CN101235286A - 荧光体及使用其的发光装置 - Google Patents

Abstract

本发明目的在于提供一种发光亮度高、耐气候性优良的荧光体。涉及的荧光体的组成用下述通式表示：(M¹ _1－yR_y)_aMgM² _bM³ _cO_a+2b+(3/2)cX₂(其中，M¹是选自Ca、Sr、Ba、Zn、Mn的至少一种，M²是选自Si、Ge、Sn的至少一种，M³是选自B、Al、Ga、In的至少一种，X是选自F、Cl、Br、I的至少一种，R是选自稀土类元素的必须有Eu的至少一种。y、a、b和c满足0.0001≤y≤0.3，7.0≤a＜10.0，3.0≤b＜5.0，0≤c＜1.0。)。

Description

荧光体及使用其的发光装置

技术领域

本发明涉及一种荧光体和使用其的发光装置。该发光装置用于信号灯、照明装置、显示器、指示器等中。

背景技术

目前，组合光源和通过光源发出的光激励而发光的荧光体获得的发光装置是公知的。其中，组合从长波长的紫外线区域到可见光的短波长区域发光的光源和通过来自该光源发出的光激励而发光的荧光体的发光装置也是公知的。在该发光装置中使用的荧光体例如能使用ZnS:Cu、(Sr、Ca)Ga₂S₄:Eu和SrAl₂O₄:Eu。但是，这些荧光体耐气候性弱，发光效率也差。因此要求耐气候性优良、效率好、从绿色系到黄色系发光的荧光体。

并且，近年来，从绿色到黄色区域发光的硅酸盐荧光体是公知的。例如，公知的有(Ca_0.99Eu_0.01)₂MgSi₂O₇表示的硅酸盐荧光体(例如参见特开2003-306674号公报)。该硅酸盐荧光体通过蓝色发光元件发出的350nm～500nm波长范围的光有效率地激励，发出黄色的光。

并且，用(Sr_0.93Ba_0.05Eu_0.02)₂SiO₄表示的硅酸盐荧光体是公知的(例如参见特开2004-115633号公报)。该硅酸盐荧光体是通过120nm～550nm波长范围内的单色光激励的条件下，放出在570nm具有发光峰的黄色系光的黄色荧光体。并且，(Sr_0.37Ba_0.6Ca_0.01Eu_0.02)₂SiO₄表示的硅酸盐荧光体是公知的(和上述一样，参见专利文献2)。该硅酸盐荧光体是放出在522nm附近具有发光峰的绿色系光的绿色荧光体。

进而，用长波长的紫外线区域到可见光的短波长区域的光激励、发出黄色和绿色等的钇·铝氧化物荧光体(下面称为“YAG荧光体”。)是公知的。该YAG荧光体具有高的发光亮度，耐气候性优良。

但是，包含显示器和照明的发光装置中使用的荧光体的使用中，迄今为止黄色荧光体和绿色荧光体的发光效率不充分，要求进一步提高发光亮度和批量生产率。特别的，和YAG荧光体相比，在充分的发光亮度下可以发出绿光或黄光的荧光体还不为所知。因此，显示绿色成分较多的发光色时，需要多混合发光效率低的绿色荧光体，必然会有相对亮度降低的问题。

发明内容

如上所述，本发明的目的在于提供发光亮度高、耐气候性优良的荧光体。并且，提供使用该荧光体的发光装置。

为了解决上述问题，本发明人反复研究，结果完成本发明。

本发明涉及组成由下述通式表示的荧光体。

(M¹ _1-yR_y)_aMgM² _bM³ _cO_a+2b+(3/2)cX₂

(其中，M¹是选自Ca、Sr、Ba、Zn、Mn的至少一种，M²是选自Si、Ge、Sn的至少一种，M³是选自B、Al、Ga、In的至少一种，X是选自F、Cl、Br、I的至少一种，R是选自稀土类元素的必须有Eu的至少一种。y、a、b和c满足0.0001≤y≤0.3，7.0≤a＜10.0，3.0≤b＜5.0，0≤c＜1.0。)。

由此，能提供发光亮度高、耐气候性优良的荧光体。

本发明涉及一种具有光源和荧光体的发光装置，该荧光体通过上述光源发出的光激励，组成由下述通式表示：

(M¹ _1-yR_y)_aMgM² _bM³ _cO_a+2b+(3/2)cX₂

(其中，M¹是选自Ca、Sr、Ba、Zn、Mn的至少一种，M²是选自Si、Ge、Sn的至少一种，M³是选自B、Al、Ga、In的至少一种，X是选自F、Cl、Br、I的至少一种，R是选自稀土类元素的必须有Eu的至少一种。y、a、b和c满足0.0001≤y≤0.3，7.0≤a＜10.0，3.0≤b＜5.0，0≤c＜1.0。)。由此能提供发光亮度高的发光装置。

