS粒度分析器测得的白色成膜基础组合物的粒度分布(连续线)。粒子具有0.840微米的d(v，90)、0.434微米的平均粒径、0.295微米的d(v，50)。累积粒度分布用虚线表示。
图3代表某些喷雾-干燥粉末的粒度分布。绿色粉末的最常见值非常相似，而蓝色粉末具有较低的最常见值。
图4显示了通过将喷雾干燥方法建模而产生的一系列曲线，以及相应的测得值。该模型基于Elkotb公式，该公式用于具有外部混合雾化器的空气辅助雾化器性能(Proc.ICLASS(1982)第107至115页，以及在Atomisation & Sprays(Lefevre 1899)第233页)。该模型适用于外部混合环形雾化器，例如Delavan AL系列，这是优选的喷嘴类型，相应地评估根据Bayvel & Orzechowski 1993的著作(Liquid Atomisation，Taylor &Frencis出版)计算出的气体速度。X轴显示了雾化空气压力的对数标度，Y轴显示了相应的预期Sauter平均粒度，也是对数标度。假设各个喷雾液滴内所含的固体在干燥时附聚成粉末粒子。显示了固含量为20重量％至50重量％的多种进料固体的一系列曲线。增大液体进料的固含量提高了干燥粉末涂料的粒度，增大雾化压力降低了粒度。测量喷雾干燥粉末的Sauter平均直径(SMD)，显示出与模型的良好吻合，并支持了下述假说：各个粉末粒子因液滴的干燥形成为乳状液粒子的附聚体，而不是因离散的乳状液粒子的非附聚干燥(在这种情况下，无论稀释程度或喷雾空气压力如何，预计产生相同的SMD)形成。使用来自Spraying Systems Co，set-up SUE 4的60、100、120、2流体(空气)雾化器获得附图。对于雾化，所示模型为2.4千克/小时。提高进料速率或孔径尺寸趋于提高产物的粒度。
图5显示了通过将着色和未着色的粉末涂料乳状液(这二者均通过反相挤出制成)的混合物喷雾干燥而制成的粉末涂料的电子显微照片。图A表明产生了多种粒度。通过使用蠕动泵将乳状液加入喷嘴，液体进料速率的波动产生了宽的粒度分布。大的复合粒子出现在中间偏左。这样的粒子被认为可能通过部分干燥的粒子再循环到喷雾区域而形成。因此，湿液滴和粉末粒子可以附聚成较大的复合粒子。图B显示了粉末涂料粒子的特写图。粒子看起来为具有光滑表面的球形。在500纳米范围的略微减光泽的外观被认为是由于在喷雾-干燥器进料中存在由着色和未着色的乳状液的混合物产生的着色和未着色的区域。图C显示了两个粒子的横截面和粒子体内的颜料分布。可以看到许多空隙，这被认为是未着色的乳状液粒子的遗迹。
下列实施例例证了本发明。
实施例
试验方法
所述粘合剂的粘度通过ISO 53229测量。
对于液体体系，使用Coulter LS230粒度计测量粒度；对于干粉，使用TSI Aerosizer 3225测量粒度。所有最终粉末涂料组合物都具有15-75微米范围的d(v，90)。
通过电子扫描显微术测定粒子形状。
根据工业标准ASTM D65，使用L、a、b坐标测量颜色。
实施例中所用的原材料可如下获得。
ALBARYT                   Barytes，可获自SACHTLEBEN
                            CHEMIE
苯偶姻                      除气剂，可购自DSM；
Byk190                    分散剂，可获自Byk
Byk024                    消泡剂，可获自Byk；
Byk022                    消泡剂，可获自Byk；
Byk380                    匀平剂，可获自Byk；
Crylcoat150               催化剂母料，可获自UCB；
HeucosinFast Blue G 1737  蓝色颜料，可获自Heubach；
