CN101244987B - 一种利用溶剂回流提取并纯化红杉醇的方法 - Google Patents
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Abstract
一种利用溶剂回流提取并纯化红杉醇的方法：红豆杉原料粉碎；提取，浓缩，得红豆杉浓缩提取物；红豆杉浓缩提取物浓缩至流浸膏，搅拌，加入惰性填料，拌匀后干燥，得红杉醇干浓缩物；红杉醇干浓缩物回流溶解至少2次，静置，收集回流液，浓缩，冷却，静置，收集固形物或沉淀物，干燥得红杉醇粗品，加入溶解剂回流溶解，过滤，收集回流液，浓缩，冷却，静置，低温结晶，过滤，收集晶体；红杉醇晶体加入水加热搅拌至晶体溶解，加入低级醇、丙酮、乙腈之一，搅拌均匀，保温，静置，冷却，低温结晶，过滤，收集晶体，至少重复结晶3次，红杉醇晶体干燥，取样检测，得含量≥99％红杉醇高纯品。本发明的特点是利用溶剂回流从红豆杉原料中提取、分离和纯化红杉醇。本发明的工艺先进，具有高重现性、高产率、高纯度，且方法简单可靠，可操作性强，生产成本低，特别适宜于大规模工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种从红豆杉等植物原料中提取红杉醇的方法，具体的是一种利用溶剂回流提取并纯化红杉醇的方法。
背景技术
红豆杉具有极高药用价值，但除了抗癌的作用被开发利用外，其它方面的作用的开发还远不够，大量的红豆杉除了用于生产紫杉醇、10-DAB等紫杉烷类化合物外，其中的其它功效成分基本上没有被利用，造成资源浪费。
红杉醇是从红豆杉提取的一种治疗糖尿病的有效成分，英文名：Sequoyitol化学名：5-0-methyl-myoinositol(或5-氧-甲基-内消旋肌醇)分子式：C7H14O6分子量：194.20其化学结构如下：
其在红豆杉皮、枝、叶均含有，含量大约为0.1-0.2％。
中国专利文献公开了上海百灵医药科技有限公司杨继东等申请的“一种提取与纯化红杉醇的方法”(CN1994995)、广州威尔曼新药开发中心有限公司孙明杰等申请的“用于糖尿病预防和治疗的红杉醇和红杉醇植物提取物”(CN1706369)、中国药科大学梁敬钰等申请的“一种防治糖尿病的植物提取物及其制备方法与药物用途”(CN1488344)。
经过临床的生物实验表明，红杉醇降血糖的效果十分明显，其作用机理和目前上市的治疗糖尿病的药物不一样，它可以把糖尿病人身体内被破坏的胰岛系统恢复，有望被开发成治愈糖尿病的药物。作为一种天然产物，红杉醇的提取纯化存在许多问题：1、红杉醇在原料中和普通的天然产物相比含量低，不同植株、不同部位的含量差异较大。2、原料中和红杉醇结构相似的杂质、异构体较多，水溶性好，极性大，不利用常规的分离手段，分离纯化难度大。3、在分离过程中不易用薄层色谱、紫外等监控手段控制分离纯化过程，增加了分离纯化难度。4、现有的红杉醇提取纯化工艺成本高，纯度低，得率低。随着红杉醇市场需求的不断扩大，工业化规模的分离技术、新的工艺日益受到重视，提取纯化工艺的经济性问题倍受关注。
发明内容：
本发明的目的在于提出新的一种利用溶剂回流提取并纯化红杉醇的方法。该方法可有效保证提取的红杉醇质量及纯度，且得率高，成本低。
本发明的技术方案为，一种利用溶剂回流提取并纯化红杉醇的方法，其特征在于，具体方法如下：
(1)、将红豆杉原料进行粉碎至粒径为至少20目；
(2)、制红豆杉浓缩提取物