本发明是由以上说明组成的，因而能提供发光亮度高的、耐气候性优良的荧光体。并且能提供发光亮度高的发光装置。

附图说明

图1表示实施例8和9的发光光谱的图。

图2表示实施例8和9的激励光谱的图。

图3表示实施例10和11的发光光谱的图。

图4表示实施例24和29的发光光谱的图。

具体实施方式

下面使用实施方式和实施例来说明本发明的发光装置及其制备方法。但是本发明不限于这些实施方式和实施例。

<第1实施方式>

本发明的荧光体的一个实施方式是用通式

(M¹ _1-yR_y)_aMgM² _bM³ _cO_a+2b+(3/2)cX₂

(其中，M¹是选自Ca、Sr、Ba、Zn、Mn的至少一种，M²是选自Si、Ge、Sn的至少一种，M³是选自B、Al、Ga、In的至少一种，X是选自F、Cl、Br、I的至少一种，R是选自稀土类元素的必须有Eu的至少一种。y、a、b和c满足0.0001≤y≤0.3，7.0≤a＜10.0，3.0≤b＜5.0，0≤c＜1.0。)来表示。

该荧光体具有选自Ca、Sr、Ba、Zn、Mn的至少一种元素。更优选为Ca。但是，也可以使用以Mn、Sr、Ba置换部分Ca的制品。

该荧光体含有选自Si、Ge、Sn的至少一种元素。更优选为Si。但是，也可以使用以Ge、Sn置换部分Si的制品。

该荧光体含有选自F、Cl、Br、I的至少一种元素。更优选为Cl。但是，也可以使用以F、Br、I置换部分Cl的制品。

该荧光体具有选自稀土类元素的至少一种，必须有Eu。稀土类是钪、钇和镧系元素各元素的17种元素的总称。其中最优选只有Eu。也可以使用Ce、Pr、Nd、Sm、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb置换Eu的一部分的制品。更优选用Ce、Pr、Nd、Sm、Tb、Dy、Ho、Tm置换Eu的一部分的制品。

只要是上述组成，原料没有特别限制。例如可以使用单体、氧化物、碳酸盐和氮化物等。具体的说，可以使用M¹CO₃、M¹O、M¹和MgO、MgCO₃、Mg、M²(CO₃)₂、M²O₂、M²和M³ ₂(CO₃)₃、M³ ₂O₃、M³和M¹X₂、HX、X₂等。

本发明的荧光体在495nm以上、584nm以下的绿色区域到黄色区域的波长范围内具有发光峰波长。例如在具有Ca、Eu、Mg、Si、O、Cl的元素时在从500nm到520nm附近，具有发光峰波长，在具有Ca、Mn、Eu、Mg、Si、O、Cl的元素是在530nm到570nm附近，具有发光峰波长。但是根据所含元素量和组成该发光峰波长会变动。

(荧光体的制备方法)

根据规定的组成比秤量原料。考虑在制备步骤中有飞散这样的担心等，原料有必要比规定的组成比多。

使用混合机等混合秤量的原料。混合机能使用工业上通常使用的球磨机，其他还有振动磨机、辊磨机、喷射磨机等粉碎机粉碎，使比表面积变大。并且，为了控制粉末的比表面积在一定范围，也可以使用工业上通常使用的沉降槽、水力旋流器、离心分离器等湿式分离机；旋流器、空气分离器等干式分级机分级。

将该混合的原料装入SiC、石英、氧化铝等坩锅中，在N₂、H₂的还原气氛中进行烧成。烧成气氛可以使用氩气、氨气气氛等。烧成在规定的温度下进行数个小时。

粉碎、分散、过滤等烧成的制品，得到目的荧光体粉末。固液分离可以通过过滤、吸滤、加压过滤、离心分离、倾析等工业上通常使用的方法来进行。干燥可以通过真空干燥机、热风加热干燥机、锥形干燥器、转缸式蒸发机等工业上通常使用的装置来进行。

(发光装置)

作为发光装置，只要是能激励本发明的荧光体使其发光的装置，没有特别限制，下面说明使用发光元件的发光装置的例子。

使用发光元件的发光装置一般是公知的炮弹型发光装置和表面安装型的发光装置。炮弹型的发光装置是具有发光元件、装载发光元件的具有杯状部分的第一引线(リ一ド)、与发光元件电连接的第二引线、包覆发光元件的模塑树脂。模塑树脂有使用单一种树脂的情况，但是也有使用带有与第一引线的杯内不同的树脂的多种树脂的情况。混合该模塑树脂中的全部或部分荧光体，可以实现各种色调。表面安装型发光装置具有发光元件、固定第一引线和第二引线的组件、包覆发光元件的密封树脂。发光元件中第一引线和第二引线电连接。组件形成有具有底面和侧面的凹部，在凹部的底面上安装发光元件。在组件的凹部内配置密封树脂。在密封树脂的全部或部分中混合荧光体，可以实现各种色调。

