CN101237849B - 仿晒化妆品 - Google Patents

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Abstract

本发明提供防晒化妆品，其特征在于：含有0.2-20.0质量％二羟基丙酮、0.1-10.0质量％将表面用二氧化硅进行了被覆处理的无机颜料粉末进一步疏水处理所得的无机颜料粉末。本发明提供没有变色、没有气味产生，保存稳定性优异，可以兼顾刚涂布后颜料产生的化妆效果和长期的二羟基丙酮的染色效果的防晒化妆品。

Description

仿晒化妆品
技术领域
本发明涉及仿晒化妆品。更具体地说，涉及具有即时性和持续性的着色效果、保存稳定性极为优异的仿晒化妆品。 
背景技术
仿晒化妆品是指使皮肤着色的化妆品。通过染色剂实现的着色效果通常由涂布后数小时开始，在1-2天后达到高峰，然后逐渐衰减，一周后恢复原来的肤色。 
仿晒化妆品提供不受有害紫外线的照射、外观上自然且健康的日晒色皮肤。具有持续着色效果的仿晒化妆品已知有配合染色剂二羟基丙酮的仿晒化妆品(专利文献1-5)。 
有人提出了配合有颜料的粉底等彩妆化妆品，以此作为即时提供日晒肤色的方法。作为兼顾持续性和即时性的仿晒化妆品，还有人提出了配合有颜料的调色型仿晒化妆品(专利文献6)。 
专利文献1：日本特开平7-101843号公报 
专利文献2：日本特开平7-101848号公报 
专利文献3：日本特开2001-213747号公报 
专利文献4：日本特开2002-338448号公报 
专利文献5：日本特开2005-145860号公报 
专利文献6：日本特开2003-113065号公报 
发明内容
但是，配合在仿晒化妆品中的二羟基丙酮随时间分解，化妆品的色调发生变化，产生另人不快的气味。特别是如果配合无机颜料等色剂，则极端不稳定，因此极难制备稳定的调色型仿晒化妆品。 
本发明人针对上述课题进行了深入的研究，结果发现，将用二氧化硅进行了表面被覆处理的无机颜料粉末进一步疏水处理，将所得粉末配合在含有二羟基丙酮的仿晒化妆品中，则可以防止二羟基丙酮的不稳定，提供保存稳定性极为优异的仿晒化妆品，从而完成了本发明。 
本发明的目的在于提供保存稳定性优异、可兼顾刚涂布后颜料产生的化妆效果和长期保持的二羟基丙酮的染色效果的化妆品。 
即，本发明提供仿晒化妆品，其特征在于：该仿晒化妆品含有0.2-20.0质量％二羟基丙酮、0.1-10.0质量％将表面用二二氧化硅进行了被覆处理的无机颜料粉末进一步疏水处理所得的无机颜料粉末。 
本发明还提供上述仿晒化妆品，其特征在于：上述无机颜料粉末是氧化铁。 
本发明又提供上述仿晒化妆品，其特征在于：上述疏水处理是用辛基三乙氧基硅烷进行处理。 
本发明又提供上述仿晒化妆品，其特征在于：上述仿晒化妆品是油包水型乳液组合物。 
本发明还提供上述仿晒化妆品，其特征在于：在乳化剂中使用聚醚改性的有机硅。 
本发明又提供上述仿晒化妆品，其特征在于：在乳化剂中使用分支型聚醚改性有机硅和交联型聚醚改性有机硅。 
发明的效果 
(1)本发明的仿晒化妆品防止无机颜料导致的二羟基丙酮的不稳定，是保存稳定性极为优异的仿晒化妆品。 
(2)本发明的仿晒化妆品是兼顾持续性和即时性的调色型仿晒化妆品。即，可兼顾无机颜料的即时性着色效果(化妆效果)和二羟基丙酮的长期染色效果。 
(3)也具有无机颜料的化妆效果，因此也可用作彩妆化妆品。可以稳定地配合大量的无机颜料，因此可以设计出任意的彩妆化妆品。 是实施了疏水处理的颜料，因此难以从皮肤上脱落，可以提供化妆持久性良好的彩妆化妆品。 
