CN101248126B - 可降解添加剂组合物和其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种用于聚烯烃聚合物的可降解添加剂组合物，该组合物基本上包含羧酸、碱、金属盐和脂肪酸酰胺。所述可降解添加剂促进在日光/紫外线和氧气作用下的降解性。所述脂肪酸酰胺与所述金属盐中的过渡金属配位，促进并提高氧化速率，从而加速聚合物链的断裂。由此，聚合物的降解性得到提高。脂肪酸酰胺也有助于引入可降解添加剂的包装材料获得具有良好印刷质量的表面。所述包装材料是包含聚烯烃均聚物、共聚物或共混物的聚合物。本发明另外包含所述可降解添加剂的制备方法。

Description

可降解添加剂组合物和其制备方法

技术领域

本发明涉及具有增强降解性的添加剂，尤其涉及当曝露于日光和热时促进降解性的添加剂，添加剂是在上游添加到聚烯烃聚合物母料中以供制备包装材料。本发明也涉及所述添加剂的制备方法。

背景技术

塑料是近来的发展产物。它们具有耐化学性、重量轻，并且透明。正是由于这些优点，所以对用于包装的塑料产品的需求与日俱增。然而，塑料在自然环境中不容易降解。不断增加的塑料使用引起严重的废料处理问题。燃烧这些塑料也不是令人满意的解决办法。燃烧会产生不良气体，造成空气污染。

为此，已经研发出许多可降解塑料或促进塑料降解性的添加剂。例如，在美国专利第2,004,242,732号中，正在研发包含淀粉或糖的可生物降解的塑料。然而，这种生物降解塑料仅在与细菌发生反应的特定环境下降解。而如果被吹进道路旁边的沟渠里，它则不会降解。

美国专利第5,854,304号公开了一种可降解包装的添加剂组合物，包含金属羧酸盐、脂肪族聚(羟基-羧基酸)和氧化钙(CaO)。

然而，目前市场上没有物理性质符合工厂工艺要求的添加剂。通常，通过在下游向现成聚烯烃聚合物供给约1-3％可降解添加剂来制备可降解薄膜。本发明中，当在上游将极少量的(低至0.1％)可降解添加剂添加到聚烯烃聚合物中时，便足以达到最佳降解速率。这将降低二次操作成本，因为当将添加剂添加到聚合物母料中而代替添加到现成聚合物中所发生的添加剂复合时，聚合物的物理性质不会改变太多。本发明提供可降解添加剂在聚合物中更方便、更经济且更均匀的分布。

本发明的可降解添加剂在大多数条件下降解。日光辐射和氧气氧化会促进降解。

发明内容

本发明的主要目的在于提供当曝露于日光和氧气时降解性增强的添加剂。

本发明的另一目的在于提供制备所述可降解添加剂的方法。

基于以下描述，本发明的其它目的和优点将变得显而易见，并且描述了本发明的一个实施例。

具体实施方式

文中提供较佳实施例的详细描述。然而应了解，本发明可以各种不同形式加以具体化。因此，文中公开的具体细节不应被理解为是限制性的，而是作为权利要求书的基础，以及作为教授所属领域的技术人员以几乎任何适当详细系统、结构或方式使用本发明的代表性基础。

本发明提供当曝露于日光和氧气时促进聚合物降解性的添加剂组合物。本发明的添加剂组合物基本上包含羧酸、碱、金属盐和脂肪酸酰胺。所述金属盐中的金属选自过渡金属。所述羧酸由直链烃链组成。所添加的碱是氢氧化钠。根据本发明，另外包含脂肪酸酰胺。脂肪酸酰胺与过渡金属配位，促进并提高氧化速率，从而加速聚合物链的断裂。由此，聚合物的降解性得以提高。脂肪酸酰胺也有助于获得具有良好印刷质量(printing quality)的表面。添加剂经特别改性而在上游添加到聚合物母料中，以成为备用(ready-for-use)可降解树脂，并最终加工成所希望的终端塑料产品，如塑料袋、缠绕包装膜、包装薄板、厚板或尿布衬垫，这些产品可降解并且容易印刷。

应注意，添加到聚烯烃聚合物中的可降解添加剂的量占聚烯烃聚合物总组合物的0.1％-1.0％(重量)。

根据本发明，添加到聚烯烃聚合物中的可降解添加剂包含羧酸、碱、由过渡金属形成的金属盐，和脂肪酸酰胺。

根据本发明，羧酸是由直链烃组成。合适的羧酸为(但不限于)月桂酸、硬脂酸、棕榈酸、油酸、亚油酸和亚麻酸。本发明的优选羧酸是月桂酸，其量占总组合物的约10％-60％(重量)。

本发明还包含碱。碱优选是氢氧化钠。优选的氢氧化钠量是占可降解添加剂总组合物的2％-30％(重量)。

根据本发明，过渡金属的实例为(但不限于)钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍和铜。优选的金属是钴。优选的金属盐是氯化钴和硝酸钴。金属盐在组合物中的量占总体可降解添加剂的约5％-60％(重量)。