通过组合发光元件和本发明的荧光体，并且通过组合其他荧光体，可以提供具有各种色彩的发光装置。

另外，和本发明的荧光体不同组成的荧光体表示为第二荧光体。下面说明各构成部件。

(光源)

光源只要是能激励本发明的荧光体，没有特别限制。例如可以使用发光二极管(LED)和激光二极管(LD)这样的发光元件。其他，可以使用灯丝和灯这样的光源获得的制品。但是光源优选发光元件。组合发光元件和荧光体，可以提供小型和寿命长的发光装置。

(发光元件)

发光元件使用在衬底上形成作为发光层的GaAlN、ZnS、ZnSe、SiC、GaP、GaAlAs、AlN、InN、AlInGaP、InGaN、GaN、AlInGaN等半导体。作为半导体的结构能列举具有MIS接合、PIN接合或PN接合的同型结构、异型结构或双异型结构。根据半导体层的材料和其混晶度可以从紫外线到红外光选择各种发光波长。发光层也可以是作为产生量子效果的薄膜的单一量子井结构和多重量子井结构。

发光元件不限于一个，可以使用多个。通过组合多个发光元件，可以提高白色显示中的混色性。

发光元件能根据荧光体的吸收光谱、发光光谱或发光装置的发光色等适宜变更，但是优选在240nm以上520nm以下的波长范围中具有发光峰波长，更优选为300nm以上500nm以下，最优选320nm以上480nm以下的波长范围内具有发光峰波长。

(第二荧光体)

本发明的荧光体可以在发光装置中使用第二种荧光体。由此可以提供具有各种色调的发光装置。第二荧光体只要是从发光元件吸收光进行波长转换成不同波长的光的荧光体，就可以。例如优选选自主要由Eu、Ce等镧系元素的活化的氮化物系荧光体、氧氮化物系荧光体、主要由Eu等镧系、Mn等过渡金属系的元素活化的碱土类卤素磷灰石荧光体、碱土类金属硼酸卤素荧光体、碱土类金属铝酸盐荧光体、碱土类硅酸盐、碱土类硫化物、碱土类硫代没食子酸盐(ガレ一ト)、碱土类氮化硅、锗烷酸盐或主要由Ce等镧系元素活化的稀土类铝酸盐、稀土类硅酸盐或主要由Eu等镧系元素活化的有机或有机配位化合物等的至少一种以上。具体例子可以使用下述荧光体，但是不限于此。

主要由Eu、Ce等镧系元素活化的氮化物系荧光体是选自M₂Si₅N₈:Eu(M是选自Sr、Ca、Ba、Mg、Zn的至少一种以上。)等。并且，除了M₂Si₅N₈:Eu以外，还有Msi₇N₁₀:Eu、M_1.8Si₅O_0.2N₈:Eu、M_0.9Si₇O_0.1N₁₀:Eu(M是选自Sr、Ca、Ba、Mg、Zn的至少一种以上。)等。

主要由Eu、Ce等镧系元素活化的氧氮化物系荧光体有Msi₂O₂N₂:Eu(M是选自Sr、Ca、Ba、Mg、Zn的至少一种以上。)等。

主要由Eu等镧系、Mn等过渡金属系元素活化的碱土类卤素磷灰石荧光体有M₅(PO₄)₃X:R(M是选自Sr、Ca、Ba、Mg、Zn的至少一种以上。X是选自F、Cl、Br、I的至少一种以上。R是选自Eu、Mn、Eu和Mn的任何一种以上。)等。

碱土类金属硼酸卤素荧光体有M₂B₅O₉X:R(M是选自Sr、Ca、Ba、Mg、Zn的至少一种以上。X是选自F、Cl、Br、I的至少一种以上。R是选自Eu、Mn、Eu和Mn的任何一种以上。)等。

碱土类金属铝酸盐荧光体有SrAl₂O₄:R、Sr₄Al₁₄O₂₅:R、CaAl₂O₄:R、BaMg₂Al₁₆O₂₇:R、BaMg₂Al₁₆O₁₂:R、BaMgAl₁₀O₁₇:R(R是选自Eu、Mn、Eu和Mn的任何一种以上。)等。

碱土类硫化物荧光体有La₂O₂S:Eu、Y₂O₂S:Eu、Gd₂O₂S:Eu等。

主要由Ce等镧系元素活化的稀土类铝酸盐荧光体有用Y₃Al₅O₁₂:Ce、(Y_0.8Gd_0.2)₃Al₅O₁₂:Ce、Y₃(Al_0.8Ga_0.2)₅O₁₂:Ce、(Y、Gd)₃(Al、Ga)₅O₁₂组成式表示的YAG系荧光体等。并且，还有Y的部分或全部用Tb、Lu等置换的Tb₃Al₅O₁₂:Ce、Lu₃Al₅O₁₂:Ce等。