(4)将其剂型制成油包水型乳液组合物，则可以提供使用感极为优异的油包水型仿晒化妆品。 
实施发明的最佳方式 
[二羟基丙酮] 
本发明所使用的二羟基丙酮简称为DHA，是仿晒化妆品中通常使用的公知化妆品原料(皮肤用染色剂)。其在仿晒化妆品中的含量相对于仿晒化妆品总量必须为0.2-20.0质量％，优选1.0-15.0质量％。含量低于0.2质量％，则无法获得仿晒效果；而超过20.0质量％则保存稳定性变差。 
本发明中使用的二羟基丙酮的纯度优选为90.0质量％以上，更优选95.0质量％以上，进一步优选97.0质量％以上。 
[经疏水处理的被覆二氧化硅的无机颜料粉末] 
本发明中使用的无机颜料粉末是通过公知方法用二氧化硅对其表面进行被覆处理，然后将该无机颜料粉末进一步进行疏水处理得到的粉末。 
无机颜料粉末在仿晒化妆品中的含量必须是0.1-10.0质量％，优选0.5-7.0质量％。含量低于0.1质量％，则缺乏即时性的着色效果，皮肤化妆的效果不显现；而超过10.0质量％，则难以在化妆品中获得良好的分散状态，保存稳定性变差。 
上述无机颜料只要是在通常的彩妆化妆品中使用的无机颜料即可，没有特别限定，例如有绢云母、云母、氧化钛、滑石粉、高岭土、氧化铁等。它们可以一种单独使用，也可以将两种以上结合使用。从稳定性的角度和化妆效果的角度考虑，特别优选的无机颜料是氧化铁(黑色)、氧化铁(黄色)、氧化铁(红色)。本发明中，氧化铁(黑色)、氧化铁(黄色)、氧化铁(红色)优选分别以单色(只配合一种)的形 式使用，也优选将它们调色(配合两种或三种)使用。 
用于对无机颜料进行表面被覆的二氧化硅处理方法没有特别限定，可以采用公知的处理方法。例如有以下方法：将无机颜料分散在硅酸钠的水溶液中，然后通过用酸中和来获得的方法(日本特开昭60-226805)；将无机颜料分散在预先用酸中和的硅酸水溶液中获得的方法(WO98/26011)；使用四乙氧基硅烷等水解性有机硅化合物，形成二氧化硅被膜的方法(日本特许3570730号)等。二氧化硅被膜的量根据无机颜料的种类而不同，相对于被覆二氧化硅的无机颜料总量为1-30质量％左右，优选2-20质量％。二氧化硅被膜的量低于1质量％时，实质上二氧化硅的量不足，难以充分获得无机颜料表面整体的被膜效果；而超过30质量％，则无机颜料为着色颜料时，有可能颜料浓度降低，着色力减弱。 
进一步对被覆二氧化硅的无机颜料粉末的表面进行疏水处理。疏水处理没有特别限定，可用公知的方法处理。例如有：使用甲基氢聚硅氧烷、甲基氢聚硅氧烷·二甲基聚硅氧烷共聚物、二甲基聚硅氧烷等有机硅类进行的处理；使用辛基三乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷等硅烷化合物进行的处理；使用棕榈酸、硬脂酸等脂肪酸进行的处理；使用上述脂肪酸的碱金属盐或碱土金属盐等的金属皂化处理；使用全氟烷基磷酸二乙醇胺盐、全氟烷基三甲氧基硅烷硅烷等进行的氟化处理等。本发明中，特别优选经辛基三乙氧基硅烷处理的被覆二氧化硅的无机颜料粉末。 
本发明的仿晒化妆品可通过在以往的化妆品基料中配合上述必须成分来制备。可以在不损害本发明的效果的范围内，在本发明的仿晒化妆品中配合其它成分。例如可以根据需要适当配合粉末成分、液体油脂、固体油脂、蜡、烃、高级脂肪酸、高级醇、酯、有机硅、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂、非离子表面活性剂、保湿剂、水溶性高分子、增稠剂、成膜剂、紫外线吸收剂、金属离子螯合剂、低级醇、多元醇、糖、氨基酸、有机胺、高分子乳液、pH调节剂、皮肤营养剂、维生素、抗氧化剂、抗氧化 助剂、香料、水等，可以根据目标剂型按照常规方法制备。“优选剂型：油包水型乳液组合物” 
