CN101240072A - 聚氨酯/聚丙烯酸酯离聚物乳液的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种聚氨酯/聚丙烯酸酯离聚物乳液的合成方法。该方法的具体步骤为：将聚异丙二醇PPG、甲苯二异氰酸酯TDI和N－甲基二乙醇胺MDEA于丙酮中，以二丁基锡二月桂酸酯为催化剂，得到聚氨酯PU；调节所得聚氨酯PU的pH值至6，搅拌下，将该聚氨酯PU倒入水中进行乳化，得到乳液；将该乳液与混合单体在60℃－70℃左右反应3－4小时，以偶氮二异丁氰为引发剂；得到聚氨酯/聚丙烯酸酯离聚物乳液。本发明方法合成的PUA中组分聚氨酯(PU)与聚丙烯酸酯(PA)的混合物相容性较好，并通过红外光谱(FTIR)、热分析(DSC)与粘度证明了体系中存在着离子键合作用，即通过引进离子键和作用增加了PU与PA的相容性，从而合成了PUA离聚物。
Description
技术领域
本发明涉及一种离聚物乳液的合成方法，特别是一种聚氨酯/聚丙烯酸酯离聚物乳液的合成方法。
背景技术
聚氨酯(PU)和聚丙烯酸酯(PA)都是大量使用的重要的高分子产品。聚丙烯酸酯(PA)具有机械强度高、耐老化、耐光不变黄、耐水性好等优点，但存在韧性、耐磨、耐化学品性能差、高温发粘、低温发脆等缺点。使用聚氨酯(PU)对聚丙烯酸酯(PA)进行改性，可以利用聚氨酯(PU)优异的耐寒性、弹性、很好的温度适应能力等性能，和聚丙烯酸酯(PA)在性质上具有一定的互补作用。通过两者复合制得聚氨酯-丙烯酸酯(PUA)复合乳液，可以取长补短，发挥综合优势，使乳液的涂膜性能得到明显改善。由于聚氨酯(PU)和聚丙烯酸酯(PA)各具特性而又互补。聚氨酯-聚丙烯酸酯(PUA)复合水性分散乳液技术成为当今国际上PU发展的一个新动向。常用的制备聚氨酯-聚丙烯酸酯(PUA)复合乳液的方法主要可以分为以下几种：(1)PU乳液和PA乳液共混交联法；(2)PU-PA核-壳乳液聚合法；(3)PU-PA互穿网络乳液聚合法；(4)PU-PA乳液共聚法。这些方法有时由于(PU-PA)小单体之间的共价键引起两者的个性难以充分展现，有时则两者之间界面结合力不够，力学性能下降。
使用分别带有相反离子的聚氨酯和聚丙烯酸酯，通过离子键合作用来制成性能优良的聚氨酯-聚丙烯酸酯(PUA)，即制成PUA离聚体，是一种比较可取的方法。但是一般离聚物都是三维网状结构的凝胶，而没能得到稳定的乳液。
发明内容
本发明的目的是提供一种聚氨酯/聚丙烯酸酯离聚物乳液的合成方法。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种聚氨酯/聚丙烯酸酯离聚物乳液的合成方法，其特征在于该方法的具体步骤为：
a.将聚异丙二醇PPG和甲苯二异氰酸酯TDI溶于丙酮中，并加入催化剂用量的二丁基锡二月桂酸酯，在60℃～70℃下搅拌3～4小时；再加入N-甲基二乙醇胺MDEA，继续反应3～4小时，得到聚氨酯PU；其中聚异丙二醇PPG、甲苯二异氰酸酯TDI和N-甲基二乙醇胺MDEA的摩尔比为1∶2∶1；
b.调节步骤a所得聚氨酯PU的pH值至6，搅拌下，将该聚氨酯PU倒入水中进行乳化，得到乳液；以偶氮二异丁氰为引发剂，将该乳液与混合单体在60℃～70℃左右反应3～4小时，得到聚氨酯/聚丙烯酸酯离聚物乳液；所述的混合单体由丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸羟乙酯按15～20∶15～20∶1的体积比混合而成，并控制丙烯酸与N-甲基二乙醇胺MDEA的摩尔比为0.4～1.2∶1。
