CN109112233B

CN109112233B - 一种基于固体酸水解半纤维素制备木糖的方法

Info

Publication number: CN109112233B
Application number: CN201810974552.0A
Authority: CN
Inventors: 徐小荣; 邓传东; 陈德水; 莫世清; 黄钱威; 唐孝兵; 吴限智; 李哲
Original assignee: Sichuan Yahua Biology Co ltd
Current assignee: Sichuan Yahua Biology Co ltd
Priority date: 2018-08-24
Filing date: 2018-08-24
Publication date: 2021-10-29
Anticipated expiration: 2038-08-24
Also published as: CN109112233A

Abstract

本发明公开了一种基于固体酸水解半纤维素制备木糖的方法，属于生物质利用的绿色环保技术领域。首先，将粘胶废水进行预处理液，出去多余的碱，即回收氢氧化钠、调pH；其次，通过喷射器将预处理液加入至木糖制备系统的罐体内；最后，在罐体内固体酸及催化剂的作用下，将半纤维素水解为木糖；本制备方法耗能小，终产物木糖中含酸少，且不需另外的酸，适用于工业大生产；同时，固体酸催化剂可循环利用，而不进入外排的水解液中，而便于控制木糖的制备工艺。

Description

一种基于固体酸水解半纤维素制备木糖的方法

技术领域

本发明涉及一种基于固体酸水解半纤维素制备木糖的方法，尤其的涉及一种基于固体酸水解粘胶废水中半纤维素而制备木糖的方法，属于生物质利用的绿色环保技术领域。

背景技术

随着世界经济的持续发展、人口持续增长及石化资源的大量消费，能源短缺、环境恶化等问题日益突出、愈演愈烈。生物质资源是地球上丰富的可再生资源，具有来源广泛、成本低廉、清洁可再生的优点，对生物质进行转化用以生产生物质能源的研究受到广泛关注。木质纤维素类生物质主要由纤维素、半纤维素和木质素组成，其中，半纤维素的含量约占20～35%，其是由几种不同类型单糖构成的异质多聚体，这些单糖是五碳糖和六碳糖，包括木糖、阿拉伯糖、甘露糖和半乳糖等.

半纤维素可作胆固醇抑制剂、药片分散剂、镇静剂等，其经水解可制备功能性低聚糖，而木糖为半纤维素水解中的一种产物。木糖是五碳糖，木糖是木聚糖的一个组成组分，木聚糖广泛存在于植物中，木糖也存在于动物肝素、软骨素和糖蛋白中，它是某些糖蛋白中糖链与丝氨酸（或苏氨酸）的连接单位，在自然界迄今还未发现游离状态的木糖。

本世纪以来，通过不断的技术进步，粘胶纤维生产企业的生产工艺水平得到了显著的提高，节能减排工作也有了很大的起色，但就其污染排放量来说仍是我国水污染体系中较大的排放污染源。以化学浆（木浆、棉浆、草浆、芦苇浆等植物纤维素）为原料的粘胶纤维生产过程中，采用碱液对纤维素进行处理（浸渍、压榨）是制造粘胶纤维的第一步。半纤维素浓度高，对粘胶纤维生产和成品质量产生极其不利的影响，因此必须在浸渍工艺中用碱液将半纤维素溶出，才能获得高强度的纤维素，所以在上述过程中会产生大量的富含半纤维素的高浓度碱压榨液，其中主要成分为氢氧化钠和半纤维素。现有的压榨碱液的处理方法多采用纳滤技术将氢氧化钠从中分离出来，得到较为纯净的碱液，可以直接回用到工艺中，但是截留液中的半纤维素经过浓缩后得到的半纤维素浓缩液中依然含有部分氢氧化钠，目前该部分料液排入废水处理，从现有工艺来看，其中的大量半纤维素和少量碱液并没有得到充分利用。