本发明的仿晒化妆品的剂型没有特别限定，从使用感和稳定性的角度考虑，优选油包水型乳液组合物。优选上述无机颜料粉末分散在油相中。通过分散在油相中，可以只以希望的含量稳定地配合无机颜料粉末。结果，可以提供即时性着色效果(即化妆效果)优异的作为彩妆化妆品的仿晒化妆品。 
油包水型乳液组合物的仿晒化妆品中，对于构成使无机颜料粉末分散的油相的油成分没有特别限定。例如可使用下述油成分。油相相对于仿晒化妆品总量通常为10-60质量％，优选20-40质量％。除下述油成分之外，也可以在油相中配合药物等油溶性成分。 
(1)液体油脂，例如有：鳄梨油、山茶油、海龟油、澳洲坚果油、玉米油、貂油、橄榄油、菜籽油、卵黄油、芝麻油、杏仁油、小麦胚芽油、山茶花油、蓖麻籽油、亚麻仁油、红花油、棉籽油、紫苏籽油、大豆油、花生油、茶子油、椰子油、米糠油、中国桐油、日本桐油、霍霍巴油、胚芽油、三甘油等。 
(2)固体油脂，例如有：可可脂、椰油、氢化椰油、棕榈油、棕榈核油、木蜡核油、氢化油、木蜡、氢化蓖麻籽油等。 
(3)蜡，例如有蜜蜡、小烛树蜡、棉蜡、巴西棕榈蜡、月桂子蜡、虫蜡、鲸蜡、褐煤蜡、米糠蜡、羊毛脂、木棉蜡、乙酸羊毛脂、液体羊毛脂、甘蔗蜡、羊毛脂脂肪酸异丙酯、月桂酸己酯、还原羊毛脂、霍霍巴蜡、硬质羊毛脂、虫胶腊、POE羊毛脂醇醚、POE羊毛脂醇乙酸酯、POE胆甾醇醚、羊毛脂脂肪酸聚乙二醇酯、POE氢化羊毛脂醇醚、纯地蜡、微晶蜡等。 
(4)烃油，例如有：液体石蜡、天然地蜡、角鲨烷、姥鲛烷、石蜡、角鲨烯、凡士林等。 
(5)高级脂肪酸，例如有：月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、山嵛酸、油酸、十一碳烯酸、异硬脂酸、亚油酸、亚麻酸、二十碳 五烯酸(EPA)、二十二碳六烯酸(DHA)等。 
(6)高级醇，例如有：直链醇(例如月桂醇、鲸蜡醇、硬脂醇、山嵛醇、肉豆蔻醇、油醇、十六醇十八醇混合物等)；支链醇(例如一硬脂基甘油醚(鲨肝醇)、2-癸基十四烷醇、羊毛脂醇、胆甾醇、植物甾醇、己基十二烷醇、异硬脂醇、辛基十二烷醇等)等。 
(7)酯油，例如有：肉豆蔻酸异丙酯、辛酸鲸蜡酯、肉豆蔻酸辛基十二烷基酯、棕榈酸异丙酯、硬脂酸丁酯、月桂酸己酯、肉豆蔻酸肉豆蔻酯、油酸癸酯、二甲基辛酸己基癸酯、乳酸鲸蜡酯、乳酸肉豆蔻酯、乙酸羊毛脂、硬脂酸异鲸蜡酯、异硬脂酸异鲸蜡酯、12-羟基硬脂酸胆甾酯、二-2-乙基己酸乙二醇酯、二季戊四醇脂肪酸酯、单异硬脂酸N-烷基二醇酯、二癸酸新戊二醇酯、苹果酸二异硬脂酯、二-2-庚基十一烷酸甘油酯、三-2-乙基己酸三羟甲基丙烷、三异硬脂酸三羟甲基丙烷、四-2-乙基己酸季戊四醇酯、三-2-乙基己酸甘油酯、三辛酸甘油酯、三异棕榈酸甘油酯、三异硬脂酸三羟甲基丙烷、2-乙基己酸鲸蜡酯、棕榈酸2-乙基己酯、三肉豆蔻酸甘油酯、三-2-庚基十一烷酸甘油酯、蓖麻籽油脂肪酸甲酯、油酸油酯、乙酰甘油、棕榈酸2-庚基十一烷基酯、己二酸二异丁酯、N-月桂酰基-L-谷氨酸-2-辛基十二烷基酯、己二酸二-2-庚基十一烷基酯、月桂酸乙酯、癸二酸二-2-乙基己酯、肉豆蔻酸2-己基癸酯、棕榈酸2-己基癸酯、己二酸2-己基癸酯、癸二酸二异丙酯、琥珀酸2-乙基己酯、柠檬酸三乙酯等。 
(8)硅油，例如有：链状聚硅氧烷(例如二甲基聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷、二苯基聚硅氧烷等)；环状聚硅氧烷(例如八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷等)；形成立体网状结构的有机硅树脂、硅橡胶、各种改性聚硅氧烷(氨基改性聚硅氧烷、聚醚改性聚硅氧烷、烷基改性聚硅氧烷、氟改性聚硅氧烷等)等。 