Irganox245                抗氧化剂，可获自Ciba-Geigy；
Kronos                    二氧化钛颜料，可购购自Kronos；
Orotan731K                分散剂，可获自Rohm and Haas；
PerenolF30P               流动剂，可获自Henkel；
PrimidXL 552    水溶性羟烷基酰胺交联剂，可购自
                  EMS；
RheocinR        触变剂，可获自Süd-Chemie；
Rheoloate1      聚丙烯酸酯增稠剂，可获自Rheox；
SicopalL1100    黄色颜料，可获自BASF；
Sipemat820A     微增量剂填料，可获自Degussa
Tego LA-D649      分散剂，可获自Degussa
对于喷雾，在每种情况下，使用添加了基于粉末和添加剂的重量计算的0.1％流化添加剂的粉末，该流化剂由氢氧化铝和氧化铝的55∶45混合物构成。氧化铝是氧化铝C，出自Degussa，平均粒度＜0.2微米，所用氢氧化铝是Martinal OL 103C，出自Omya Croxton & Garry，平均粒度0.8微米。使用标准转筒将添加剂与粉末混合至少20分钟。
基础组合物的制备
实施例A
含有聚酯粉末树脂的未着色基础组合物的制备
通过如WO 01/28306中所述的反相挤出方法制造酸官能聚酯粉末涂料树脂的水分散体(酸值24-26mg KOH/g，官能度2.0，Tg 55℃，在200℃下的粘度4-4.5 Pa.s)。为进行该方法，将1000克聚酯树脂计量加入挤出机的入口进料区域，将其加热至大约90℃。
在挤出机的第一进料位置，以恒定速率加入164克含12.5重量％二甲基乙醇胺的水溶液和90克水。在紧邻挤出机末端的前方，在下一进料位置，加入764克水，由此获得固含量为50重量％且pH值为7.2的白色乳状分散体。球形粒子的平均粒度为136纳米；d(v，90)＝197纳米；d(v，50)＝130纳米。
实施例B
含有聚酯粉末树脂、交联剂、颜料和其它涂料添加剂的白色基础组合物的 制备
通过在挤出机中加入1000克包含下列成分的预挤出的粉末涂料组合物，制备着色的聚酯基粉末涂料的白色基础组合物：550克酸官能聚酯树脂(酸值24-26mg KOH/g，官能度2.0，Tg 55℃，在200℃下的粘度4-4.5Pa.s)、20克PrimidXL552、375克Kronos2160、25克硫酸钡、4克苯偶姻、8克RheocinR、15克PerenolF30 P和3克Irganox245，将其加热至最高达大约110℃的温度。在将熔融的混合物冷却至90℃后，在挤出机的第一进料位置以恒定速率加入63.2克含12.5重量％二甲基乙醇胺的水溶液和132克水。在紧邻挤出机末端的前方，在下一进料位置，加入800克水，由此获得固含量为大约50重量％且pH值为7.2的白色乳状分散体。球形粒子的平均粒度为350纳米；d(v，90)＝451纳米；d(v，50)＝708纳米。
实施例C
含有聚酯粉末树脂、交联剂、颜料和其它涂料添加剂的黄色基础组合物的 制备
通过在挤出机中加入1000克包含下列成分的预挤出的粉末涂料组合物，制备着色的聚酯基粉末涂料的黄色基础组合物：614.1克酸官能聚酯树脂(酸值24-26mg KOH/g，官能度2.0，Tg 55℃，在200℃下的粘度4-4.5Pa.s)、22.3克PrimidXL552、330克SicopalL1100、4.5克苯偶姻、8.9克RheocinR、16.8克PerenolF30 P和3.4克Irganox245，将其加热至最高达大约110℃的温度。在将熔融的混合物冷却至90℃后，在挤出机的第一进料位置以恒定速率加入90.4克含12.5重量％二甲基乙醇胺的水溶液和163克水。在紧邻挤出机末端的前方，在下一进料位置，加入778克水，由此获得固含量为大约49重量％且pH值为7.0的黄色乳状分散体。球形粒子的平均粒度为298纳米；d(v，90)＝914纳米；d(v，50)＝375纳米。