用提取溶剂对原料进行提取，提取溶剂为低级醇、丙酮、乙腈及其含水溶剂中至少一种，含水溶剂为含水10-50％的低级醇、丙酮、乙腈溶液，料液比为：原料∶提取溶剂＝1∶3-5(w/w)，≤80℃下浓缩，得红豆杉浓缩提取物；
(3)、红杉醇干浓缩物
红豆杉浓缩提取物，≤80℃下，浓缩至流浸膏，在搅拌下，向红豆杉浓缩提取物中加入0.5-2倍(W/W)的惰性填料，充分拌匀后干燥，得红杉醇干浓缩物；
(4)、制红杉醇粗品
红杉醇干浓缩物每次加入3-5(w/w)倍量的甲醇作溶解剂进行回流溶解，至少回流2次，静置，收集回流液，浓缩，冷却，静置，收集固形物或沉淀，干燥得红杉醇粗品；
(5)、制红杉醇晶体
红杉醇粗品加入3-8(w/w)倍量的甲醇作溶解剂进行回流溶解，过滤，收集回流液，浓缩，冷却，静置，(-5)-(5)℃低温结晶，结晶完全后过滤，收集晶体；
(6)、制高纯度红杉醇
红杉醇晶体加入2-5(w/w)倍量的水加热至60-80℃搅拌至晶体溶解，加入1-2(v/v)倍量低级醇、丙酮、乙腈之一，搅拌均匀，80℃保温至少10分钟，静置，冷却至(-5)-(5)℃低温结晶，过滤，收集晶体，至少重复结晶3次，红杉醇晶体，干燥，取样按检测方法进行HPLC检测，得含量≥99％红杉醇高纯品；
所述的红豆杉为中国红豆杉(Taxus chinensis)，东北红豆杉(T.cuspidata)，云南红豆杉(T.yunnanensis)，西藏红豆杉(T.wallichiana)，欧洲红豆杉(T.baccata)，短叶红豆杉(T.brevifolia)，加拿大红豆杉(T.canadensis)，佛罗里达红豆杉(T.floridana)和直立杂种红豆杉(T.media，T.speciosa，T.fastigiata)，红豆杉原料为红豆杉枝、叶、树皮、木质、根。
所述的步骤(2)、(6)中所采用的低级醇类为甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇。所述的步骤(3)中的惰性填料为硅藻土、硅胶或活性炭。
所述的步骤(3)所述的干燥为晾干或低于100℃下烘。
所述的步骤(5)和(6)制红杉醇晶体和高纯度红杉醇的步骤合并为：红杉醇粗品加入2-5(w/w)倍量的水加热至60-80℃搅拌至红杉醇粗品溶解，加入1-2(v/v)倍量低级醇、丙酮、乙腈，搅拌均匀，80℃保温10-20分钟，静置，冷却至(-5)-(5)℃低温结晶，过滤，收集晶体，晶体再重复操作至少重结晶3次，干燥，取样按检测方法进行HPLC检测，红杉醇晶体，得含量≥99％红杉醇高纯品。
本发明的特点是从红豆杉原料中提取、分离和纯化红杉醇，处理时所用的浸提溶剂是用价格较低的水、低级醇、丙酮、乙腈及其含水溶剂中至少一种浸提；除去杂质不是采用通常的层析方法，而用多倍量甲醇回流溶解，浓缩，静置沉淀除去杂质；采用甲醇溶解、浓缩、结晶；在重结晶时采用含水低级醇，含水丙酮，含水乙腈。也可将结晶和重结晶两步骤按重结晶方法的作为同一步骤进行。本发明加工时所采用的材料价格低廉，易得，这些措施可大幅度降低生产成本，提高产品质量及产量。本发明的工艺先进，具有高重现性、高产率、高纯度，且方法简单可靠，可操作性强，特别适宜于大规模工业化生产。
具体实施方式
以下是本发明具体的实施例，以进一步阐述本发明的内容，这些实施例仅为说明目的，并非是用于限制本发明的范围。
实施例1