乳化剂没有限定，优选使用聚醚改性有机硅。特别优选使用分支型聚醚改性有机硅和交联型聚醚改性有机硅两者。 
聚醚改性有机硅的含量相对于油包水型仿晒化妆品总量必须是 0.1-10.0质量％，优选0.5-5.0质量％。含量低于0.1质量％，则乳化物的稳定性受损；而超过10.0质量％，则涂布时的粘附感增强，作为化妆品优选的触感受损。 
分支型聚醚改性有机硅和交联型聚醚改性有机硅在上述含量范围内可以分别单独使用，也可以结合使用。从获得更稳定的油包水型组合物、以及二羟基丙酮更稳定的角度考虑，特别优选结合使用。 
上述聚醚改性有机硅没有特别限定，例如优选具有碳原子数20以下的烷基链的烷基聚硅氧烷的乙氧基加成物(例如鲸蜡基二甲基有机硅共聚多醇、二甲基有机硅共聚多醇等)、具有苯基的苯基聚硅氧烷的乙氧基加成物、以及这些乙氧基末端被碳原子数为18以下的羧酸酯化所得的化合物(例如二甲基硅酮共聚多醇异硬脂酸酯、二甲基硅酮共聚多醇硬脂酸酯、以及二甲基硅酮共聚多醇月桂酸酯)。优选上述聚醚改性有机硅的主链具有分支的分支型聚醚改性有机硅。 
其中，特别是从二羟基丙酮容易稳定的角度考虑，优选直链型和分支型二甲基硅酮共聚多醇，特别优选分支型二甲基硅酮共聚多醇。 
聚醚改性有机硅可以以单独一种使用，也可以将两种以上结合使用。 
作为优选的市售商品，交联型的有KSG210，分支型的有KF6028、KF6038，直链型的有KF6016、KF6017(均为信越化学工业株式会社制备)。 
本发明中使用的交联型聚醚改性有机硅是公知的乳化剂。例如，在通式R1 aR2 bHcSiO(4-a-b-c)/2(I)和/或R1 JHkSiO(4-j-k)/2(II)所示的有机氢聚硅氧烷与通式CmH2m-1O(C2H4O)p(C3H6O)qCmH2m-1(A)所示的聚氧化烯和/或通式R1 dR3 eSiO(4-d-e)/2(B)所示的有机聚硅氧烷的组合中，可以使用以上述通式(I)和/或上述通式(A)所示成分为必须成分进行加成聚合得到的有机硅聚合物。 
上述通式中，R1为相同或不同的取代或无取代的碳原子数1-30的分别为一价的烷基、芳基、芳烷基或卤代烃，R2为通式 -CnH2nO(C2H4O)f(C3H6O)g R4所示的有机基团，R3为末端具有乙烯基的碳原子数2-10的一价烃基，R4为氢原子或碳原子数1-10的饱和有机基团或R5-(CO)-所示的基团，R5为碳原子数1-5的饱和有机基团。a、b、c、d、e、j、k分别为1.0≤a≤2.5、0.001≤b≤1.0、0.001≤c≤1.0、1.0≤d≤3.0、0.001≤e≤1.5、1.0≤j≤3.0、0.001≤k≤1.5。
f和p为2-200的整数，g和q为0-200的整数，f+g为3-200，p+q为3-200，m和n为2-6。 
优选的市售商品是KSG210(信越化学工业株式会社)。 
<油包水型仿晒化妆品的制备方法> 
从可以获得长期保存稳定性优异的化妆品的角度考虑，本发明的油包水型仿晒化妆品优选通过下述方法制备。 
(1)将二羟基丙酮溶解于水(优选配合乙醇和多元醇)，得到含有含二羟基丙酮的水溶液的水相(水相)。 
(2)得到配合有乳化剂(优选结合使用分支型聚醚改性有机硅和交联型聚醚改性有机硅)和无机颜料粉末的油相(油相)。 
(3)一边搅拌含二羟基丙酮的水溶液(水相)一边将其添加到油相中。 