实施例D
含有聚酯粉末树脂、交联剂、颜料和其它涂料添加剂的蓝色基础组合物的 制备
通过在挤出机中加入1000克由下列成分构成的预挤出的粉末涂料组合物，制备着色的聚酯粉末涂料的蓝色基础组合物：687.5克酸官能聚酯树脂(酸值24-26mg KOH/g，官能度2.0，Tg 55℃，在200℃下的粘度4-4.5Pa.s)、25克PrimidXL552、150克HeucosinFast Blue G1737、100克硫酸钡、5克苯偶姻、10克RheocinR、18.8克PerenolF30 P和3.7克Irganox245，将其加热至大约110℃。在将熔融的混合物冷却至90℃后，在挤出机的第一进料位置以恒定速率加入110克含12.5重量％二甲基乙醇胺的水溶液和138克水。在紧邻挤出机末端的前方，在下一进料位置，加入743克水，由此获得固含量为大约50重量％且pH值为7.1的蓝色分散体。球形粒子的平均粒度为323纳米；d(v，90)＝760纳米；d(v，50)＝151纳米。
实施例E
含有聚酯粉末树脂、交联剂和用于减光泽的涂料添加剂的未着色的基础组 合物的制备
通过一般挤出方法制备含有32.5％w/w ALBARYT、0.4％w/w苯偶姻、0.2％Carnauba蜡、0.2％Irganox245、1.6％PerenolF30P、1.1％RheocinR、57.5％酸官能聚酯粉末涂料树脂(酸值70-90mgKOH/g，官能度2.0，Tg 55℃，在200℃下的粘度4-4.5 Pa.s)、6.5％w/wPrimidXL 552的具有高反应性的无色粉末涂料。将挤出的混合物冷却，破碎成碎片，并微粉化以产生大约20微米的平均粒度。使用2％w/OROTAN 731 K 25％分散剂在水中制备该粉末的50％w/w分散体，形成减光泽的基础组合物。制成的粒子具有25微米的d(v，50)。
实施例F
含有绿色颜料的基础组合物的制备
制备含有45％w/w Heliogen Green、11.25％w/w Byk190和1％w/w Byk024防沫剂、其余部分为水的颜料浆。使该材料通过实验室球磨直至Hegman计量器结果清楚，这表明颜料被充分研磨。
实施例G
含有白色颜料的基础组合物的制备
使用高速分散机将77重量％TiO2颜料、0.2重量％消泡剂BYK022、1.9重量％Orotan731 K(25％)和20.9重量％水的颜料浆混合，以形成高度浓缩的白色颜料糊。
实施例H
含有聚酯粉末树脂、交联剂和其它涂料添加剂的未着色的基础组合物的制 备
通过在挤出机中加入1000克包含875克酸官能聚酯树脂(酸值34-36mg KOH/g，官能度2.19，Tg 55-65℃，在200℃下的粘度3.5-5.5 Pa.s)、46克PrimidXL552(EMS)、4克苯偶姻、2克RheocinR、16克PerenolF30 P和2克Irganox245、20克Crylcoat150(UCB)、20克Sipemat820A(Degusa)的预挤出的粉末涂料组合物，制备无颜料的无色聚酯基础组合物，将其加热至大约110℃。在将熔融的混合物冷却至最高达90℃的温度后，在挤出机的第一进料位置以恒定速率加入90.4克含12.5重量％二甲基乙醇胺的水溶液和163克水。在紧邻挤出机末端的前方，在下一进料位置，加入778克水，由此获得固含量为大约49重量％且pH值为7.0的白色乳状分散体。球形粒子的平均粒度为298纳米；d(v，90)＝340纳米；d(v，50)＝169纳米。
实施例I
含交联剂的基础组合物的制备
通过将40克PrimidXL552溶解在250克去离子水中，制备PrimidXL552的水溶液。
