CN101245565A

CN101245565A - 玉米秆人造纤维浆粕、木糖醇零排放清洁生产方法

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Publication number: CN101245565A
Application number: CNA2006101384771A
Authority: CN
Inventors: 褚全慧
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2006-11-16
Filing date: 2006-11-16
Publication date: 2008-08-20
Anticipated expiration: 2026-11-16
Also published as: CN101245565B

Abstract

一种用玉米秸草纤维制造人纤浆粕，并在废水中提取木糖制取木糖醇，将两种产品生产结合起来，合理利用废水。用氧化催解法，在常压下进行氧化催解，不用高温高压，不产生黑液，用全无氯漂白，实现全工艺线路闭路循环，废水得到合理全部回用，节水90％以上。生产中用水不排水，达到全工艺过程的零排放，真正达到两种产品的清洁生产方法。用氧化催解法，催解剂是用常见的有机、无机盐和有机溶剂的化学配制，配合氧压提纯纤维素，是无污染的生产方法。水由原来的产品平均用水90－110吨/吨，降到目前的平均耗水9－10吨/吨。废水处理采用高效净水剂，全程动态，无停留，只需几十秒时间“污水进、清水出”。生产木糖醇工序的废水除本工序回用外，多余的废水作浆粕工序的补充水，而木糖醇工序则补充新鲜水。

Description

玉米秆人造纤维浆粕、木糖醇零排放清洁生产方法

本发明涉及一种用玉米秸秆草纤维制取人纤浆粕，并在废水中提取木糖制取木糖醇。将两种产品生产结合起来，合理使用废水。

生产木糖醇产品的废水除本工艺直接回用外多余的废水在浆粕生产线作补充用水，浆粕生产线不再补充新鲜水。只在木糖醇生产工艺中补充新鲜水。

为了合理利用废水，必须改造落后的生产工艺，使制浆不用高温高压，没有黑液产生，漂白用全无氯漂白，实现闭路循环。在不影响两种产品质量情况下，废水得到合理全部回用，节水90％以上，使生产中用水不排水，达到全工艺过程的零排放。真正达到两种产品的清洁生产方法。

人造纤维的原料——浆粕的来源传统方法，多以针叶树为主要原料，而此原料越来越少。国内多用棉短绒作生产浆粕原料。而棉短绒产量不可能无限扩大，棉短绒只能解决部分化纤的原料问题。所以在化纤行业就开始研究用阔叶树为主要原料生产浆粕，但我国木材不丰富，近年来，我国粘胶纤维行业的原料来源异常紧张，影响了化纤行业的发展，每年不得不用去大量外汇从国外进口浆粕，补充国内原料的不足。化纤工作者们开始注意过去曾一度不受人注意的用非木材的一年生草本植物制取人纤浆粕的研究工作。比如：甘蔗渣、芦苇等人造纤维浆粕的应用。

在我国农业生产方面，农作物秸秆的产量每年5-6亿吨，玉米秆每年有近3亿吨，其他秸秆作造纸原料。唯独玉米秸秆的没有被大量开发。根据我们对玉米秆研究的结果，玉米秆纤维的含量45.2％、木质素含量16.8％、聚戊醣含量在22-24％。从种植面积而论，北方十一省区种植玉米，原料充足，可建一批相当规模的浆粕厂和造纸厂。在广大农村，玉米收割后，玉米秆无处存放，又没有销售渠道，直接就地焚烧污染环境也影响交通安全。所以对玉米秆开发生产出比较高价值的产品是当务之急。

传统的制浆方法为化学法，用高温高压煮，以去掉植物内杂质为手段，结果产生黑液，污染水源，浪费动力，使浆粕成本降不下来。

本发明的目的，在于避免以上在技术中的不足之处，而提供一种用廉价充足的玉米秆为原料，用氧化催解法制浆。氧化催解剂是用常见的有机、无机盐和有机溶剂的化学品配制，配合氧压，用无污染的生产方法，同时节约大量水、电、气。