原料为云南红豆杉枝叶，也可用、叶、树皮、木质及根，水份含量＜15％，原料100kg用粉碎机粉碎为20-30目粗颗粒或者粗粉。把粉碎后的枝叶均匀地填充到浸提容器内，每次加入4-5倍量的80％乙醇浸提三次，也可采用含水10-50％的乙醇浸提，以提取溶剂液面高于粉碎料表面5-10cm为宜，温度：室温--回流温度，每次浸提的时间为3-8小时左右，浸提液合并浓缩。将合并的浸提液用旋转蒸发仪，在温度低于80度，真空度：常压--0.09MPa条件下浓缩成流浸膏状的红豆杉浓缩提取物。称重后，在搅拌下，向红豆杉浓缩提取物中加入0.5-2倍(W/W)的硅藻土、硅胶或活性炭惰性填料，充分拌匀后晾干或低于100℃下烘干。干浓缩物加入3-5(w/w)倍量的甲醇作溶解剂进行至少2次回流溶解，静置，趁热过滤或倾出清液，收集回流液，浓缩，冷却，静置，收集固形物或沉淀，干燥得红杉醇粗品。红杉醇粗品红杉醇粗品加入3-8(w/w)倍量的甲醇作溶解剂进行3-6次回流溶解，趁热过滤，收集回流液，浓缩，冷却，静置，(-5)-(5)℃低温结晶，结晶完全后过滤，收集晶体得红杉醇晶体。红杉醇晶体加其重量2-5倍体积量的水加热溶解，趁热加入1-2倍体积量的无水乙醇，加热保温至80℃，静置冷却至室温结晶，再放入冰箱中低温冷冻结晶至完全，过滤收集晶体，所得晶体按上述操作再重结晶2-4次。所得晶体分别加少量无水乙醇或丙酮洗涤1-2次，真空减压干燥，即得红杉醇高纯品98g，取样进行含量检测含量99.50％。
原料也可采用中国红豆杉，东北红豆杉，西藏红豆杉(T.wallichiana)，欧洲红豆杉(T.baccata)；短叶红豆杉(T.brevifolia)，加拿大红豆杉(T.canadensis)，佛罗里达红豆杉(T.floridana)和直立杂种红豆杉(T.media，T.speciosa，T.fastigiata)。检测方法如下：
标准样品液的配制：精密称取50mg红杉醇对照品置于25ml的容量瓶中，加乙腈/水液(10∶90)超声溶解定容，作为标准溶液，浓度为2mg/ml左右。
测试样品液的配制：精密称取50mg红杉醇样品置于25ml的容量瓶中，加乙腈/水液(10∶90)超声溶解定容，作为标准溶液，浓度为2mg/ml左右。
检测条件：
流动相∶乙腈/水＝10∶90(V/V)经混合，过滤，脱气后使用；色谱柱：C18柱4.6×250.0mm流速：1ml/min，进样体积：20μl，检测波长：196nm
红杉醇保留时间：为2-3min左右。
实施例2：
南方红豆杉干枝叶原料100kg，原料处理同实施例1，用甲醇，可采用丙酮、异丙醇或乙腈浸提三次，也可采用含水10-50％的甲醇、或丙酮、或异丙醇浸提，每次加入4-5倍量的提取溶剂，以提取溶剂液面高于粉碎料表面5-10cm为宜，温度及浸提时间同实施例1，浸提液合并浓缩。将合并的浸提液，在温度20-80℃下，真空度：常压-0.09MPa条件下浓缩成流浸膏状得红豆杉浓缩提取物。称重后，在搅拌下，向红豆杉浓缩提取物中加入0.5-2倍(W/W)的硅藻土、硅胶或活性炭惰性填料，充分拌匀后晾干或低于100℃下烘干。干浓缩物加入3-5(w/w)倍量的甲醇作溶解剂进行至少2次回流溶解，静置，趁热过滤或倾出清液，收集回流液，浓缩，冷却，静置，收集固形物或沉淀，干燥得红杉醇粗品。所得粗品每次加入3-8(w/w)倍量的甲醇作溶解剂进行3-6次回流溶解，趁热过滤，收集回流液，浓缩，冷却，静置，(-5)-(5)℃低温结晶，结晶完全后过滤，母液收集浓缩放置，收集晶体，或固形物，用少量甲醇洗涤1-2次，得红杉醇晶体。晶体加其重量2-5倍体积量的水加热溶解，趁热加入1-2体积量的丙酮，加热保温至80℃，静置冷却至室温结晶，再放入冰箱中(-5)-(5)℃低温冷冻结晶至完全。过滤收集晶体，母液收集放置，所得晶体按上述操作再重结晶2-4次。合并重结晶母液浓缩至干。所得晶体分别加少量无水乙醇、丙酮洗涤1-2次，真空减压干燥，即得红杉醇高纯品106g，含量99.18％。