实施例J
含绿色颜料的基础组合物的制备
通过用312.5克Tego分散剂(LA-D649)将187.5克PG7-Heliogen绿色颜料L8735分散在水中，制备heliogen绿色颜料分散体。使颜料糊通过球磨直至Hegman表结果清楚。
实施例K
非成膜基础组合物的制备
制备下列水性的非成膜基础组合物。
使颜料糊通过球磨直至Hegman表结果清楚。
  编号   颜料   ％颜料   ％分散剂
  Ka   Heliogen blue L6905F   35   7.7
  Kb   Heliogent Green L8735   43.5   7.8
  Kc   Colour Black FW 200   10   10.7
最终粉末组合物的制备
实施例1
通过所选基础组合物的混合和喷雾-干燥制备粉末涂料
制备如实施例B、C和D中所述的基础组合物的混合物：50％白色、25％蓝色和25％黄色(百分比按重量计，基于固含量计算)。使用Drytec，of Tonbridge，Kent的小型实验室喷雾干燥器，以2.4千克/小时的速率，使用2流体(空气)雾化器，以并流模式，以150℃的入口空气温度、70℃的出口温度，将该混合物干燥，从而产生50％绿色粉末涂料，将其静电喷涂并固化，形成具有好像所有成分均作为普通粉末涂料加工那样的类似涂料性质的均匀涂层。
实施例2
a)通过将所选基础组合物混合和喷雾干燥制备粉末涂料
使用如实施例B、C、D和H中所述的基础组合物，制备含有50重量％白色、25重量％蓝色和25重量％黄色(基于固含量计算)的分散体的混合物。使用Drytec，of Tonbridge，Kent的小型实验室喷雾干燥器，以2.4千克/小时的速率，使用2流体(空气)雾化器，以并流模式、以150℃的入口空气温度、70℃的出口温度，将该混合物干燥，从而产生25％绿色粉末涂料，将其静电喷涂并固化，形成具有好像所有成分均作为普通粉末涂料加工那样的类似涂料性质的均匀涂层。
比较在实施例1和实施例2中形成的50％和25％绿色粉末涂料。发现二者具有类似的粒度。在两个实施例中，粒子均为大致球形的外观。
使用标准ASTM D65，10°孔径并包括镜子部件，检测由此由50％和25％绿色粉末形成的涂料的颜色。实施例1(L72.58 a-26.64，b 33.11)与实施例2(L77.93，a-23.96，b 32.31)的比较表明了颜色的显著差异(总体变化)ΔE＝6.03，亮度的显著变化ΔL＝5.35，红/绿差异Δa 2.68，和黄/蓝差异Δb＝-0.8。
b)通过冻干和后续的附聚而制备
将如实施例2a制成的混合物装在烧瓶中，并通过将烧瓶浸在液氮中来冷冻。然后将烧瓶连接到真空系统上，并在真空下保持12小时。压力降低表明干燥完成。形成细的内聚粉末。
然后通过使用Mixago CM3混合机混合实现机械熔合，由此使产物附聚成复合粒子，在混合机中，周围水夹套的温度设定为55℃(粉末的Tg)，并将混合机速度设定为产生2℃/分钟的加热速率，持续加热直至粉末达到50℃，然后改变混合机速度以产生1℃/分钟的升温，直至粉末达到55℃，然后将粉末在此温度下保持2分钟。
在实施例2a中制成的样品之间进行比较。没有目测到任何差异。
实施例3
通过将所选基础组合物混合和喷雾干燥而制备粉末涂料组合物
将2200克如实施例A中所述制成的酸官能聚酯粉末涂料树脂的基础组合物与634克如实施例G中所述制成的二氧化钛颜料糊的水性基础组合物和40克如实施例I中制成的PrimidXL552溶液混合。固含量为50重量％的该混合物因此含有69.5重量％的聚酯树脂(基于固体计)、28重量％颜料(基于固体计)和2.5重量％交联剂(基于固体计)。使用Drytec，of Tonbridge，Kent的小型实验室喷雾干燥器，以2.4千克/小时的速率，使用2流体(空气)雾化器，以并流模式，以150℃的入口空气温度、70℃的出口温度，将该材料喷雾干燥，从而产生粉末涂料，将其静电喷涂并固化，以形成具有好像所有成分均作为普通粉末涂料加工那样的类似涂料性质的均匀涂层。
