CN106349012B - 一种以再生纤维素纤维生产或造纸的废液中提取的半纤维素为原料生产木糖醇的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种以再生纤维素纤维生产或造纸的废液中提取的半纤维素为原料生产木糖醇的方法,包括以下步骤：收集再生纤维素纤维生产或造纸的废液，作为半纤维素原液；将半纤维素原液在硫酸催化作用下进行裂解，半纤维素原液中的半纤维素与水结合形成戊糖，得到水解液；利用脱色剂对水解液进行脱色；脱色后采用阴离子交换树脂对水解液进行一次离子交换，去除水解液中的硫酸根离子；再对水解液进行一次浓缩、二次离子交换、加氢处理、三次离子交换、二次浓缩，最终获得木糖醇产品。本发明采用再生纤维素纤维或造纸制浆生产的废液中的半纤维素为原料，拓展了木糖醇原料来源，实现资源充分利用；本发明还省去了传统木糖醇预处理工序，解决了酸性水和废渣排放的污染问题。

Description

一种以再生纤维素纤维生产或造纸的废液中提取的半纤维素 为原料生产木糖醇的方法

技术领域

本发明涉及木糖醇生产技术领域，尤其涉及一种以再生纤维素纤维生产或造纸的废液中提取的半纤维素为原料生产木糖醇的方法。

背景技术

木糖醇是人体糖类代谢的正常中间体，在自然界中也广泛存在，特别是存在于蔬菜、水果、蘑菇等植物中，但含量较低，直接从天然物提取木糖醇成本昂贵，因此国内外商品木糖醇的生产方法，均是采用含木聚糖的植物原料，如玉米芯、甘蔗渣、桦木等，首先将原料中的木聚糖水解为木糖，然后再将木糖氢化还原，经结晶后获得结晶木糖醇。木糖和木糖醇在我国已有40多年的生产历史，经几代人的共同努力，生产规模不断扩大，技术上达到国际领先水平，我国木糖醇生产能力已超过2.6万吨，是世界木糖和木糖醇生产和出口大国。我国生产木糖和木糖醇的主要原料为玉米芯，甘蔗渣等，主要利用其中的半纤维素。玉米芯中纤维素(多缩戊糖)占32％-36％,木质素占25％,其次还含有少量的灰分等,其中多缩戊糖的主要成分为木聚糖。玉米芯是制造木糖醇的重要原料之一，其在酸性条件下水解成木糖，之后加氢还原生成木糖醇。在生产过程中产生大量的废渣和酸性水。

在再生纤维素纤维生产以及造纸制浆生产过程中，由于碱对原料浆粕的作用，产生大量的半纤维素，这些多余的半纤维素在达到一定浓度后，会影响主工艺的正常运行，常规处理方法有增浓燃烧和稀释后低浓度排放，但是不管哪种处理方法，均对环境造成了污染，同时也增加了成本，是一种资源的浪费。实验测试，这些半纤维素以多缩戊糖为主，经水解后可形成木糖，用于制备木糖醇。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种以再生纤维素纤维生产或造纸的废液中提取的半纤维素为原料生产木糖醇的方法，其工艺可行，并可实现资源循环利用，节能减排，降低污染的目的。

本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种以再生纤维素纤维生产或造纸的废液中提取的半纤维素为原料生产木糖醇的方法,包括以下步骤：

(1)收集再生纤维素纤维生产或造纸的废液，作为半纤维素原液；

(2)将半纤维素原液在硫酸催化作用下进行裂解，半纤维素原液中的半纤维素与水结合形成戊糖，得到水解液；

(3)利用脱色剂对水解液进行脱色；

(4)脱色后采用阴离子交换树脂对水解液进行一次离子交换，去除水解液中的硫酸根离子；

(5)再对水解液进行一次浓缩、二次离子交换、加氢处理、三次离子交换、二次浓缩，最终获得木糖醇产品。

本发明的有益效果是：本发明采用再生纤维素纤维或造纸制浆生产的废液中的半纤维素为原料，拓展了木糖醇原料来源，实现资源充分利用，成本低；本发明还省去了传统木糖醇预处理工序，解决了酸性水和废渣排放的污染问题，节能减排，降低污染。