目前，半纤维素水解为木糖，一般采用添加浓H₂SO₄，但该工艺耗能高，水解液总酸高，含盐量非常高，导电率极大，且终产物质量偏差。

此外，于2012年10月31日公开了一种公开号为CN102758028A，名称为“一种预处理木质纤维素原料转化为还原糖的方法”的发明专利，在该专利中，采用“碱氧（氢氧化钠与双氧水）预处理和稀酸水解工艺相结合”方式，除木质素成分而水解半纤维素得到还原糖；一方面降低了木质素的含量，另一方面半纤维素实现了高附加值转化，而且木质素和半纤维素的去除提高了纤维素酶的酶解活性、纤维素的转化率，减少了纤维素酶的用量，降低了纤维素燃料乙醇的生产成本。

于2011年12月07日公开了一种公开号为CN102268490A，名称为“农林废弃物为原料联产木糖、木糖醇和阿拉伯糖清洁工艺”的发明专利，在该专利中，用“酸预处理原料”，后采用“蒸煮处理方式”水解半纤维素，再进行固液分离工序处理得含有木糖的蒸煮液。

于2013年5月15日公开了一种公开号为CN103103233A，名称为“一种利用半纤维素水解液中木糖制备壳聚糖的方法”的发明专利，在该专利中，直接用0.5～2.0%的硫酸溶液水解，后用氢氧化钙调pH。

于2017年02月08日公开了一种公开号为CN106381348A，名称为“一种植物半纤维素水解提取戊糖的方法”的发明专利，在该专利中，采用浓度为0.1～0.5mol/L马来酸溶液水解，同时于100～160℃的恒温加热磁力搅拌器中，开启磁力搅拌及冷凝装置，反应2-14h。

于2012年07月18日公开了一种公开号为CN102597273A，名称为“生物质处理装置及方法”的发明专利，在该专利中，由使用加压热水、在提供给半纤维素分解的第1反应条件下将生物质水解从而生成含木寡糖的第1多糖液后，在提供给纤维素分解的第2反应条件下将所述生物质水解从而生成含纤维寡糖的第2多糖液的加压热水反应装置；使用固体酸将从所述加压热水反应装置流出的所述第1多糖液水解，从而生成含木糖的第1单糖液的第1催化反应装置；使用固体酸将从所述加压热水反应装置流出的所述第2多糖液水解，从而生成含葡萄糖的第2单糖液的第2催化反应装置构成。

在现有技术中，半纤维素水解制备木糖主要采用如下方法：

一、酸水解，比如CN106381348A中使用0.1～0.5mol/L马来酸溶液，CN103103233A中使用0.5～2.0%的硫酸溶液水解，CN102758028A中采用碱氧（氢氧化钠与双氧水）预处理以及利用稀酸水解工艺相结合方式，均使用了液体酸处理，加入的酸作为催化剂不会被消耗，但混在水解液中分离困难；

二、高温水解，比如CN106381348A中使用100～160℃恒温加热，但温度过高木糖会转化为糠醛及其他杂质。

发明内容

本发明旨在解决现有技术问题，而提出了一种基于固体酸水解半纤维素制备木糖的方法。本方法以含有半纤维素及氢氧化钠的粘胶废水为原料，经预处理后，通过喷射器将原料加入至罐体内，再在罐体内固体酸的作用下，完成水解反应制备木糖的工艺；本制备方法耗能小，终产物木糖中含酸少，且不需另外的酸，适用于工业大生产。

为了实现上述技术目的，提出如下的技术方案：

一种基于固体酸水解半纤维素制备木糖的方法，包括如下步骤：

A．预处理

采用本领域常规的纳滤技术回收粘胶废水中氢氧化钠，回收后，粘胶废水中主要为半纤维素以及少量的氢氧化钠；然后，在滤液中加硫酸，调pH至5～7，得预处理液，备用；

B．进料

将步骤A所得的预处理液加入至喷射器中，经蒸汽加热至105～108℃；再在压力为0.12～0.13MPa的条件下，将预处理液以进料流速为40～50m³/h及进料密度为1.04～1.05kg/L加入至木糖制备系统的罐体中；