搅拌的转数优选150rpm以上，更优选300rpm以上。上述搅拌的转数如果为150rpm以上，则可以提供二羟基丙酮的稳定性更为优异的化妆品。 
搅拌时的液温优选15-50℃，更优选20-45℃。上述搅拌时的液温如果在上述数值范围内，则可以提供二羟基丙酮的稳定性更为优异的化妆品。 
搅拌中，优选使用桨式混合器、均相混合器、分散器等通常的乳化装置。 
本发明的仿晒化妆品优选为如上制备的W/O型(油包水型)乳液。如果是上述乳液，则二羟基丙酮进入到形成分散体的多元醇中，实现稳定化，因此可提供长期保存稳定性优异、没有色调变化、没有气味产生的化妆品。 
形成分散体的多元醇的平均粒径优选为1-5μm左右，更优选1-3μm左右。也优选P/S型(有机硅包多元醇型)乳液。 
油相与水相的质量比(油相/水相)优选为油相/水相＝6/4-1/9，更优选4/6-2/8，特别优选3/7左右。在该数值范围之外则化妆品的稳定性可能变差。 
水相中溶解有染色剂二羟基丙酮。构成水相的水的含量相对于油包水型仿晒化妆品总量通常为30-95质量％，优选50-85质量％。 
水相中可以配合乙醇。还优选配合甘油、山梨醇等多元醇类，透明质酸等多糖类，吡咯烷酮羧酸等氨基酸类，或者其它水溶性成分作为保湿成分。 
<优选的商品形态> 
本发明的仿晒化妆品可以用作具有仿晒效果的粉底霜等彩妆化妆品。 
如果涂布后立即水洗，则可以与通常的仿晒化妆品同样使用。 
通过以1-5质量％乳化剂(分支型聚醚改性有机硅和交联型聚醚改性有机硅)、50-85质量％水、3-10质量％二羟基丙酮、15-20质量％油相成分、1-10质量％多元醇、1-5质量％用辛基三乙氧基硅烷进行了疏水处理的表面被覆二氧化硅的氧化铁的配合量配合，可以制备适合的霜状粉底。 
实施例 
以下给出实施例进一步具体说明本发明，但本发明并不受此限定。配合量如无特别限定是指质量％。 
“表1”-“表4”所示配方中，通过常规方法制备油包水型仿晒霜，对其下述效果进行探讨。 
结果可知，各实施例的仿晒化妆品保存稳定性(外观、气味、粘度)极为优异。特别是配合了二羟基丙酮和无机颜料的体系的高温稳 定性获得了无法预测的显著效果。还可知，兼顾即时性着色效果(化妆效果)和长期着色效果。各实施例的油包水型仿晒化妆品的使用感极为优异。 
“制备方法” 
在室温下，一边搅拌均匀分散了无机颜料的油相，一边向其中添加均匀溶解了水相成分的溶液。 
<外观、气味稳定性的评价> 
在-20℃、-5℃、0℃、室温(25℃)、37℃、50℃各温度的恒温槽中保存各化妆品，一个月后，目视观察色调以及是否有气味产生，按照以下评价基准综合评价外观和气味的稳定性。 
“评价基准” 
没有色调变化、没有气味产生                ○ 
稍微有色调变化或气味产生                  △ 
色调变化或气味的产生非常大                × 
<粘度稳定性的评价> 
在-20℃、-5℃、0℃、室温(25℃)、37℃、50℃各温度的恒温槽中保存各化妆品，一个月后按照下述评价基准评价粘度稳定性。 
“评价基准” 
与刚制造后相比没有大的变化                 ○ 
与刚制造后相比，只在50℃下粘度有大副降低   △ 
与刚制造后相比，在室温-50℃下粘度大副降低  × 
<皮肤化妆效果的评价> 
将各化妆品涂布在面部，按照下述基准，目视评价刚涂布后色剂的皮肤化妆效果(即时性着色效果)。 
“评价基准” 
肤色发生很大变化，产生如同日晒的皮肤              ○ 
涂布时感到了肤色的变化，但是适应后则感觉不到涂布前后的差异                                                  △ 