实施例4
多种减光泽的粉末涂料的制备
a)减光泽(25％减光泽基料)
制备含有下列基础组合物的混合物：
971克上述实施例B的白色基础组合物
253.6克上述实施例C的黄色基础组合物
251.0克上述实施例D的蓝色基础组合物
500克上述实施例E的无色减光泽基础组合物
将其稀释至30％w/w/固含量的剪切稀化粘性液体。
b)减光泽(15％减光泽基料)
制备含有下列基础组合物的混合物：
971克上述实施例B的白色基础组合物
253.6克上述实施例C的黄色基础组合物
251.0克上述实施例D的蓝色基础组合物
300克上述实施例E的无色减光泽基础组合物
232.0克上述实施例H的无色基础组合物
将其稀释至30％w/w/固含量的剪切稀化粘性液体。
使用Drytec，of Tonbridge，Kent的小型实验室喷雾-干燥器，使用2流体(空气)雾化器，以并流模式，以150℃的入口空气温度、70℃的出口温度，将上述a和b中所述的混合物喷雾干燥，从而产生粉末涂料，将其静电喷涂并固化，形成与实施例2中制成的涂层相比表现出一定范围的减光泽程度的均匀绿色涂层。
实施例5
通过将白色基料用颜料着色来制备着色的粉末涂料
1000克如上述实施例B中制成的白色基础组合物
111克如上述实施例F中制成的绿色基础组合物
889克如上述实施例H中制成的无色基础组合物
使用Drytec，of Tonbridge，Kent的小型实验室喷雾-干燥器，以2.4千克/小时的速率，使用2流体(空气)雾化器，以并流模式，以130℃的入口空气温度、55℃的出口温度，将上述混合物喷雾干燥，从而产生粉末涂料，将其静电喷涂并固化，形成均匀的绿色涂层。
实施例6
通过将白色基料用颜料着色来制备着色的粉末涂料
1000克如上述实施例B中制成的白色基础组合物
55.5克如上述实施例E中制成的绿色基础组合物
944.5克如上述实施例H中制成的无色基础组合物
使用Drytec，of Tonbridge，Kent的小型实验室喷雾-干燥器以2.4千克/小时的速率，使用2流体(空气)雾化器，以并流模式，以130℃的入口空气温度、55℃的出口温度，将上述混合物喷雾-干燥，从而产生粉末涂料，将其静电喷涂并固化，形成均匀的绿色涂层。
实施例7
提供和使用颜色数据库，以预测产生所需颜色而需要的基料的比率
使用来自实施例B和H的成膜基料和来自实施例K的非成膜基料组合物，制备下列混合物，并如上述实施例所述使用150℃的入口温度和55至60℃的出口温度喷雾干燥，以产生粉末涂料。
  样品   成膜基料   成膜基料   非成膜基料
  基料   重量(克)   基料   重量(克)   基料   重量(克)
  K7.1   H   1500   -   -   Kb   136.67
  K7.2   B   1643   H   329   Kb   17.24
  K7.3   H   2000   -   -   Ka   241.38
  K7.4   B   1500   H   293   Ka   20.51
  K7.5   H   1500   -   -   Kc   406.55
  K7.6   B   1500   H   292   Kc   45.82
  K7.7   B   1500   H   209   Kc   21.73
  样品   颜色测量D65，10度
  L   A   B   C   H
  K7.1   27.42   -7.04   -5.64   9.02   218.73
  K7.2   77.29   -40.54   0.96   40.55   178.64