今后随着工艺不断成熟，生产成本不断下降，在解决木糖原料问题的同时减少运输成本；并且推动我国造纸及再生纤维素纤维素及膜处理工艺的进步,如推广我国木糖、造纸、再生纤维素纤维环境友好型大循环经济生产。

在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。

进一步，步骤(1)中，所述半纤维素原液中，氢氧化钠含量为0.5％-3％,半纤维素含量为55-60g/L。

采用上述进一步方案的有益效果是半纤维素原液是由再生纤维素纤维或造纸制浆生产的废液进行初步处理得到，其主要组成为氢氧化钠、半纤维素、软水和少量杂质，初步处理可以是过滤、浓缩等。

对于半纤维素原液中的氢氧化钠含量的要求为越低越好，但是实际生产中要将半纤维素原液中氢氧化钠完成回收需要较大的时间成本和资金成本。这里氢氧化钠含量为0.5％-3％(质量百分数，即半纤维素原液中氢氧化钠的质量占半纤维素原液总质量的0.5％-3％)的要求是满足经济性的最低要求，氢氧化钠的含量较高，尤其是高于6％时，中和后水解中产生的硫酸盐含量高达10％，会影响到水解反应的效果。

进一步，步骤(2)中，所述硫酸的质量分数为1.0％-2.0％。

进一步，步骤(2)中，所述裂解的温度为110-120℃，时间1-2.5小时。

进一步，步骤(2)中，所述半纤维素原液中的半纤维素固含量与水解液浴比为1：8-10。

采用上述进一步方案的有益效果是步骤(2)在具体实施时，将半纤维素原液加入到水解槽内，向其中加入硫酸和适量的水，使得水解槽内的水解液中硫酸的质量分数为1.0％-2.0％，酸液在此浓度下催化裂解的效率高，而半纤维素固含量与水解液浴比需要在1：8到1：10之间(浴比是纺织业常用参数，指浸染时织物与染液的质量比)，因为水分子作为反应时的水解剂，半纤维素维分子在酸性条件下加水分子裂解成戊糖，其中主要的是木糖，所以需要保证半纤维素维分子周围有足够的水分子，使得反应均匀，整体传热效果好，转化率稳定达到75％-80％。如果固含量过大会使得反应不均匀及局部反应不完全，转化率会下降到为75％以下，而水的含量过多会导致整体效率下降，转化率并没有明显提高。

进一步，步骤(3)中，所述脱色剂为颗粒状多孔椰壳活性炭。

进一步，所述颗粒状多孔椰壳活性炭的用量为水解液重量的4％～8％，所述脱色的温度70-80℃，时间为1-2小时。

进一步，所述颗粒状多孔椰壳活性炭分批次加入到水解液中，每次加入的量为水解液重量的0.5％-0.8％，每次间隔10-20分钟。

采用上述进一步方案的有益效果是脱色在脱色罐中进行，先将水解液加入到脱色罐中，再采用批次处理方式，每次按水解液重量的0.5％-0.8％加入活性炭，每次间隔10-20分钟。发明人经过大量的单一变量和多变量的比对试验，最终确定了活性炭的加入量、反应温度及时间的最佳范围，可以保证了脱色率为90％以上。再提高加入量、反应温度及时间，脱色率没有明显变化。

进一步，步骤(4)中，一次离子交换所形成的再生液体为含硫酸0.4％-0.6％，硫酸钠0.5％-1.5％的溶液，可用于再生纤维素纤维的生产工序。

进一步，所述再生液体可用于再生纤维素纤维生产过程中的酸浴处理。

采用上述进一步方案的有益效果是一次离子交换后的再生液含有硫酸和硫酸钠，可用于再生纤维素纤维生产，与再生纤维素纤维生产构成完整循环链条，实现资源再利用，降低总碳排放量，而且节约用水，且基本无废物排放。

