CN101238229B - 无铅焊料中的铜的析出方法、(CuX)6Sn5系化合物的制粒方法和分离方法以及锡的回收方法 - Google Patents

Abstract

本发明的目的在于将溶出到无铅焊料池中的过量铜分离，高效地回收锡。通过向熔融的无铅焊料中添加在铜和锡之间形成(CuX)₆Sn₅系化合物的元素X，使(CuX)₆Sn₅系化合物析出，根据情况使其通过多孔板而制粒，再向其提供涡流，使(CuX)₆Sn₅系化合物沉淀、分离，然后取出(CuX)₆Sn₅系化合物，回收锡。

Description

无铅焊料中的铜的析出方法、(CuX)6Sn5系化合物的制粒方法和分离方法以及锡的回收方法

技术领域

本发明涉及在具有铜箔的印刷线路板、具有铜导线的实装部件等的无铅焊接步骤中，将溶出到无铅焊料池中的过量铜进行分离并回收锡的方法。

背景技术

无铅焊料以锡为主体，适量含有铜、银、镍、铋、铟、磷、锗等，通常在250℃左右的温度域发生润湿作用。因此，焊接步骤是将印刷线路板等部件浸到加热至该温度域的焊料池中、或者使印刷线路板等部件与在焊料池内形成的熔解焊料的喷流接触来实施的。

但是，印刷线路板、部件等的导线中使用的铜在上述焊接步骤中被加热到上述温度域，熔出到焊料中。这就是所谓的“铜浸出”。发生该铜浸出，则焊料池中的铜浓度急剧升高，焊料的熔点升高，因此对焊料的表面张力、流动性产生影响。结果产生桥焊、穿孔、漏焊、有角(ツノ)、拉尖(ツララ)等缺陷，引起焊料的品质不良。

因此，在焊料池中的铜浓度升高时，通常是将焊料池中焊料的一部分或全部进行更换。此时，更换下来的已用过的焊料或者直接废弃，或者采取一些处理而回收Sn，将其作为焊料的原料重新利用。

现有技术中Sn的回收方法采用利用熔点差的方法、电解精炼法等。

发明内容

现有的Sn回收方法中，必须要大规模的设备，因此必须增大设备的设置面积，另外，为了使未精炼物的温度保持较高，还必须有消耗火焰或大量电力的加热器等装备。因此迫使其成为危险且效率低的作业。

本发明为解决上述问题而设，其目的在于提供将在无铅焊料池中熔出的过量铜进行分离并回收锡的方法。

本发明人进行了深入的研究，发现：

(1)向熔出了过量铜的无铅焊池中添加适量的Ni、Co、Fe等元素，则铜有时以(CuX)₆Sn₅系化合物(X为Ni、Co、Fe等元素)的形式析出。如果分离该(CuX)₆Sn₅系化合物，则可以回收Sn。

(2)但是，上述(CuX)₆Sn₅系化合物颗粒小，浮游在焊料中，不容易回收。如果长时间放置则发生沉淀，容易回收，但是长时间保持焊料熔融的230-250℃的温度，会导致能源成本上升。因此，作为容易分离并除去(CuX)₆Sn₅系化合物的方法，将该化合物制粒、沉淀是有用的。

本发明人根据上述发现进行了反复研究，结果完成了可以分离熔出到无铅焊料池中的过量铜并高效回收锡的本发明。

本发明的主要内容在于下述(a)所示的无铅焊料中的铜的析出方法、(b)所示的(CuX)₆Sn₅系化合物的制粒方法、(c)所示的(CuX)₆Sn₅系化合物的分离方法和(d)所示的锡的回收方法。

(a)无铅焊料中的铜的析出方法，该方法是使熔出到无铅焊料中的铜以金属间化合物的形式析出的方法，其特征在于：向熔融的无铅焊料中添加在铜和锡之间形成(CuX)₆Sn₅系化合物的元素X。

(b)(CuX)₆Sn₅系化合物的制粒方法，该方法是将锡中析出的(CuX)₆Sn₅系化合物制粒的方法，其特征在于：将(CuX)₆Sn₅化合物与锡一起通过多孔板。

(c)(CuX)₆Sn₅系化合物的分离方法，该方法是将析出到锡中的(CuX)₆Sn₅系化合物分离的方法，其特征在于：向混有(CuX)₆Sn₅系化合物的锡提供涡流，使(CuX)₆Sn₅系化合物沉淀并分离。