本发明方法制得的聚氨酯/聚丙烯酸酯(PUA)离聚物乳液，将其烘干得到PUA漆膜。将PUA膜与PU的差谱覆盖在聚丙烯酸酯(PA)红外图谱上，在3408.57cm-1和1582.86cm-1处出现了新的峰，表明漆膜分子内形成了新的相互作用。热分析(DSC)测得漆膜只有一个玻璃化转变温度，说明漆膜是共混相容的离聚物。
与现有技术相比，本发明方法具有如下显而易见的突出特点和显著优点：本发明方法制得了透明的聚氨酯/聚丙烯酸酯(PUA)乳液，所合成的PUA中组分聚氨酯(PU)与聚丙烯酸酯(PA)的混合物相容性较好，并通过红外光谱(FTIR)、热分析(DSC)与粘度证明了体系中存在着离子键合作用，即通过引进离子键和作用增加了PU与PA的相容性，从而合成了PUA离聚物。
附图说明
图1为聚氨酯/聚丙烯酸酯离聚物PUA与聚氨酯PU的差谱以及聚丙烯酸酯PA的FTIR谱(a为差谱b为聚丙烯酸酯PA的FTIR谱)
图2为HEMA∶MDEA摩尔比值不同时聚氨酯/聚丙烯酸酯离聚物PUA的DSC图
图3为AA/MDEA的比值与粘度的关系图。
具体实时方式
实施例一：以下是本发明制备聚氨酯/聚丙烯酸酯离聚物乳液实例，具有以下的工艺过程和步骤：
(1)阳离子型聚氨酯PU的合成
将定量的聚异丙二醇(PPG)和甲苯二异氰酸酯(TDI)在60℃下搅拌3小时(加入催化剂二丁基锡二月桂酸酯和溶剂丙酮)，形成预聚物。加入计量的N-甲基二乙醇胺(MDEA)，温度仍为60℃，继续反应3小时。反应中各反应物的摩尔比为：聚异丙二醇(PPG)∶甲苯二异氰酸酯(TDI)∶N-甲基二乙醇胺(MDEA)＝1∶2∶1。具体用量：聚异丙二醇(PPG)0.1mol，甲苯二异氰酸酯(TDI)0.2mol，N-甲基二乙醇胺(MDEA)0.1mol
(2)聚氨酯/聚丙烯酸酯PUA的合成
将聚氨酯PU用酸调pH值至6，然后倒入水中与丙烯酸酯等单体混合，高速搅拌乳化。采用偶氮二异丁腈为引发剂，使乳化后的混合单体在60℃左右反应3-4小时。其中，混合单体中丙烯酸丁酯∶甲基丙烯酸甲酯∶羟乙酯的体积比为250∶250∶15，并控制丙烯酸(AA)∶N-甲基二乙醇胺(MDEA)的摩尔比分别为0∶1、0.4∶1、0.6∶1、0.8∶1、1∶1、1.2∶1，以制备得到具有不同丙烯酸(AA)∶N-甲基二乙醇胺(MDEA)比值的聚氨酯/聚丙烯酸酯离聚物乳液。
反应制得稳定的聚氨酯/聚丙烯酸酯(PUA)离聚物乳液。将其烘干得到PUA漆膜。将PUA膜与PU的差谱覆盖在聚丙烯酸酯(PA)红外图谱上，参见图1，在3408.57cm-1和1582.86cm-1处出现了新的峰，表明漆膜分子内形成了新的相互作用。
表1给出了PUA涂膜的热分解温度与丙烯酸(AA)/N-甲基二乙醇胺(MDEA)的摩尔比值之间的关系。由表1可以看出，当AA/MDEA为0∶1时，PUA涂膜的热分解温度为336.9℃；当AA/MDEA大于0时，PUA涂膜的热分解温度均大于336.9℃，并且最高可达到371.5℃(AA/MDEA为0.8∶1)，说明所合成的含AA的PUA中形成了离子键合作用，因此其热分解的温度高于不含AA的PUA涂膜。当比值为0.8∶1附近时，热分解温度最高，即此时的PUA的热稳定性能最好。原因是因为所制得的体系中形成了离子键，在0.8∶1附近，所形成的离子键的密度最大，因此其热稳定性能最好。
表1AA/MDEA的比值与热分解温度的关系
| AA∶MDEA | 0∶1 | 0.4∶1 | 0.6∶1 | 0.8∶1 | 1∶1 | 1.2∶1 |
| Thermal decompositiontemperature(℃) | 336.9 | 355.5 | 349.4 | 371.5 | 356.3 | 355 |