涂布时和刚涂布后均感觉不到肤色变化                × 
<染色效果的持续性的评价> 
在6名受试者的前腕部3×3cm2的面积涂布18μl化妆品，2小时后冲洗，6天后，按照下述评价基准目视观察，评价染色效果的持续性(长期着色效果)。 
“评价基准” 
染色效果持续，可完全识别所涂布的位置              ○ 
大体可识别涂布的位置，但染色位置的边界无法识别    △ 
完全恢复原来的肤色，无法识别涂布的位置            × 
[表1] 
[0106]  *1：ベントン38VCG (エレメンテイススペシヤリテイ一ズ) 
*2：KSG210(信越化学工业株式会社) 
*3：KF6028(信越化学工业株式会社) 
*4：KF6038(信越化学工业株式会社) 
*5：CONCELIGHT RP-10S(触媒化成株式会社)用辛基三乙氧基硅烷进行了表面处理所得的粉末 
*6：CONCELIGHT YP-10S(触媒化成株式会社)用辛基三乙氧基硅烷进行了表面处理所得的粉末 
*7：CONCELIGHT BP-10S(触媒化成株式会社)用聚甲基硅氧烷和十四碳烯进行了疏水表面处理所得的粉末 
*8：氧化铁红用聚甲基硅氧烷和十四碳烯进行了表面处理所得粉末 
*9：氧化铁黄用聚甲基硅氧烷和十四碳烯进行了表面处理所得粉末 
*10：氧化铁红用1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷和十四碳烯进行了表面处理所得粉末 
*11：氧化铁黄用1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷和十四碳烯进行了表面处理所得粉末 
*12：氧化铁黑用1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷和十四碳烯进行了表面处理所得粉末 
*13：三好化成株式会社商品名：SA-TIMICA GOLDENBRONZE 
*14：滑石粉用1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷和十四碳烯进行了表面处理所得粉末 
*15：日光ケミカルズ株式会社商品名：シンセラン4 
[表2] 
Figure 200580051266800141
*1-*17：与“表1”相同。 
[表3] 
*1-*17：与“表1”相同。 
[表4] 
Figure 200580051266800161
*1-*17：与“表1”相同。 
产业实用性 
本发明的仿晒化妆品用于不需要晒太阳光线(紫外线)即可使皮肤着色为日晒色，是具有即时性着色效果(化妆效果)和长期着色效果的调色型仿晒化妆品。 
由于可以稳定地配合无机颜料，因此可以优选用作具有仿晒效果的彩妆化妆品。 

Claims (2)

1.仿晒化妆品，该仿晒化妆品含有0.2-20.0％质量的二羟基丙酮和0.1-10.0％质量的将表面用二氧化硅进行了被覆处理的无机颜料粉末进一步疏水处理所得的无机颜料粉末，不含有将表面未用二氧化硅被覆处理的无机颜料粉末进行疏水处理所得的无机颜料粉末，其特征在于：上述无机颜料粉末是氧化铁，上述疏水处理是用辛基三乙氧基硅烷进行处理，上述仿晒化妆品是油包水型乳液组合物，乳化剂使用0.1-10.0％质量的聚醚改性有机硅。
2.权利要求1所述的仿晒化妆品，其特征在于：乳化剂中使用分支型聚醚改性有机硅和交联型聚醚改性有机硅。
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