所述预处理液从进料口进入罐体后，先经下过滤件过滤，再进入至设有固体酸的容纳腔内；并将该过滤中产生的滤渣输送至沉淀槽，进行再处理；

C．水解反应

预处理液进入至容纳腔后，在温度为105～108℃、pH为0.7～0.8以及压力为0.12～0.13MPa的条件下，保温120～150min；保温过程中，罐体内固体酸与预处理液中的半纤维素之间发生水解反应，得水解产物；

D．出料

打开出料口，将步骤C所得的水解产物通过上过滤件过滤，然后排出至罐体外，分离提纯，得木糖。

进一步的，在步骤A中，采用本领域常规的纳滤技术处理粘胶废水后，半纤维素质量分数为80～90%，氢氧化钠质量分数为10～20%。

进一步的，在步骤A中，调pH后，半纤维素浓度为100～110g/L，硫酸钠浓度为1.0～1.2g/L。

进一步的，所述固体酸为H₃PO₄-硅藻土或者H₂SO₄-TiO₂，固体酸颗粒直径为0.18～0.2mm，球形度为80～100%；固体酸仅作为催化剂使用，不让其随着水解液流入下一道工序，故而为适应制备方法及木糖制备系统，而限定其颗粒直径及球形度。

进一步的，在步骤D中，水解产物中木糖含量为80～85g/L。

半纤维素在固体酸作用下水解为木糖，原理为：

进一步的，所述木糖制备系统包括罐体及设置在罐体上的进料口和出料口，进料口设置在罐体底部，出料口设置在罐体顶部；罐体上部设有上过滤件，下部设有下过滤件，上过滤件与下过滤件之间形成容纳腔，容纳腔内设有固体酸；进料口通过输料管连有喷射器和沉淀槽。

进一步的，所述上过滤件包括多孔板和过滤水帽，多孔板固定设置在罐体内壁上，多孔板上均匀分布有过滤孔；过滤水帽通过螺纹固定设置在过滤孔上。

进一步的，所述下过滤板包括多孔板和过滤水帽，多孔板固定设置在罐体内壁上，多孔板上均匀分布有过滤孔；过滤水帽通过螺纹固定设置在过滤板上。

进一步的，所述多孔板上设有加强件。

进一步的，所述加强件为加强筋。

进一步的，所述过滤孔孔径为80～100目。

采用本技术方案，带来的有益技术效果为：

1）本发明的步骤A中，采用本领域常规的纳滤技术回收粘胶废水中氢氧化钠，回收后，粘胶废水中主要为半纤维素以及少量的氢氧化钠；然后，在滤液中加硫酸，调pH至5～7，得弱酸性的预处理液。在步骤B中，预处理液加入至喷射器后，经蒸汽加热至105～108℃，该温度为半纤维素的活化能温度，保证半纤维素进入木糖制备系统后的水解反应稳定、持续进行；而压力、进料流速及密度的设置，保证该含半纤维素的预处理液能稳定、顺利、可控的进入至木糖制备系统中，提高进料工序效率。在步骤C中，该温度、压力以及保温时间的设置，促使半纤维素水解完全、彻底，而提高木糖收率。

将半纤维转化为木糖，大幅降低了生产成本；同时也减少了生产工艺的废渣废水，绿色环保；

2）本发明中采用固体酸，对罐体的腐蚀小，使整个水解系统的稳定性大幅度提高，同时也避免了泄露，降低了安全风险；采用固体酸，使固体酸不会混入到水解液中，避免了对水解液的污染，同时缩短了工艺周期，减少了大量的树脂、除盐水、酸液、碱液的消耗；由于排除了酸污染成品的机会，生产出来木糖纯度大于99%；