(d)锡的回收方法，该方法是从熔出了铜的无铅焊料中回收锡的方法，其特征在于：通过下述(1)-(4)的步骤回收锡：

(1)向熔融的无铅焊料中添加在铜和锡之间形成(CuX)₆Sn₅系化合物的元素X，使(CuX)₆Sn₅系化合物析出的步骤；

(2)通过将析出的(CuX)₆Sn₅系化合物与锡一起通过多孔板，进行制粒的步骤；

(3)向混有制粒的(CuX)₆Sn₅系化合物的锡提供涡流，使(CuX)₆Sn₅系化合物沉淀并分离的步骤；

(4)取出(CuX)₆Sn₅系化合物，回收锡的步骤。

上述各方法中，优选元素X是选自Ni、Co和Fe的一种以上。上述多孔板优选使用多个，同时优选设置于上游一侧的多孔板的孔的内径比设置于下游一侧的多孔板的孔的内径小。

发明效果

根据本发明，可以将无铅焊料池中熔出的过量铜进行分离，并高效回收锡。这样回收的锡可作为焊料的原料重新利用。

附图简述

图1说明本发明的锡的回收方法的概要。

图2示意说明(CuX)₆Sn₅系化合物的析出方法。

图3示意说明本发明的(CuX)₆Sn₅系化合物的制粒方法的一个例子，(a)是总体构成图，(b)是制粒机的截面图，(c)是设置于制粒机中的多孔板的展开图。

图4示意说明本发明的(CuX)₆Sn₅系化合物的分离方法，(a)表示装入时的状态，(b)表示涡流搅拌时的状态，(c)表示涡流搅拌停止后的状态。

符号说明

1.析出容器

2.无铅焊料

3.(CuX)₆Sn₅系化合物

4.制粒容器

5.制粒机

6.制粒的(CuX)₆Sn₅系化合物

7-1.第1多孔板、7-2.第2多孔板、7-3.第3多孔板

8.多孔板

9.金属板

10.孔

11.分离容器

12.锡

实施发明的最佳方式

以下通过附图说明本发明的实施方案。

1.锡的回收方法

图1说明本发明的锡的回收方法的概要。如图所示，在本发明的锡的回收方法中，首先通过印刷线路板等的铜浸出，使过量熔出到无铅焊料中的铜以规定的化合物的形式析出，然后根据情况使其制粒，然后使该化合物与锡分离。锡作为新的焊料原料再利用，铜化合物或废弃，或通过之后的精炼，作为铜、锡等原料再利用。

2.(CuX)₆Sn₅系化合物的析出方法

图2示意说明(CuX)₆Sn₅系化合物的析出方法的一个例子。如图2所示，在本发明的析出方法中，例如使熔出了过量铜的无铅焊料2流入到析出容器1中，将其用加热器(未图示)加热至规定的温度范围，同时适量添加规定元素X。通过添加合金X，(CuX)₆Sn₅系化合物3析出。加热温度可以设定为焊料熔解的温度以上、析出的(CuX)₆Sn₅系化合物不熔解的温度以下，即可以是230-250℃。元素X的添加可以通过添加使适量的元素X均匀溶解于Sn中得到的母合金进行。

元素X只要是可以溶解到Cu中但与Sn形成析出物的元素即可，例如有Ni、Co、Fe等。通过适量添加这些元素，熔融焊料中形成熔点比焊料高的具有晶体结构的化合物(CuX)₆Sn₅。使其沉淀后除去，则可以回收高纯度的锡。

然而，上述(CuX)₆Sn₅系化合物颗粒小，容易浮游在焊料中，因此使其沉淀需要较长时间。在该期间，必须将析出容器内在焊料熔融的230-250℃的温度下持续加热，因此导致能源成本升高。因此，本发明人考虑了将浮游在焊料中的(CuX)₆Sn₅化合物制成更容易回收的形式，即，将其制粒，然后除去的方法。该方法如下所示。

3.(CuX)₆Sn₅系化合物的制粒方法

图3示意说明本发明的(CuX)₆Sn₅系化合物的制粒方法的一个例子，(a)为总体构成图，(b)是制粒机的截面图，(c)是设置于制粒机中的多孔板的展开图。如图3(a)所示，在本发明的制粒方法中，例如使用在内部设置了制粒机5的制粒容器4。

使(CuX)₆Sn₅系化合物3与熔融的锡12一起通过该制粒容器4内。(CuX)₆Sn₅系化合物3由图中上部中心附近向下方流动，然后由内侧向外侧流过构成制粒机5的多孔板7-1、7-2、7-3的孔，直接流向设置于更下方的出口。(CuX)₆Sn₅系化合物3每次通过构成制粒机5的多孔板7-1、7-2、7-3的孔时互相结合，其粒径逐渐增大。

制粒机5并不限于图3所示，例如可以是通过一片多孔板的构成，但从制粒效率考虑，如图3(b)所示，例如准备多个多孔板，将多孔板7-1、7-2和7-3排列成同心圆状较好。如图3(b)所示，希望设于最内侧(即上游一侧)的第1多孔板7-1的孔的内径比第2多孔板7-2的孔的内径小，第2多孔板7-2的孔的内径比第3多孔板7-3的孔的内径小。孔的内径例如可以是第1多孔板7-1为2mm、第2多孔板7-2为3mm、第3多孔板7-3为4mm。