  K7.3   26.17   6.35   -10.07   11.91   302.21
  K7.4   40.60   -5.98   -40.11   40.55   261.52
  K7.5   23.53   0.08   -0.05   0.50   279.33
  K7.6   49.94   -0.16   0.74   0.76   102.2
  K7.7   59.54   -0.31   0.71   0.77   113.66
  B   91.05   -0.72   2.98   3.07   103.52
使用配方数据和颜色数据，发现可以估测制备所需颜色需要的配方。
使用Datamatch application V.181datacolour International.，用颜色数据库产生制备颜色RAL 6004的配方。
  成膜基料   成膜基料   非成膜基料   非成膜基料   非成膜基料
  基料   Wt(g)   基料   Wt(g)   基料   Wt(g)   基料   Wt(g)   基料   Wt(g)
 RAL6004   B   500   H   1598   Kb   107.78   Ka   23.22   Kc   42.82
制备预测的配制物(上述)，并如其它实施例那样干燥产生粉末涂料。
  样品   颜色测量D65，10度
  L   a   B   C   H
  参照数据(目标)   33.69   -13.55   -3.14   13.91   193.05
  RAL 6004(干燥的)   34.81   -14.08   -3.75   14.57   194.90
  差异   1.12   -0.54   -0.61   0.67   0.46
因此，总颜色差异(ΔE CMC)据发现为1.18，其通常被视为颜色匹配接近，并且明显优于通过EP 0372860A中所述的方法进行的第一预测通常达到的水平。
对比例
不使用液体基料，通过粘结制备具有与实施例1相同的配方的粉末涂料
通过将实施例B、C和D中所用的各预挤出组分首先微粉化然后喷射研磨，制备粉末涂料，以便形成成分与实施例1中所用的基础组合物相同的粉末，并使得其d(v，90)粒度基本小于10微米。将这些粉末以与实施例1所述相同的比率混合，并通过在混合过程中将温度升至高于软化点然后冷却而附聚。由此产生50％绿色粉末涂料，将其静电喷涂并固化，形成具有好像所有成分均作为普通粉末涂料加工那样的类似涂料性质的均匀涂层。
同样使用标准ASTM D65，10°孔径并包括镜子部件，检测这样由喷雾干燥并粘结的实施例1的50％绿色粉末形成的涂层的颜色。与实施例1(L72.58 a-26.64，b 33.11)相比，对比例(L＝73.07，a＝-21.48，b＝22.69)表现出了颜色ΔE＝11.64、亮度ΔL＝0.49、红/绿Δa＝5.16、黄/蓝Δb＝-10.42的显著差异。由根据本发明如实施例1中所述制成的粉末组合物产生的Δb值(其表明了明显更蓝的色调)和类似的ΔL亮度值与如上所述颜料效力的预期改进相吻合。

Claims (18)

1.制备粉末涂料组合物的方法，该方法包括下列步骤：
a)提供一组基础组合物，各基础组合物包含液体载体和一种或多种用于产生涂料产物的预期性质的成分，至少一种基础组合物A是热固性成膜材料的水分散体或乳状液，
b)选择用于获得预期最终产物性质的基础组合物，所述基础组合物包含至少一种所述基础组合物A；
c)将所选基础组合物以适于获得预期最终产物性质的比率混合；
d)将基础组合物的混合物干燥，或以其它方式除去液体载体，和
e)在步骤d)的同时或之后，使基础组合物的粒子合并成较大粒子。
2.根据权利要求1的方法，其中基础组合物A中的成膜材料粒子具有小于5微米的d(v，50)。