实施例3
云南红豆杉原料树皮800kg，原料处理同实施例1，每次加入4-5倍量的80％丙酮浸提三次，以提取溶剂液面高于粉碎料表面5-10cm为宜，提取温度、时间及收集浸提液与实施例1相同。将合并的浸提液，在温度低于80度，真空度：常压--0.09MPa条件下浓缩至流浸膏状的红豆杉浓缩提取物。称重后，在搅拌下，向红豆杉浓缩提取物中加入0.5-2倍(W/W)的硅藻土、硅胶或活性炭惰性填料，充分拌匀后晾干或低于100℃下烘干。干浓缩物加入3-5(w/w)倍量的甲醇作溶解剂进行至少2次回流溶解，静置，趁热过滤或倾出清液，收集回流液，浓缩，冷却，静置，收集固形物或沉淀，干燥得红杉醇粗品。所得粗品每次加入3-8(w/w)倍量的甲醇作溶解剂进行3-6次回流溶解，趁热过滤，收集回流液，浓缩，冷却，静置，(-5)-(5)℃低温结晶，结晶完全后过滤，母液收集浓缩放置，收集晶体，或固形物，用少量甲醇洗涤1-2次，得红杉醇晶体。晶体加其重量2-5倍体积量的水加热溶解，趁热加入1-2倍体积量的甲醇，加热保温至80℃，静置冷却至室温结晶，再放入冰箱中(-5)-(5)℃低温冷冻结晶至完全。过滤收集晶体，母液收集放置，所得晶体按上述操作再重结晶2-4次。合并重结晶母液浓缩至干。所得晶体分别加少量无水乙醇、丙酮洗涤1-2次，真空减压干燥，即得红杉醇高纯品851g，含量99.30％。
检测同实施例1。
实施例4
100kg曼地亚红豆杉干枝叶在提取紫杉醇后的萃取水液300kg，在温度低于70度，真空度：常压-0.09MPa条件下浓缩成流浸膏，得红杉醇浸膏。将红杉醇浸膏，称重后，在搅拌下，向红豆杉浓缩提取物中加入0.5-2倍(W/W)的硅藻土、硅胶或活性炭惰性填料，充分拌匀后晾干或低于100℃下烘干。干浓缩物加入3-5(w/w)倍量的甲醇作溶解剂进行至少2次回流溶解，静置，趁热过滤或倾出清液，收集回流液，浓缩，冷却，静置，收集固形物或沉淀，干燥得红杉醇粗品。所得粗品每次加入3-8(w/w)倍量的甲醇作溶解剂进行3-6次回流溶解，趁热过滤，收集回流液，浓缩，冷却，静置，(-5)-(5)℃低温结晶，结晶完全后过滤，母液收集浓缩放置，收集晶体，或固形物，用少量甲醇洗涤1-2次，得红杉醇晶体。晶体加其重量2-5倍体积量的水加热溶解，趁热加入等体积量的乙腈，加热保温至80℃，静置冷却至室温结晶，再放入冰箱中(-5)-(5)℃低温冷冻结晶至完全。过滤收集晶体，母液收集放置，所得晶体按上述操作再重结晶2-4次。合并重结晶母液浓缩至干。所得晶体分别加少量无水乙醇、丙酮洗涤1-2次，真空减压干燥，高纯品126.31g，含量99.45％。检测同实施例1。
实施例5
云南红豆杉原料树皮800kg，原料处理同实施例1，每次加入4-5倍量的80％丙酮浸提三次，以提取溶剂液面高于粉碎料表面5-10cm为宜，提取温度、时间及收集浸提液与实施例1相同。将合并的浸提液，在温度低于80度，真空度：常压--0.09MPa条件下浓缩至流浸膏状，得红豆杉浓缩提取物。称重后，在搅拌下，向红豆杉浓缩提取物中加入0.5-2倍(W/W)的硅藻土、硅胶或活性炭惰性填料，充分拌匀后晾干或低于100℃下烘干。干浓缩物加入3-5(w/w)倍量的甲醇作溶解剂进行至少2次回流溶解，静置，趁热过滤或倾出清液，收集回流液，浓缩，冷却，静置，收集固形物或沉淀，干燥得红杉醇粗品。粗品加其重量2-5倍体积量的水加热溶解，趁热加入1-2倍体积量的甲醇或低级醇、丙酮、乙腈，加热保温至80℃，静置冷却至室温结晶，再放入冰箱中(-5)-(5)℃低温冷冻结晶至完全。过滤收集晶体，母液收集放置，所得晶体按上述操作再重结晶2-4次。合并重结晶母液浓缩至干。所得晶体分别加少量无水乙醇、丙酮洗涤1-2次，真空减压干燥，即得红杉醇高纯品781g，含量99.25％。