一种甲种纤维素——人造纤维浆粕的制造方法：其特征在于玉米秆三分离，其中叶和髓内含有大量的糖类和矿物质，杂纤维细胞多，不适用作浆粕原料，但是适用生产草本饲料。其皮内含纤维素多，是作浆粕的主要原料。其工艺流程如下：

玉米秆三分离(用机械分离)后的皮→切草→八辊除尘→搓磨分丝→皮带输送→计量螺旋→预浸水解→压榨挤浆→高速洗浆→浸渍氧化催解→压榨→除节→洗浆→筛浆→中浓除砂→过滤浓缩→氧脱木素→漂白→洗浆→除沙→过滤浓缩→调浆箱→低浓除砂→高位调浆箱→抄浆→打包→入库。

一：浆粕部分：

其工艺参数：经过酸预水解后的残渣进行制浆

1：浸渍氧化催解

液比：1∶4-6

硅酸钠：4-6％

硫酸钠：6-8％

乙醇：2-3％

水扬酸钠：1.5-2％

氧压：0.4-0.6MPa

温度：95-100℃

时间：90-110分钟。

2：漂白

(1)：氧脱木素

浆浓：10％

氢氧化钠：2.6-3％

温度：100℃

氧压：0.6MPa

硫酸镁：0.5％

氧脱木素反应塔通过时间：60分钟

用氧量：2.2-2.7％。

(2)：漂白：漂前用尿素预处理30分钟

a：一漂：

浆浓：10％

过氧乙酸用量：2-4％

温度：50-60℃

时间：60-90分钟

PH值：4-5.5。

b：H₂0₂漂

浆浓：10％

温度：80-85℃

时间：80-90分钟

PH值：10-11

EDTA：0.5％处理30分钟后

加入：H₂O₂：2-4％

NaOH：1.5-2％

Na₂SiO₃：3-4％

MgSO₄：0.5％。

c：过酸

浆浓：6％

H₃COOH：1-2％

PH值：2-2.5

温度：室温

时间：50分钟

六偏磷酸钠：0.3-0.5％

氟化钠：0.4-0.6％

草酸每一漂塔加入：2Kg。

因为我国没有制定草浆标准，我们是按部颁粘胶纤维浆粕(FJ518-82)木浆标准研制的。

根据以上工艺参数生产，经多次的测试结果，其玉米秆浆粕质量如下：

甲种纤维素：92.3-93.4％

聚合度：630-650

铁含量：15PPM

灰分：0.15％

多缩戊糖：3.85-4％

白度：81.9-84％。

在浆粕生产中，酸预水解水解液内含有木质素，多缩戊糖等，如果将其排放，将污染水源，可将其提取木糖以生产木糖醇。将玉米秆生产浆粕和水解液生产木糖相结合，将是物尽其用，各取所需，真乃是一举多得，弃之为害，用之为宝的好事。但是两工艺是非常难控制的，既不让纤维降解又要将多戊糖提取出来，而保证纤维浆粕和木糖两者的质量和收率。为此我们做了大量的研究工作。

二：木糖醇部分

在水解液中提取木糖制取木糖醇的工艺流程为：

1、中和脱色：

水解液中和，用中和剂碳酸钙，中和周期4.30-5小时，中和后残余无机酸：0.074％，总酸：0.5％，有机酸：0.43％。

2、蒸发：

经中和后，进行五效蒸发，平均糖浓：3.4-3.5％，温度：60-80℃，糖浓：60-65％，浓缩至82-85％(折光)，含糖32-35％，糖浓31-34％。

总酸：1.1-1.6％无机酸：0.1-0.3％ PH：2.5-3.9

Ca：0.05％ Fe：0.07-0.1％灰份：1.3％。

3、脱色：

脱色过程，采用75-80℃温度。加入对糖15％活性炭脱色，含糖32-35％全部脱色收率为90％。

脱色之后糖浆的无机酸为0.21％，总酸1.11％，有机酸0.9％，透光度基本上都在10以上。在蒸发过程中，加入一定量的晶体硫酸钙，能提高糖浆的脱色效果，以上情况达到了离子交换的要求。