图2给出了部分热分析DSC图，其曲线左边的台阶就是相应的玻璃化转变温度。不同曲线都只有一个明显的玻璃化转变温度，说明聚氨酯(PU)和聚丙烯酸酯(PA)有很好的相容性。由于PU硬段微区的玻璃化转变温度(Tg)远高于PA，所以随着相容性的增加，即PA的有机结合数量的增加，Tg逐渐下降。当AA/MDEA值大于0.8∶1时，核/壳结构形态的反转，减少了PU和PA之间的相互作用，使Tg又发生回升。由图2可以看出，当AA用量为零的时候，玻璃化转变温度较高，是纯粹聚氨酯硬段的贡献，此时PU乳液涂膜不透明，应该是PU本身处于软段和硬段不相容的分相状态。
表2给出了不同丙烯酸(AA)/N-甲基二乙醇胺(MDEA)比值时所制得的聚氨酯/聚丙烯酸酯(PUA)乳液的粒径，由表2可以看出当AA/MDEA为0∶1时，乳液中只有MDEA同性相斥的力，乳液的粒径最大。以后随着羧基基团的加入，产生吸引，使乳液的粒径变小.后面随着AA用量的增加，由于聚丙烯酸酯(PA)亲水性大增，聚氨酯(PU)和聚丙烯酸酯(PA)发生核/壳结构形态的反转，部分PA羧基转入水相，故乳液的粒径随着AA用量的增加而增大。
表2离聚物的粒径与AA/MDEA之间的关系
| AA/MDEA | 0∶1 | 0.4∶1 | 0.6∶1 | 0.8∶1 | 1∶1 | 1.2∶1 |
| Z均粒径(nm)体积平均粒径(nm)数均粒径(nm) | 331.4367.8362.6 | 42.238.634.4 | 54.652.050.8 | 60.051.841.6 | 234.3227.9223.9 | 257.9286.0242.0 |
图3为剪切应力一定时粘度与丙烯酸(AA)/N-甲基二乙醇胺(MDEA)比值之间的关系曲线。随着比值的增加，即丙烯酸(AA)用量的增加，粘度逐渐增大，并在比值0.8∶1附近达到最大值。其原因是由于叔胺基和羧基之间可以形成离子键，使离聚物中存在有物理交联点，因此随着AA的用量的增加(羧基的增加)，形成的离子键也增多，粘度增加，当丙烯酸(AA)/N-甲基二乙醇胺(MDEA)在0.8∶1附近时，可能是离聚物中叔胺基与羧基接近等当量比，形成的离子键最多，此时形成的离子键密度最大，因此，粘度达到最大值。而后，当丙烯酸(AA)的用量继续增大时，由于聚丙烯酸酯(PA)亲水性大增，聚氨酯(PU)和聚丙烯酸酯(PA)发生核/壳结构形态的反转，部分PA羧基转入水相，减少了PU和PA之间的作用，粘度也随之下降。
Claims (1)
1、一种聚氨酯/聚丙烯酸酯离聚物乳液的合成方法，其特征在于该方法的具体步骤为：
a.将聚异丙二醇PPG和甲苯二异氰酸酯TDI溶于丙酮中，并加入催化剂用量的二丁基锡二月桂酸酯，在60℃-70℃下搅拌3～4小时；再加入N-甲基二乙醇胺MDEA，继续反应3～4小时，得到聚氨酯PU；其中聚异丙二醇PPG、甲苯二异氰酸酯TDI和N-甲基二乙醇胺MDEA的摩尔比为1∶2∶1；
b.调节步骤a所得聚氨酯PU的pH值至6，搅拌下，将该聚氨酯PU倒入水中进行乳化，得到乳液；以偶氮二异丁氰为引发剂，将该乳液与混合单体在60℃-70℃温度下反应3-4小时，得到聚氨酯/聚丙烯酸酯离聚物乳液；所述的混合单体由丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸羟乙酯按15～20∶15～20∶1的体积比混合而成，并控制丙烯酸与N-甲基二乙醇胺MDEA的摩尔比为0.4～1.2∶1。
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