检测同实施例1。
Claims (5)
1.一种利用溶剂回流提取并纯化红杉醇的方法，其特征在于，具体方法如下：
(1)、将红豆杉原料进行粉碎至粒径为至少20目；
(2)、制红豆杉浓缩提取物
用提取溶剂对原料进行提取，提取溶剂为低级醇、丙酮、乙腈及其含水溶剂中至少一种，含水溶剂为含水10-50％的低级醇、丙酮、乙腈溶液，料液比为：原料∶提取溶剂＝1∶3-5(w/w)，≤80℃下浓缩，得红豆杉浓缩提取物；所采用的低级醇为甲醇、乙醇、丙醇；
(3)、红杉醇干浓缩物
红豆杉浓缩提取物，≤80℃下，浓缩至流浸膏，在搅拌下，向红豆杉浓缩提取物中加入0.5-2倍(W/W)的惰性填料，充分拌匀后干燥，得红杉醇干浓缩物；
(4)、制红杉醇粗品
红杉醇干浓缩物每次加入3-5(w/w)倍量的甲醇作溶解剂进行回流溶解，至少回流2次，静置，收集回流液，浓缩，冷却，静置，收集固形物或沉淀，干燥得红杉醇粗品；
(5)、制红杉醇晶体
红杉醇粗品加入3-8(w/w)倍量的甲醇作溶解剂进行回流溶解，过滤，收集回流液，浓缩，冷却，静置，-5-5℃低温结晶，结晶完全后过滤，收集晶体；
(6)、制高纯度红杉醇
红杉醇晶体加入2-5(w/w)倍量的水加热至60-80℃搅拌至晶体溶解，加入1-2(v/v)倍量低级醇、丙酮、乙腈之一，搅拌均匀，80℃保温至少10分钟，静置，冷却至-5-5℃低温结晶，过滤，收集晶体，至少重复结晶3次，红杉醇晶体，干燥，取样按检测方法进行HPLC检测，得含量≥99％红杉醇高纯品；所采用的低级醇为甲醇、乙醇、丙醇。
2.根据权利要求1所述的一种利用溶剂回流提取并纯化红杉醇的方法，其特征在于所述的红豆杉为中国红豆杉(Taxus chinensis)，东北红豆杉(T.cuspidata)，云南红豆杉(T.yunnanensis)，西藏红豆杉(T.wallichiana)，欧洲红豆杉(T.baccata)，短叶红豆杉(T.brevifolia)，加拿大红豆杉(T.canadensis)，佛罗里达红豆杉(T.floridana)和曼地亚红豆杉(T.media)，红豆杉原料为红豆杉枝、叶、树皮、木质、根。
3.根据权利要求1所述的一种利用溶剂回流提取并纯化红杉醇的方法，其特征在于所述的步骤(3)中的惰性填料为硅藻土、硅胶或活性炭。
4.根据权利要求1所述的一种利用溶剂回流提取并纯化红杉醇的方法，其特征在于步骤(3)所述的干燥为晾干或低于100℃下烘干。
5.根据权利要求1所述的一种利用溶剂回流提取并纯化红杉醇的方法，其特征在于步骤(5)和(6)制红杉醇晶体和高纯度红杉醇的步骤合并为：红杉醇粗品加入2-5(w/w)倍量的水加热至60-80℃搅拌至红杉醇粗品溶解，加入1-2(v/v)倍量低级醇、丙酮、乙腈，搅拌均匀，80℃保温10-20分钟，静置，冷却至-5-5℃低温结晶，过滤，收集晶体，晶体再重复操作至少重结晶3次，干燥，取样按检测方法进行HPLC检测，红杉醇晶体，得含量≥99％红杉醇高纯品；所采用的低级醇为甲醇、乙醇、丙醇。
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