4、离子交换：

脱色糖浆交换工艺是采用一套PH阴阳流程进行的，阳树脂的D001×7、阴树脂D301，阳树脂和阴树脂的加量比是1∶1.3、交换速比是1∶0.25、负荷比1∶0.5净化液质量完全符合了加氢的要求，达到的技术经济指标如下：

(1)糖收率85％以上 (2)酸耗0.22kg/kg糖

(3)碱耗0.32kg/kg糖 (4)交换周期35小时

(5)净化液质量：透光：90％以上，含糖：10-13％，灰份：0.01％，

总酸：0.006％，无机酸：0，钙美离子：23PPM，PH：6-7。

5、加氢：

反应塔：氢压70-80kg/cm²(用含镍催化剂)

物料反应温度：115-125℃

进料平均糖浓：12.05％

净化液调到PH7.5-8

氢化过程转化率：99-100％

氢化液分析结果：

含糖：10-12％含酸：11-13％ PH：5.85

钙：12PPM 透光度：93-94％残糖：0-0.2％。

6、结晶工艺条件

加氢液分批泵入一个装有活性炭的压滤机中过滤，去除催化剂粉末后得到澄清液，分析指标如下：

折光：10-12％含醇：10-12％

透光：97.5-99％。

此溶液先经过两段蒸发：

第一段

真空：600-640

温度：47-50℃

蒸至BYX：40-50。

第二段

真空：620-640

温度：75-80℃

蒸至 BYX 85。

在64℃加入少量晶种刺激，采用缓慢降温助晶，结晶完毕，用离心机甩干半小时，分出母液。

结晶离心，醇膏冷至30℃左右，收率一般在55％左右。玉米秆水解液制木糖醇分析结果：

含醇：98％含水：1.9％灰分：0.11％

残糖：0.16％。

所制得的木糖醇用途很广：

(1)：制作牙膏的原料。

(2)：作各种增塑剂原料。

(3)：医用可作为糖尿病，肝炎病人的治疗剂和营养剂。

(4)：是油漆、油剂的原料，在甘油不足时，也可代替甘油用于生产卷烟，玻璃纸等。

若建一个年产5万吨/年人纤浆粕厂，其水解液中可提取5000多吨木糖，能产5000多吨木糖醇和4000多吨木糖醇母液。目前我国生产一吨增塑剂，需要5吨粮食作原料，而用木糖醇母液制取增塑剂，配合成脂肪酸的副产品G_5--9酸制增塑剂。每吨木糖醇母液可以代替10吨粮食。提取15吨木糖醇母液就相当于节约150吨粮食。

三：造纸用浆和人纤用浆不同点：

生产人造纤维浆粕的主要工序是制浆，浆粕的浆为溶解浆。生产废水主要是蒸煮废液和中段废水。蒸煮废液的污染负荷约占制浆废液的80％。这是主要的污染源，其次是中段废水。草浆黑液碱回收比较困难，硅干扰比较大，碱回收能耗高，成本高，碱回收率很低，部分污染负荷被转移到中段废水中，使中断废水处理费用居高不下，进而影响整个企业的经济效益，这是制浆工业污染防治面临的大问题。

世界制浆造纸生产工艺技术与设备的发展，主要围绕着减少污染，节约能源，充分利用纤维资源为目标。重点是降低粗浆卡伯值，减少漂白化学品用量或不产生有害物质的化学替代品，并不断改进技术设备将科技转化为生产力。目前造纸行业已经开发研究了一系列环境无害化技术与工艺。如：FPMS清洁机械制浆，爆破，氧化法制浆。但在溶解浆方面行不通。因为甲种纤维素要求在90％以上，多缩戊糖在4％以下，聚合度在630-650范围(根据化纤厂要求生产)，白度在80％以上。浆粕的反应性能和纺丝的过滤性能，虽然标准上没有明确规定，但化纤企业对此要求很高，按造纸方案制浆是行不通的。根据人造纤维浆粕的实际标准，我们作了一段艰苦的研究工作，终于解决了减轻污染负荷，提高了粗浆得率和产品质量的零排放清洁生产方法。