希望通过未图示的加热器，与析出方法中容器内的温度同样地将制粒容器4内的温度保持在230-250℃。多孔板可以是金属网等，但从强度、内径尺寸制度的角度考虑，如图3(c)所示，希望使用在金属板9上冲压多个孔10的所谓的冲压金属。

4.(CuX)₆Sn₅系化合物的分离方法

图4示意说明本发明的(CuX)₆Sn₅系化合物的分离方法的一个例子，(a)表示装入时的状态，(b)表示涡流搅拌时的状态，(c)表示涡流搅拌停止后的状态。如图4所示，在本发明的分离方法中，例如如该图(a)所示，使混有制粒的(CuX)₆Sn₅系化合物6的熔融的锡12流入分离容器11，然后如该图(b)所示，提供涡流。

这样，(CuX)₆Sn₅系化合物逐渐集中在分离容器11的中心部的下部，如果停止涡流，则如该图(c)所示，在分离容器11中心部的下部沉淀。在该状态下，如果将制粒的(CuX)₆Sn₅系化合物6从分离容器11下部的排出口(未图示)取出，则分离容器11中残留高纯度的锡，可以将其回收。

希望通过未图示的加热器，与析出方法中的容器内的温度同样地将分离容器11内的温度保持在230-250℃。图4中，为了使说明简化，分别记载了装入步骤和涡流搅拌步骤，但也可以将这些步骤同时进行。即，通过调节使混有制粒的(CuX)₆Sn₅系化合物6的熔融的锡12流入的角度，也可以在分离容器11内产生涡流。产生涡流的方法例如可采用：将搅拌机从分离容器11的上部装入，使混有制粒的(CuX)₆Sn₅系化合物6的锡12产生涡流的方法；在分离容器11的壁面设置喷嘴，通过调节其喷出方向，使混有制粒的(CuX)₆Sn₅系化合物6的熔融的锡12产生涡流的方法等。

取出制粒的(CuX)₆Sn₅系化合物6后回收熔融的锡12的方法可以是用泵从分离容器11上部取出的方法，但熔融焊料的热会使泵受损。因此，可以采用下述方法：从排出口取出制粒的(CuX)₆Sn₅系化合物6，然后暂时关闭排出口，向与排出(CuX)₆Sn₅系化合物6不同的容器中排出熔融的锡12。用于回收锡的排出口设于分离容器的上方附近，只排出熔融的锡的上清进行回收。

上述说明中，对分离制粒的(CuX)₆Sn₅系化合物6的方法进行了说明，即使在省略制粒步骤的情况下，也可以用需要较长时间的同样的方法分离(CuX)₆Sn₅系化合物6。

以上对各步骤进行了说明，这些步骤当然可以连续进行。这种情况下，首先从浸泡焊料池或喷流焊料池中回收使用过的焊料，在回收工厂中按照本发明的方法回收锡；也可以无需转移到另外的场所，即在浸泡焊料池或喷流焊料池的旁边设置可实施本发明的锡的回收方法的装置，在进行焊接作业的同时实施该方法。后者可以连续地对过量熔出的铜进行分离，因此也可用于焊料池内铜浓度的调节。

产业实用性

根据本发明，可以将溶出到无铅焊料池中的过量铜分离，高效地回收锡。这样回收的锡可以作为焊料资源再利用。

Claims (4)

1.(CuX)₆Sn₅系化合物的制粒方法，该方法是对熔融锡中析出的(CuX)₆Sn₅系化合物进行制粒的方法，其特征在于：将(CuX)₆Sn₅系化合物与熔融锡一起通过多孔板，其中，元素X选自Ni、Co和Fe的一种以上。

2.权利要求1的(CuX)₆Sn₅系化合物的制粒方法，其特征在于：使用多个多孔板，同时设置于上游一侧的多孔板的孔的内径比设置于下游一侧的多孔板的孔的内径小。

3.熔融锡的回收方法，该方法是从溶出了铜的无铅焊料中回收熔融锡的方法，其特征在于：通过下述(1)-(4)的步骤回收熔融锡：

(1)向熔融的无铅焊料中添加在铜和熔融锡之间形成(CuX)₆Sn₅系化合物的元素X，使(CuX)₆Sn₅系化合物析出的步骤；

(2)通过将析出的(CuX)₆Sn₅系化合物与熔融锡一起通过多孔板，进行制粒的步骤；

(3)向混有制粒的(CuX)₆Sn₅系化合物的熔融锡提供涡流，使(CuX)₆Sn₅系化合物沉淀并分离的步骤；

(4)取出(CuX)₆Sn₅系化合物，回收熔融锡的步骤，

其中，元素X选自Ni、Co和Fe的一种以上。

4.权利要求3的熔融锡的回收方法，其特征在于：使用多个多孔板，同时设置于上游一侧的多孔板的孔的内径比设置于下游一侧的多孔板的孔的内径小。

Images