3.根据权利要求1或2的方法，其中所述一组成膜基础组合物包含成膜基础组合物A和一种或多种单独的基础组合物，所述单独的基础组合物含有用于所述基础组合物中的成膜材料的交联剂。
4.根据权利要求1-3任一项的方法，其中提供一组基础组合物，该组包含两种或更多种种、优选三种或更多种种下列类别(i)至(vi)的基础组合物：
(i)白色成膜基础组合物，
(ii)未着色的成膜基础组合物，
(iii)填料着色的成膜基础组合物，
(iv)多种非成膜的颜料基础组合物，
(v)多种非白色的成膜基础组合物，各自另外含有一种或多种混合的非成膜颜料分散体，
(vi)含有用于成膜基础组合物的交联剂的基础组合物，
且当该组中存在两种或更多种种指定的成膜基础组合物时，它们彼此相容，
和，任选地，
(ix)多种不同于所述预混的基础组合物(v)的非白色成膜基础组合物，
(x)减光泽的基础组合物。
5.根据前述权利要求任一项的方法，其中所述一组基础组合物包含：
(i)含有提供不透明性的颜料的成膜基础组合物，或两种或更多种这类组合物，
和下列一种或多种：
(ii)与基础组合物(i)相容的未着色的成膜基础组合物，
(iii)一组非成膜的颜料基础组合物，
(iv)与基础组合物(i)相容并含有混合的非成膜颜料分散体的着色的成膜基础组合物，或两种或更多种这类组合物，和
(v)含有用于成膜基础组合物(i)的交联剂的基础组合物，
和，任选地，
(vi)减光泽的基础组合物，和/或
(vii)一组不含混合的颜料分散体的基础组合物，
并且其中选择和混合基础组合物(i)和一种或多种其它基础组合物，从而
b1通过适当选择着色的基础组合物的类型和相对比例获得所需颜色，
b2通过适当选择基础组合物(i)和其它基础组合物的比例获得所需不透明度，
和/或
b3通过适当选择交联剂基础组合物的类型和相对比例获得所需物理效果，
和，任选地，
b4通过适当选择减光泽的基础组合物的相对比例获得所需光泽度，
其中所选成膜基础组合物之一是至少一种基础组合物A，基础组合物A是热固性成膜材料的水分散体或乳状液。
6.根据权利要求1至5任一项的方法，其中用于所有基础组合物的液体载体都是水性的。
7.根据前述权利要求任一项的方法，其中所述一组基础组合物包含多种成膜基础组合物，所述成膜基础组合物的至少一半通过乳化制备。
8.根据前述权利要求任一项的方法，其中至少一种基础组合物A通过反相乳化制备。
9.根据权利要求7的方法，其中反相乳化在挤出机中进行。
10.根据权利要求8或9任一项的方法，其中基础组合物在作为分散介质的另一基础组合物存在下制造。
11.根据前述权利要求任一项的方法，其中干燥和合并同时进行，例如在喷雾-干燥法中进行。
12.根据前述权利要求任一项的方法，其中在80至220℃、优选150至220℃的入口温度将基础组合物的混合物喷雾-干燥。
13.根据前述权利要求任一项的方法，其中测试基础组合物的混合物或其样品的所需最终产物性质，且如果必要，在干燥之前调节基础组合物的混合比率和/或类型。
14.根据前述权利要求任一项的方法，其中整个方法连续进行。
15.用于使用权利要求1的方法制备多种粉末涂料组合物的成套材料，所述成套材料包含一组基础组合物，各基础组合物包含液体载体和一种或多种用于产生涂料产物的预期性质的成分，该组基础组合物包含不同颜色的基础组合物，多数成膜基础组合物是含有成膜材料的水乳状液或分散体，其中粒子具有小于5微米的d(v，50)，至少一种基础组合物是热固性成膜材料的水分散体或乳状液。
16.可通过权利要求1的方法获得的粉末涂料组合物，其包含含有独立化的区域的球形粒子。
17.在基底上形成涂层的方法，其包括将根据权利要求16的粉末涂料组合物施用到基底上，并使施用的粉末在至少一部分基底上形成连续涂层。
19.已经通过如权利要求17所述的方法涂布的基底。
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