3）本发明罐体中设置上过滤件和下过滤件，保证固体酸不会随着进料和出料流走；通过设置过滤水帽，液体可以通过，而固体酸不能通过；下过滤件上设置加强件，增加下过滤件的承重，保证结构的稳定性；

4）本发明中用了固体酸工艺，由于大多数固体酸在低温下不能发挥高酸度的效果，本制备方法采用105～108℃的工艺结合固体酸能有效在不采用硫酸等高强酸的情况下催化水解半纤维，获得木糖产物；

5）本发明中固体酸颗粒直径为0.18～0.2mm，能够保证固体酸充分的与半纤维素接触，提高反应速度；

6）本发明中过滤孔孔径为80～100目，在半纤维素溶液能够通过下过滤件，木糖液能通过上过滤件，而固体酸不会流失，保证流速的最大。

附图说明

图1为本发明结构示意图

图中，1、罐体，2、出料口，3、上过滤件，4、容纳腔，5、过滤水帽，6、多孔板，7、加强件，8、进料口，9、下过滤件。

具体实施方式

下面通过对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

A．预处理

采用本领域常规的纳滤技术回收粘胶废水中氢氧化钠，回收后，粘胶废水中主要为半纤维素以及少量的氢氧化钠；然后，在滤液中加硫酸，调pH至5，得预处理液，备用；

B．进料

将步骤A所得的预处理液加入至喷射器中，经蒸汽加热至105℃；再在压力为0.12MPa的条件下，将预处理液以进料流速为40m³/h及进料密度为1.04kg/L加入至木糖制备系统的罐体1中；

所述预处理液从进料口8进入罐体1后，先经下过滤件9过滤，再进入至设有固体酸的容纳腔4内；并将该过滤中产生的滤渣输送至沉淀槽，进行再处理；

C．水解反应

预处理液进入至容纳腔4后，在温度为105℃、pH为0.7以及压力为0.12MPa的条件下，保温120min；保温过程中，罐体1内固体酸与预处理液中的半纤维素之间发生水解反应，得水解产物；

D．出料

打开出料口2，将步骤C所得的水解产物通过上过滤件3过滤，然后排出至罐体1外，分离提纯，得木糖。

实施例2

A．预处理

采用本领域常规的纳滤技术回收粘胶废水中氢氧化钠，回收后，粘胶废水中主要为半纤维素以及少量的氢氧化钠；然后，在滤液中加硫酸，调pH至7，得预处理液，备用；

B．进料

将步骤A所得的预处理液加入至喷射器中，经蒸汽加热至108℃；再在压力为0.13MPa的条件下，将预处理液以进料流速为50m³/h及进料密度为1.04kg/L加入至木糖制备系统的罐体1中；

C．水解反应

预处理液进入至容纳腔4后，在温度为106℃、pH为0.8以及压力为0.13MPa的条件下，保温150min；保温过程中，罐体1内固体酸与预处理液中的半纤维素之间发生水解反应，得水解产物；

D．出料

实施例3

A．预处理

采用本领域常规的纳滤技术回收粘胶废水中氢氧化钠，回收后，粘胶废水中主要为半纤维素以及少量的氢氧化钠；然后，在滤液中加硫酸，调pH至6，得预处理液，备用；

B．进料

将步骤A所得的预处理液加入至喷射器中，经蒸汽加热至106℃；再在压力为0.125MPa的条件下，将预处理液以进料流速为45m³/h及进料密度为1.04kg/L加入至木糖制备系统的罐体1中；

C．水解反应

预处理液进入至容纳腔4后，在温度为107℃、pH为0.7以及压力为0.13MPa的条件下，保温135min；保温过程中，罐体1内固体酸与预处理液中的半纤维素之间发生水解反应，得水解产物；