四：水处理回用特点：(具体看图1-2)

原工艺污水处理是将所有的废水集中处理，治理难度大，费用高，处理不彻底，从而导致二次污染，建设成本与运行成本过高等弊端。用浸渍氧化催解法清洁制浆工艺是将各段废水分段处理回用，治理难度小，费用低，处理彻底，生产用水逐级处理，循环回用，实现了用水不排水，无污染，和木糖醇生产相结合。木糖工序的废水作浆粕工序的补充水，而木糖醇生产工序则补充新鲜水。因为我们生产的是高纯度的医药级木糖醇。

制浆生产不采用高压蒸煮，不产生黑液，无废水排放；漂白用全无氯漂白，即无污染，并且节约了大量水和动力，同时提高了产品质量，降低产品成本，真正做到了国家清洁生产的要求。整套工艺和技术优势完全符合清洁制浆的要求。

在用水方面，原来浆粕和木糖醇生产，每吨产品需耗水90-110吨/吨产品，采用我们发明的氧化催解法制浆和全无氯漂白后，在木糖醇生产又将木糖醇母液再进行结晶浓缩，提高了产品质量和收率，两种产品结合用水，实现了每吨产品平均需耗水9-10吨/顿产品。

五：废水处理后的污泥利用

废水处理后的污染是一种生物固体废弃物，除含有大量的细小纤维外，还含有可被植物吸收利用的有机质：N、P、K等养分及中微量元素，是一种质优价廉的有机肥原。而且有机碳含量高达31％，总钾高达1100mg/Kg，具有很好的肥效作用。

利用处理废水絮疑沉淀的污泥，再配合适当的有机物，调节适当的水份，制造成污泥堆肥。它是一种含有机碳的有机无机复合肥。根据研究结果：施用堆肥调节了土壤的水、气、热状况，进而改变了土壤的容重、持水量和空隙度等物理状况，具有保水保肥功能。在国外堆肥已经大量用做土壤的改良剂。

图1为水处理回用工艺流程图

图2为漂白废水回用图。

Claims

1. 一种从植物原料制造甲种纤维素——用玉米秆制造纤维浆粕、木糖醇零排放清洁生产方法。

包括：玉米秆三分离(叶、髓、皮)

叶和髓作草本饲料，其皮作浆粕原料，水解液作木糖醇原料。

其工艺流程：玉米秆分离后的皮→切草→八棍除尘→搓磨分丝→皮带输送→计量螺旋→予浸水解→洗浆→浸渍氧化催解→除节→洗浆→压力筛→除砂→压榨浓缩→氧脱木素→漂白→洗浆→除砂→压榨浓缩→调浆箱→低浓除砂→高位调浆箱→抄浆→打包→入库。