具体的，将一次离子交换所形成的再生液体通过纳滤膜过滤，产生硫酸和硫酸钠，回用于再生纤维素纤维生产过程中的酸浴处理。

进一步，步骤(5)中，对水解液进行一次浓缩、二次离子交换、加氢处理、三次离子交换、二次浓缩，上述步骤的工艺均为现有技术，与玉米芯法生产木糖醇的工艺类似，都是对水解液进行浓缩加氢，得到木糖醇。

采用上述进一步方案的有益效果是水解液在二次、三次离子交换的过程中可得再生用水，主要为含有硫酸盐和氢氧化钠的废水，可回用于硫酸钠结晶工序和碱回收工序。在回用前可先通过纳滤膜过滤。

现在国内普遍采用玉米芯法生产木糖醇，生产过程中会产生大量的废水，每吨木糖醇排放的废水量为200吨左右，其中清洗玉米芯原料40吨，预处理30吨。而本发明的工艺采用的半纤维素原液不需要清洗及预处理，此步骤就节省用水70吨，同时还可以降低废水中的COD。

剩余的废水来自离子交换清洗的再生用水。玉米芯法生产木糖醇时，每吨木糖醇需要100-120吨左右，主要为含有硫酸盐和氢氧化钠的废水。本发明采用纳滤膜分别处理后得到的净液含有硫酸盐和氢氧化钠，回用于硫酸钠结晶工序和碱回收工序，可回收70％的废水，另外30％浓缩的废水排放处理。

这样同比每吨木糖醇减少排水130-140吨，减少60％-70％的废水排放，同时降低40％的COD排放。

具体实施方式

以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。

本发明涉及一种以再生纤维素纤维生产或造纸的废液中提取的半纤维素为原料生产木糖醇的方法,包括以下步骤：

(1)收集再生纤维素纤维生产的废液，作为半纤维素原液，所述半纤维素原液中，氢氧化钠含量为0.5％-3％,半纤维素含量为55-60g/L，还有软水和少量杂质；

(2)将半纤维素原液加入到水解槽内，向其中加入硫酸和适量的水，使得水解槽内的水解液中硫酸的质量分数为1.0％-2.0％，半纤维素固含量与水解液浴比需要在1：8到1：10之间，半纤维素原液在硫酸催化作用下进行裂解，裂解的温度为110-120℃，时间1-2.5小时，半纤维素原液中的半纤维素与水结合形成戊糖，得到水解液；

(3)将水解液加入到脱色罐中，再分批次加入脱色剂，脱色剂为颗粒状多孔椰壳活性炭，加入的总量为水解液重量的4％～8％，脱色的温度70-80℃，时间为1-2小时；具体可以分5-20次加入到水解液中，每次加入的量为水解液重量的0.5％-0.8％，每次间隔10-20分钟；

(4)脱色后采用阴离子交换树脂对水解液进行一次离子交换，去除水解液中的硫酸根离子；一次离子交换所形成的再生液体为含硫酸0.4％-0.6％，硫酸钠0.5％-1.5％的溶液，可用于再生纤维素纤维生产过程中的酸浴处理。

(5)再对水解液进行一次浓缩、二次离子交换、加氢处理、三次离子交换、二次浓缩，最终获得木糖醇产品；二次、三次离子交换的过程中可得再生用水，主要为含有硫酸盐和氢氧化钠的废水，可经过纳滤膜过滤后回用于硫酸钠结晶工序和碱回收工序。

实施例1

一种以再生纤维素纤维生产或造纸的废液中提取的半纤维素为原料生产木糖醇的方法,包括以下步骤：

(1)收集再生纤维素纤维生产的废液，作为半纤维素原液，经检测所述半纤维素原液中，氢氧化钠含量为0.5％,半纤维素含量为60g/L，还有软水和少量杂质；

(2)将半纤维素原液加入到水解槽内，向其中加入硫酸和适量的水，使得水解槽内的水解液中硫酸的质量分数为1.0％，半纤维素固含量与水解液浴比为1：10，半纤维素原液在硫酸催化作用下进行裂解，裂解的温度为110℃，时间2.5小时，半纤维素原液中的半纤维素与水结合形成戊糖，得到水解液；