D．出料

实施例4

A．预处理

B．进料

将步骤A所得的预处理液加入至喷射器中，经蒸汽加热至107℃；再在压力为0.13MPa的条件下，将预处理液以进料流速为48m³/h及进料密度为1.05kg/L加入至木糖制备系统的罐体1中；

C．水解反应

预处理液进入至容纳腔4后，在温度为106℃、pH为0.7以及压力为0.13MPa的条件下，保温140min；保温过程中，罐体1内固体酸与预处理液中的半纤维素之间发生水解反应，得水解产物；

D．出料

实施例5

在实施例1-4的基础上，更进一步的：

在步骤A中，采用本领域常规的纳滤技术处理粘胶废水后，半纤维素质量分数为90%，氢氧化钠质量分数为10%。

在步骤A中，调pH后，半纤维素浓度为100g/L，硫酸钠浓度为1.2g/L。

所述固体酸为H₃PO₄-硅藻土，固体酸颗粒直径为0.2mm，球形度为100%；固体酸仅作为催化剂使用，不让其随着水解液流入下一道工序，故而为适应制备方法及木糖制备系统，而限定其颗粒直径及球形度。

在步骤D中，水解产物中木糖含量为85g/L。

实施例6

在实施例1-4的基础上，更进一步的：

在步骤A中，采用本领域常规的纳滤技术处理粘胶废水后，半纤维素质量分数为80%，氢氧化钠质量分数为20%。

所述固体酸为H₂SO₄-TiO₂，固体酸颗粒直径为0.18mm，球形度为80%；固体酸仅作为催化剂使用，不让其随着水解液流入下一道工序，故而为适应制备方法及木糖制备系统，而限定其颗粒直径及球形度。

在步骤D中，水解产物中木糖含量为80g/L。

实施例7

在实施例1-4的基础上，更进一步的：

在步骤A中，采用本领域常规的纳滤技术处理粘胶废水后，半纤维素质量分数为85，氢氧化钠质量分数为15%。

在步骤A中，调pH后，半纤维素浓度为105g/L，硫酸钠浓度为1.1g/L。

所述固体酸为H₃PO₄-硅藻土，固体酸颗粒直径为0.19mm，球形度为90%；固体酸仅作为催化剂使用，不让其随着水解液流入下一道工序，故而为适应制备方法及木糖制备系统，而限定其颗粒直径及球形度。

在步骤D中，水解产物中木糖含量为83g/L。

实施例8

在实施例1-4的基础上，更进一步的：

在步骤A中，采用本领域常规的纳滤技术处理粘胶废水后，半纤维素质量分数为88%，氢氧化钠质量分数为12%。

在步骤A中，调pH后，半纤维素浓度为109g/L，硫酸钠浓度为1.0g/L。

所述固体酸为H₂SO₄-TiO₂，固体酸颗粒直径为0.2mm，球形度为95%；固体酸仅作为催化剂使用，不让其随着水解液流入下一道工序，故而为适应制备方法及木糖制备系统，而限定其颗粒直径及球形度。

在步骤D中，水解产物中木糖含量为82g/L。

实施例9

在实施例1-8的基础上，更进一步的，

所述木糖制备系统包括罐体1及设置在罐体1上的进料口8和出料口2，进料口8设置在罐体1底部，出料口2设置在罐体1顶部；罐体1上部设有上过滤件3，下部设有下过滤件9，上过滤件3与下过滤件9之间形成容纳腔4，容纳腔4内设有固体酸；进料口8通过输料管连有喷射器和沉淀槽。