这可以通过脂肪酸酰胺实现，此脂肪酸酰胺优选是一种脂肪酸酰胺或是两种或三种脂肪酸酰胺的混合物，这些脂肪酸酰胺是由具有8至20个碳的饱和或不饱和脂肪酸酰胺组成。优选的脂肪酸酰胺是油酸酰胺(oleamide)或9-十八碳烯酰胺(9-octadecenamide)。脂肪酸酰胺与金属盐中的过渡金属配位，促进并提高氧化速率，从而加速聚合物链的断裂。由此，聚合物的降解性得以提高。脂肪酸酰胺(优选油酸酰胺)也有助于获得具有良好印刷质量的表面，其量占所述可降解添加剂总组合物的约2％-60％(重量)。

为实现本发明的目的，在上游将可降解添加剂添加到聚烯烃聚合物中，以加速聚合物的降解。聚烯烃聚合物包含聚烯烃均聚物、共聚物或共混物。这种聚烯烃的实例为聚乙烯(polyethylene，PE)、聚丙烯(polypropylene，PP)、乙烯丙烯共聚物和乙烯-1-丁烯共聚物。然而，本发明的优选聚烯烃聚合物是聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)。如文中所用的聚乙烯包含任何类型的聚乙烯，包括低密度聚乙烯(Low DensityPolyethylene，LDPE)、线性低密度聚乙烯(Linear Low DensityPolyethylene，LLDPE)、中密度聚乙烯(Medium Density Polyethylene，MDPE)、高密度聚乙烯(High Density Polyethylene，HDPE)等。

在添加了本发明的可降解添加剂之后，聚烯烃的物理和化学性质不会改变很多。在日光照射或紫外线辐射和氧气作用之下，可降解添加剂中的过渡金属将会与聚烯烃中的不饱和烷基反应，形成不稳定的络合物。正是由于不稳定性，将同时发生电子转移。随后会产生自由基，促进氧化作用，并因而通过使聚合物C-C键断裂形成短链聚合物来加速降解。之后，所述过程自行重复，直到聚合物变成更小的链，具有更低的分子量。聚合物的机械性能会变弱，由此聚合物将趋于碎裂。聚合物最终分裂成极小的粒子，并被微生物吞噬。最后聚合物仅作为水和二氧化碳被排泄出来并被大自然吸收。

本发明也涉及制备所述添加剂的方法。根据本发明，可降解添加剂的制备方法包含以下步骤：

由羧酸和碱形成可溶盐；

使所述可溶盐与金属盐反应，形成不溶金属羧酸盐；和

使所述不溶金属羧酸盐与脂肪酸酰胺混合，形成所述可降解添加剂。

根据本发明，占可降解添加剂总组合物约10％-60％(重量)的羧酸与约2％-30％(重量)的碱反应，形成可溶盐和水。羧酸由直链烃链组成。合适的羧酸为(但不限于)月桂酸、硬脂酸、棕榈酸、油酸、亚油酸和亚麻酸。本发明的优选羧酸是月桂酸。

按照优选程序，所添加的碱占总组合物的2％-30％(重量)。所添加的碱优选是氢氧化钠。氢氧化钠预先制备成浓度为28％(重量/重量)的溶液。慢慢地将氢氧化钠溶液添加到月桂酸溶液中以维持70℃的温度。反应形成一种可溶盐月桂酸钠和水。

按照优选程序，可溶盐与金属盐反应，形成不溶金属羧酸盐和第二种可溶盐。金属盐中的金属选自过渡金属。过渡金属的实例为(但不限于)钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍和铜。优选的金属是钴。优选的金属盐是氯化钴和硝酸钴，其量占可降解添加剂总组合物的约5％-60％(重量)。将金属盐(优选氯化钴)制备成溶液，以与由前一步骤得到的月桂酸钠混合，形成在水中的不溶金属羧酸盐(优选月桂酸钴)和氯化钠，其中氯化钠是所述第二种可溶盐。

上文可获得的金属羧酸盐是不可溶的，并使其结晶。得到不溶金属羧酸盐之后进行的优选程序是冲洗未反应组分和其它杂质的步骤。接着是离心除去水的步骤，以便得到不含水和其它杂质或未反应组分的不溶金属羧酸盐。随后在30-60℃下干燥金属羧酸盐。

在本发明中用于产生可降解添加剂的方法另外包含使不溶金属羧酸盐与脂肪酸酰胺混合，所述脂肪酸酰胺包括具有8至20碳的饱和或不饱和脂肪酸酰胺，优选油酸酰胺或9-十八碳烯酰胺，其量为可降解添加剂总组合物的2％-60％(重量)。混合不溶金属羧酸盐与脂肪酸酰胺的步骤是在60-100℃的温度下进行。

混合不溶金属羧酸盐与脂肪酸酰胺的步骤之后的随后步骤是混合30％(重量/重量)硬脂酸。这一优选步骤是在60-100℃的温度下进行。接着是将可降解添加剂(金属羧酸盐与脂肪酸酰胺的混合物)挤压成颗粒形式。