(3)将水解液加入到脱色罐中，再分批次加入脱色剂，脱色剂为颗粒状多孔椰壳活性炭，加入的总量为水解液重量的4％，脱色的温度80℃，时间为1小时；具体可以分5次加入到水解液中，每次加入的量为水解液重量的0.8％，每次间隔12分钟；

(4)脱色后采用阴离子交换树脂对水解液进行一次离子交换，去除水解液中的硫酸根离子；一次离子交换所形成的再生液体经过纳滤膜过滤，得到含硫酸0.4％，硫酸钠1.5％的溶液，可用于再生纤维素纤维生产过程中的酸浴处理。

(5)再对水解液进行一次浓缩、二次离子交换、加氢处理、三次离子交换、二次浓缩，最终获得木糖醇产品；二次、三次离子交换的过程中可得再生用水，主要为含有硫酸盐和氢氧化钠的废水，可经过纳滤膜过滤后回用于硫酸钠结晶工序和碱回收工序。

实施例2

一种以再生纤维素纤维生产或造纸的废液中提取的半纤维素为原料生产木糖醇的方法,包括以下步骤：

(1)收集再生纤维素纤维生产的废液，作为半纤维素原液，经检测所述半纤维素原液中，氢氧化钠含量为3％,半纤维素含量为55g/L，还有软水和少量杂质；

(2)将半纤维素原液加入到水解槽内，向其中加入硫酸和适量的水，使得水解槽内的水解液中硫酸的质量分数为2.0％，半纤维素固含量与水解液浴比为1：8，半纤维素原液在硫酸催化作用下进行裂解，裂解的温度为120℃，时间1小时，半纤维素原液中的半纤维素与水结合形成戊糖，得到水解液；

(3)将水解液加入到脱色罐中，再分批次加入脱色剂，脱色剂为颗粒状多孔椰壳活性炭，加入的总量为水解液重量的8％，脱色的温度70℃，时间为2小时；具体可以分10次加入到水解液中，每次加入的量为水解液重量的0.8％，每次间隔12分钟；

(4)脱色后采用阴离子交换树脂对水解液进行一次离子交换，去除水解液中的硫酸根离子；一次离子交换所形成的再生液体经过纳滤膜过滤，得到含硫酸0.6％，硫酸钠0.5％的溶液，可用于再生纤维素纤维生产过程中的酸浴处理。

(5)再对水解液进行一次浓缩、二次离子交换、加氢处理、三次离子交换、二次浓缩，最终获得木糖醇产品；二次、三次离子交换的过程中可得再生用水，主要为含有硫酸盐和氢氧化钠的废水，可经过纳滤膜过滤后回用于硫酸钠结晶工序和碱回收工序。

实施例3

一种以再生纤维素纤维生产或造纸的废液中提取的半纤维素为原料生产木糖醇的方法,包括以下步骤：

(1)收集再生纤维素纤维生产的废液，作为半纤维素原液，经检测所述半纤维素原液中，氢氧化钠含量为1.2％,半纤维素含量为57g/L，还有软水和少量杂质；

(2)将半纤维素原液加入到水解槽内，向其中加入硫酸和适量的水，使得水解槽内的水解液中硫酸的质量分数为1.3％，半纤维素固含量与水解液浴比为1：9，半纤维素原液在硫酸催化作用下进行裂解，裂解的温度为115℃，时间2小时，半纤维素原液中的半纤维素与水结合形成戊糖，得到水解液；

(3)将水解液加入到脱色罐中，再分批次加入脱色剂，脱色剂为颗粒状多孔椰壳活性炭，加入的总量为水解液重量的6％，脱色的温度72℃，时间为1.8小时；具体可以分9次加入到水解液中，每次加入的量为水解液重量的0.7％，每次间隔12分钟；

(4)脱色后采用阴离子交换树脂对水解液进行一次离子交换，去除水解液中的硫酸根离子；一次离子交换所形成的再生液体经过纳滤膜过滤，得到含硫酸0.5％，硫酸钠1％的溶液，可用于再生纤维素纤维生产过程中的酸浴处理。