实施例10

在实施例9的基础上，更进一步的，

实施例11

在实施例10的基础上，更进一步的，

所述上过滤件3包括多孔板6和过滤水帽5，多孔板6固定设置在罐体1内壁上，多孔板6上均匀分布有过滤孔；过滤水帽5通过螺纹固定设置在过滤孔上。

所述下过滤板包括多孔板6和过滤水帽5，多孔板6固定设置在罐体1内壁上，多孔板6上均匀分布有过滤孔；过滤水帽5通过螺纹固定设置在过滤板上。

实施例12

在实施例11的基础上，更进一步的，

所述多孔板6上设有加强件7。

所述过滤孔孔径为80目。

实施例13

在实施例12的基础上，更进一步的，

所述加强件7为加强筋。

所述过滤孔孔径为100目。

实施例14

一、现有技术中水解工艺路线：

二、本发明中水解工艺路线：

三、现有技术与本发明的水解工艺路线消耗对比

四、水解液数据情况

五、采用本发明中水解工艺路线，在经出料口排出的水解液中，以水解液体积计，加入0.3%的活性炭，得到透光率为93.3%、折光率10.1%的木糖。

Claims

1.一种基于固体酸水解半纤维素制备木糖的方法，其特征在于，包括如下步骤：

A．预处理

采用本领域常规的纳滤技术处理粘胶废水，得到含有半纤维素质量分数为80～90%及氢氧化钠质量分数为10～20%的滤液；然后，在滤液中加硫酸，调pH至5～7，得预处理液，备用；

B．进料

将步骤A所得的预处理液加入至喷射器中，经蒸汽加热至105～108℃；再在压力为0.12～0.13MPa的条件下，将预处理液以进料流速为40～50m³/h及进料密度为1.04～1.05kg/L加入至木糖制备系统的罐体（1）中；

所述预处理液从进料口（8）进入罐体（1）后，先经下过滤件（9）过滤，再进入至设有固体酸的容纳腔（4）内；并将该过滤中产生的滤渣输送至沉淀槽，进行再处理；

其中，所述固体酸为H₃PO₄-硅藻土或H₂SO₄-TiO₂，固体酸颗粒直径为0.18～0.2mm，球形度为80～100%；

C．水解反应

预处理液进入至容纳腔（4）后，在温度为105～108℃、pH为0.7～0.8以及压力为0.12～0.13MPa的条件下，保温120～150min，得水解产物；

D．出料

打开出料口（2），将步骤C所得的水解产物通过上过滤件（3）过滤，然后排出至罐体（1）外，分离提纯，得木糖；

其中，水解产物中木糖含量为80～85g/L；

所述木糖制备系统包括罐体（1）及设置在罐体（1）上的进料口（8）和出料口（2），进料口（8）设置在罐体（1）底部，出料口（2）设置在罐体（1）顶部；罐体（1）上部设有上过滤件（3），下部设有下过滤件（9），上过滤件（3）与下过滤件（9）之间形成容纳腔（4），容纳腔（4）内设有固体酸；进料口（8）通过输料管连有喷射器和沉淀槽。

2.根据权利要求1所述的基于固体酸水解半纤维素制备木糖的方法，其特征在于，在步骤A中，调pH后，半纤维素浓度为100～110g/L，硫酸钠浓度为1.0～1.2g/L。

3.根据权利要求1所述的基于固体酸水解半纤维素制备木糖的方法，其特征在于，所述上过滤件（3）包括多孔板（6）和过滤水帽（5），多孔板（6）固定设置在罐体（1）内壁上，多孔板（6）上均匀分布有过滤孔；过滤水帽（5）通过螺纹固定设置在过滤孔上。

4.根据权利要求1所述的基于固体酸水解半纤维素制备木糖的方法，其特征在于，所述下过滤板包括多孔板（6）和过滤水帽（5），多孔板（6）固定设置在罐体（1）内壁上，多孔板（6）上均匀分布有过滤孔；过滤水帽（5）通过螺纹固定设置在过滤板上。

5.根据权利要求3或4所述的基于固体酸水解半纤维素制备木糖的方法，其特征在于，所述多孔板（6）上设有加强件（7）。

6.根据权利要求3或4所述的基于固体酸水解半纤维素制备木糖的方法，其特征在于，所述过滤孔孔径为80～100目。