其特征：用玉米秆作为植物原料；可以从酸预水解废液中进一步提取木糖制作木糖醇。

2. 如权利要求1所述方法，其中所述的制浆方法将水解后的残渣进行浸渍，用氧化催解法。

浸渍催解氧化：

液比：1∶4～6、硅酸钠：4～6％、硫酸钠：6～8％、

乙醇：2～3％、水杨酸钠：1.5～2％、氧压：0.4～0.6MPa、

温度：95～100℃、时间：90～110分钟。

3. 如权利要求1所述的方法，其中所述工艺流程中漂白的各工序条件为：

(1)氧脱木素：

浆浓：10％、NaOH用量：2.6～3％、反应温度：100℃、

氧压：0.6MPa、MgSO4用量：0.5％、

氧脱木素反应塔通过时间：60分钟、

用氧量：2.2～2.7％。

(2)漂白：

漂前用尿素预处理后漂白。

A、一漂：

浆浓：10％、过氧乙酸(CH₃COOOH)用量：2～4％、

温度：50～60℃、时间：60～90分钟、PH：4～5.5。

B、二漂：

浆浓：10％、温度：80～85℃、

时间：80～90分钟、PH：10～11、

EDTA：0.5％处理30分钟后加入：

H₂O₂：2～4％、NaoH：1.5～2％、

Na₂SiO₃：3～4％、MgSO₄：0.5％。

C、过酸：

浆浓：6％、用CH₃COOH：1～2％、

PH：2～2.5、温度：室温、时间：50分钟、

六偏磷酸钠：0.3～0.5％、氧化钠：0.4～0.6％、

草酸：每一漂塔加2Kg。

用全无氯漂白经处理后达标的废水得到了闭路循环，全部回用。

4. 如权利要求1所述的方法，其中所述工艺流程中水解废水提取木糖，生产木糖醇其工艺流程如下；

从水解工序废水中提取木糖制造木糖醇的工艺流程为：

(1)、中和、脱色、过滤：

水解液中和，用中和剂为碳酸钠，中和周期4.30～5小时。中和后的残余无机酸0.074％，总酸平均为0.5％，有机酸平均0.43％。

(2)、蒸发：

经中和后进行五段蒸发，平均糖浓3.4～3.5％，温度60～80℃，

糖浓：60～65％，浓缩：82～85(折光)，含糖：32～35％，

糖浓：31～34％，总酸：1.1～1.6％，无机酸：0.1～0.3％，

PH：2.5～3.9，Ca：0.05％，

Fe：0.07～0.1％，灰份：1.3％。

(3)、脱色：

脱色过程，采用75～80℃温度。加入对糖15％活性炭脱色，含糖32～35％，全部脱色收率为90％。

脱色过后，糖浆的无机酸为0.21％、总酸1.11％、有机酸为0.9％。

透光度基本都在10以上。在蒸发过程中，加入一定量的晶体硫酸钙，能提高糖浆的脱色效果，达到离子交换的要求。

(4)、离子交换：

脱色糖浆的交换工艺是采用一套PH阳、阴流程进行的，阳树脂D001×7，阴树脂是D301，阳树脂和阴树脂的加量比是1∶1.3，交换速比是1∶0.25，负荷比1∶0.5，净化液质量完全符合了加氢的要求，达到了技术经济指标如下：

A：糖收率85％以上；B：酸耗0.22kg/kg糖；

C：碱耗0.32kg/kg糖；D：交换周期35小时；

E：净化液质量：

透光：90％以上，含糖：10～13％，灰份：0.1％，

总酸：0.006％，无机酸钙镁离子：23PPM，

PH：6～7。

(5)、加氢：

反应塔：氢气压70～80kg/cm²(用含镍催化剂)

物料反应温度：115-～125℃，

进料平均糖浓：12.05％，净化液调到PH：7.5～8，

氢化过程转化率：99～100％。

氢化液分析结果：

含糖：10～12％，含酸：11～13％，PH：5.85，

钙：12PPM，透光：90～93％，残糖：0～0.2％。

(6)、结晶工艺条件：

加氢液分批泵入一个装有活性炭的压滤机中过滤，去除催化剂粉末后得到澄清液的溶液，分析指标如下：

折光：10～12％，含醇：10～12％，残糖：0.09％，

透光：97.5～99％。

此溶液先经过两段蒸发。

第一段：

真空：600～640，温度：47～50℃，

蒸至BYX：45～50。

第二段：

真空：620～640，温度：75～80℃，

蒸至BYX：85。

在64℃加入少量晶体刺激，采用缓慢降温助晶，结晶完毕，用离心机甩干半小时，分出母液。