(5)再对水解液进行一次浓缩、二次离子交换、加氢处理、三次离子交换、二次浓缩，最终获得木糖醇产品；二次、三次离子交换的过程中可得再生用水，主要为含有硫酸盐和氢氧化钠的废水，可经过纳滤膜过滤后回用于硫酸钠结晶工序和碱回收工序。

实施例4

一种以再生纤维素纤维生产或造纸的废液中提取的半纤维素为原料生产木糖醇的方法,包括以下步骤：

(1)收集再生纤维素纤维生产的废液，作为半纤维素原液，经检测所述半纤维素原液中，氢氧化钠含量为2％,半纤维素含量为58g/L，还有软水和少量杂质；

(2)将半纤维素原液加入到水解槽内，向其中加入硫酸和适量的水，使得水解槽内的水解液中硫酸的质量分数为1.6％，半纤维素固含量与水解液浴比为1：8.3，半纤维素原液在硫酸催化作用下进行裂解，裂解的温度为116℃，时间2.2小时，半纤维素原液中的半纤维素与水结合形成戊糖，得到水解液；

(3)将水解液加入到脱色罐中，再分批次加入脱色剂，脱色剂为颗粒状多孔椰壳活性炭，加入的总量为水解液重量的7％，脱色的温度75℃，时间为1.5小时；具体可以分9次加入到水解液中，每次加入的量为水解液重量的0.6％，每次间隔10分钟；

(4)脱色后采用阴离子交换树脂对水解液进行一次离子交换，去除水解液中的硫酸根离子；一次离子交换所形成的再生液体经过纳滤膜过滤，得到含硫酸0.45％，硫酸钠1.2％的溶液，可用于再生纤维素纤维生产过程中的酸浴处理。

(5)再对水解液进行一次浓缩、二次离子交换、加氢处理、三次离子交换、二次浓缩，最终获得木糖醇产品；二次、三次离子交换的过程中可得再生用水，主要为含有硫酸盐和氢氧化钠的废水，可经过纳滤膜过滤后回用于硫酸钠结晶工序和碱回收工序。

实施例5

一种以再生纤维素纤维生产或造纸的废液中提取的半纤维素为原料生产木糖醇的方法,包括以下步骤：

(1)收集再生纤维素纤维生产的废液，作为半纤维素原液，经检测所述半纤维素原液中，氢氧化钠含量为2.5％,半纤维素含量为59g/L，还有软水和少量杂质；

(2)将半纤维素原液加入到水解槽内，向其中加入硫酸和适量的水，使得水解槽内的水解液中硫酸的质量分数为1.8％，半纤维素固含量与水解液浴比为1：9.6，半纤维素原液在硫酸催化作用下进行裂解，裂解的温度为112℃，时间1.8小时，半纤维素原液中的半纤维素与水结合形成戊糖，得到水解液；

(3)将水解液加入到脱色罐中，再分批次加入脱色剂，脱色剂为颗粒状多孔椰壳活性炭，加入的总量为水解液重量的5％，脱色的温度78℃，时间为1.2小时；具体可以分6次加入到水解液中，每次加入的量为水解液重量的0.8％，每次间隔20分钟；

(4)脱色后采用阴离子交换树脂对水解液进行一次离子交换，去除水解液中的硫酸根离子；一次离子交换所形成的再生液体经过纳滤膜过滤，得到含硫酸0.55％，硫酸钠0.8％的溶液，可用于再生纤维素纤维生产过程中的酸浴处理。

(5)再对水解液进行一次浓缩、二次离子交换、加氢处理、三次离子交换、二次浓缩，最终获得木糖醇产品；二次、三次离子交换的过程中可得再生用水，主要为含有硫酸盐和氢氧化钠的废水，可经过纳滤膜过滤后回用于硫酸钠结晶工序和碱回收工序。