然后，在50-190℃的温度下加热可降解添加剂，并且在生产备用可降解树脂的上游引入聚烯烃聚合物中。备用可降解树脂用作生产塑料包装的材料。

虽然本发明已经结合优选实施例加以描述，但是并不希望将本发明的范围限制在所提出的特殊形式，而是希望将可能包括在内的替代方案、修改方案和均等方案都涵盖在由所附权利要求书所界定的本发明精神和范围之内。

实例1

添加剂-月桂酸、氢氧化钠、氯化钴和油酸酰胺或9-十八碳烯酰胺

在反应槽中将120L水加热到60℃。向反应槽中添加20kg月桂酸，接着添加氢氧化钠溶液。通过添加4.5kg固体形式的氢氧化钠和16kg水在预混合槽中制备氢氧化钠溶液。慢慢地将氢氧化钠溶液与月桂酸混合，以避免温度突然升高。温度维持在70℃。

月桂酸与氢氧化钠之间反应，形成水和可溶月桂酸钠。

通过添加1-50kg固体形式的氯化钴和2-60kg水来制备氯化钴溶液。慢慢地将溶液添加到反应槽中。使反应继续，直到形成不溶金属羧酸盐月桂酸钴。反应产生不溶金属羧酸盐月桂酸钴，和第二种可溶盐氯化钠。

用水冲洗掉未反应组分、其它杂质和氯化钠。由此，剩余物仅是不溶于水中的月桂酸钴。随后步骤是离心除去水。接着是在30-60℃下干燥月桂酸钴。

使月桂酸钴与脂肪酸酰胺(优选油酸酰胺或9-十八碳烯酰胺)和30％(重量/重量)硬脂酸混合。混合步骤是在60-100℃的温度下进行。随后将混合物挤压成颗粒形式。

以颗粒形式获得的呈混合物形式的可降解添加剂准备用于在上游与聚烯烃聚合物混合，从而成为备用可降解树脂。通过稍微调整，可降解添加剂也可以用于在下游与现成聚烯烃聚合物共混。

实例2

对一批可降解聚乙烯袋子和作为对照样品的单独一批难降解袋子进行加速耐候试验。

在模拟6个月全球性曝露的条件下曝露750小时之后，发现对照袋子仍保持完整，只是在将袋子从铝制垫板上移除时发生轻微破损。

然而，可降解袋子在测试期间已经破损并且四分五裂。

结果表明，与难降解袋子相比，本发明的可降解添加剂在添加到作为可降解聚乙烯袋子生产材料的聚烯烃聚合物树脂中后，加快了袋子的降解速率。

Claims (9)

1.一种用于聚烯烃聚合物的可降解添加剂组合物，其特征在于该组合物基本上由占可降解添加剂组合物总重量10%-60%的直链羧酸先与占可降解添加剂组合物总重量2-30%的碱反应得到可溶羧酸盐，再由所述可溶羧酸盐与占可降解添加剂组合物总重量5%-60%的过渡金属盐反应获得不溶金属羧酸盐晶体，最后将所述的不溶性金属羧酸盐晶体与占可降解添加剂组合物总重量2-60%的所述脂肪酰胺混合，然后与占可降解添加剂总重量的30%的硬脂酸混合和挤压形成所述的可降解添加剂，所述脂肪酸酰胺选自一组由具有8至20个碳的饱和与不饱和脂肪酸酰胺组成的群组。

2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于所述羧酸是月桂酸。

3.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于所述碱是氢氧化钠。

4.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于所述过渡金属盐是氯化钴。

5.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于所述过渡金属盐是硝酸钴。

6.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于所述脂肪酸酰胺是油酸酰胺(oleamide)或9-十八碳烯酰胺(9-octadecenamide)。

7.一种制备用于聚烯烃聚合物的可降解添加剂组合物的方法，其特征在于该方法主要包含以下步骤：

第一步，由占可降解添加剂组合物总重量10%-60%的直链羧酸先与占可降解添加剂组合物总重量2-30%的碱反应得到可溶羧酸盐；

第二步，由所述可溶羧酸盐与占可降解添加剂组合物总重量5%-60%的过渡金属盐反应获得不溶金属羧酸盐晶体；

第三步，在60-100℃的温度下将所述的不溶性金属羧酸盐晶体与占可降解添加剂组合物总重量2-60%的所述脂肪酰胺混合，然后与占可降解添加剂总重量30%的硬脂酸混合挤压形成所述的可降解添加剂。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于该方法还包含如下步骤：在使所述不溶金属羧酸盐与所述脂肪酸酰胺混合的步骤之前，冲洗未反应组分和其它杂质，然后离心除去水以获得所述不溶金属羧酸盐的步骤，最后在30-60℃下干燥所述金属羧酸盐的步骤。

9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于所述使硬脂酸与所述可降解添加剂混合的步骤是在60-100℃的温度下进行。