对比例1

市售某知名品牌木糖醇产品。

对比例2

采用传统方法生产的木糖醇产品，即以玉米芯为原料，其在酸性条件下水解成木糖，之后加氢还原生成木糖醇。

结果对比分析：

采用本发明的工艺生产的木糖醇产品(实施例1-5)的化验数据如下表所示。

市售的木糖醇产品(对比例1)的化验数据如下表所示。

采用传统方法生产的木糖醇产品(对比例2)的化验数据和传统方法产品相差不大。

经过对比分析，采用本发明的工艺生产的木糖醇(实施例1-5)符合国标，并达到了国内知名品牌的产品(对比例1)和采用传统方法生产的木糖醇产品(对比例2)质量。

将实施例1-5与对比例2进行成本及耗水量进行对比：

1.成本

传统方法(对比例2)：每吨木糖醇需要玉米芯成本3000元，后续废水处理需要每吨为2-2.5元的费用成本。

本发明的工艺(实施例1-5)：每吨木糖醇需要半纤维素原液为25吨，以前这25吨半纤维素本身作为废水排放，没有经济价值，每吨废水含cod 10公斤，达标排放处理为每吨2元，而现在每吨木糖醇需要的提取费用为2500元，还省去了处理废水的成本。

2.耗水量

传统方法(对比例2)：每吨木糖醇需要消耗水250吨左右。废水COD为4000-5000毫克/升；产生大量的COD，处理达标每吨废水成本大概2-2.5元。

本发明的工艺(实施例1-5)：每吨木糖醇需要消耗水70-80吨左右，比传统工艺每吨木糖醇节约用水170吨左右，每吨水成本为2.5元/吨，每吨木糖醇比传统工艺减少COD400公斤(大约40％)，还省去了处理废水的成本。

通过上述比对，本发明的技术方案生产出的木糖醇产品质量达标，而且相比于现有技术的木糖醇生产技术，原料来源无成本，各个步骤互相关联，各种物质循环利用，实现资源充分利用，从原料、耗水和产生废水的处理上大大降低了成本，还减少了耗水量，同时也减少了废水和COD的产生，节能减排，降低污染，可以明显的提供生产效益，生产过程更加合理化，效果更佳。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种以再生纤维素纤维生产或造纸的废液中提取的半纤维素为原料生产木糖醇的方法,其特征在于，包括以下步骤：

(1)收集再生纤维素纤维生产或造纸的废液，作为半纤维素原液；

(2)将半纤维素原液在硫酸催化作用下进行裂解，半纤维素原液中的半纤维素与水结合形成戊糖，得到水解液；水解液中硫酸的质量分数为1.0-2.0％；裂解的温度为110-120℃，时间1-2.5小时；半纤维素原液中的半纤维素固含量与水解液浴比为1：8-10；

(3)利用脱色剂对水解液进行脱色；所述脱色剂为颗粒状多孔椰壳活性炭；所述颗粒状多孔椰壳活性炭的用量为水解液重量的4％～8％，所述脱色的温度70-80℃，时间为1-2小时；所述颗粒状多孔椰壳活性炭分批次加入到水解液中，每次加入的量为水解液重量的0.5％-0.8％，每次间隔10-20分钟；

(4)脱色后采用阴离子交换树脂对水解液进行一次离子交换，去除水解液中的硫酸根离子；

(5)再对水解液进行一次浓缩、二次离子交换、加氢处理、三次离子交换、二次浓缩，最终获得木糖醇产品。

2.根据权利要求1所述一种以再生纤维素纤维生产或造纸的废液中提取的半纤维素为原料生产木糖醇的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述半纤维素原液中，氢氧化钠含量为0.5-3％,半纤维素含量为55-60g/L。

3.根据权利要求1或2所述一种以再生纤维素纤维生产或造纸的废液中提取的半纤维素为原料生产木糖醇的方法，其特征在于，步骤(4)中，一次离子交换所形成的再生液体为含硫酸0.4％-0.6％，硫化钠0.5％-1.5％的溶液，可用于再生纤维素纤维的生产工序。

4.根据权利要求3所述一种以再生纤维素纤维生产或造纸的废液中提取的半纤维素为原料生产木糖醇的方法，其特征在于，所述再生液体可用于再生纤维素纤维生产过程中的酸浴处理。