其他荧光体有选自ZnS:Eu、Zn₂GeO₄:Mn、MGa₂S₄:Eu(M为选自Sr、Ca、Ba、Mg、Zn的至少一种以上。X是选自F、Cl、Br、I的至少一种以上。)等。

上述荧光体根据期望可以用选自Tb、Cu、Ag、Au、Cr、Nd、Dy、Co、Ni、Ti的一种以上代替Eu，或者除了Eu以外还含有Tb、Cu、Ag、Au、Cr、Nd、Dy、Co、Ni、Ti的一种以上。

并且，在上述组成以外，还可以使用具有同样性能、效果的其他荧光体。

这些第二荧光体可以根据发光元件的激励光，使用在黄色、红色、绿色、蓝色具有发光光谱的荧光体，此外，也可以使用在这些的中间色即黄色、蓝绿色、橙色等具有发光光谱的荧光体。

[实施例]

下面基于实施例来说明本发明。图1是表示实施例8和9的发光光谱的图。图2是表示实施例8和9的激励光谱的图。图3是表示实施例10和11的发光光谱的图。图4是表示实施例24和29的发光光谱的图。

<实施例1～5>

实施例1是以Ca_8.475Eu_0.025MgSi₄O₁₆Cl₂的组成比混合原料制得的产品。实施例2～5是Ca和Eu的摩尔量合计为8.500范围内相互替代Ca和Eu的量的产品。具体来说，实施例2是Ca_8.450Eu_0.050MgSi₄O₁₆Cl₂。实施例3是Ca_8.425Eu_0.075MgSi₄O₁₆Cl₂。实施例4是Ca_8.350Eu_0.150MgSi₄O₁₆Cl₂。实施例5是Ca_8.250Eu_0.250MgSi₄O₁₆Cl₂。

实施例2～33是由几乎和实施例1一样的方法制得的产品，因而有部分说明省略。

实施例1是使用CaCO₃、Eu₂O₃、MgCO₃、SiO₂、CaCl₂作为原料。CaCO₃、Eu₂O₃、MgCO₃、SiO₂、CaCl₂的摩尔比以Ca∶Eu∶Mg∶Si∶Cl＝8.475∶0.025∶1∶4∶2来秤量。Cl成分以1.5倍的量加入。实施例2～5除了和实施例1的组成比不同以外，其他相同。

秤量的原料用球磨机进行干式的充分混合。将该混合的原料装入坩锅中，在还原气氛中1100℃下烧成3小时。

粉碎和挑选烧成制品，得到目的荧光体粉末。

实施例1～5的荧光体的测定结果示于表1中。对实施例1～5的荧光体照射约460nm的光，示出激励时的色调x、色调y、发光效率(％)。作为比较例，使用黄色的YAG荧光体(Y_0.8Gd_0.2)₃Al₅O₁₂：Ce。实施例1～42也一样测定。

[表1]

	色调x	色调y	发光亮度(％)
				实施例1	0.159	0.643	57.1
实施例2	0.162	0.649	74.7
				实施例3	0.166	0.652	80.4
实施例4	0.174	0.660	96.4
				实施例5	0.196	0.664	97.1

对实施例1的荧光体照射约460nm的光，激励，得到的绿色(色调x/y＝0.159/0.643)的发光色。发光亮度相对于比较例为57.1％。

对实施例2～5的荧光体也同样激励，实施例4的荧光体的发光亮度为96.4％，实施例5的荧光体的发光亮度为97.1％，是极高的亮度。

因而，Ca∶Eu的摩尔比为Ca∶Eu＝8.425∶0.075～8.10～0.40是优选的。

<实施例6和7>

实施例6是以Ca_7.7Sr_0.5Eu_0.3MgSi₄O₁₆Cl₂的组成比混合原料的产品。实施例7是以Ca_7.7Ba_0.5Eu_0.3MgSi₄O₁₆Cl₂的组成比混合原料的产品。实施例6和7是用Sr、Ba置换Ca的一部分的制品。是在Ca和Sr或Ca和Ba、Eu的摩尔量合计为8.500范围内相互替代Ca、Sr、Ba的量的制品。

实施例6使用CaCO₃、Eu₂O₃、MgCO₃、SiO₂、SrCl₂、CaCl₂作为原料。CaCO₃、SrCl₂、Eu₂O₃、MgCO₃、SiO₂、CaCl₂的摩尔比以Ca∶Sr∶Eu∶Mg∶Si∶Cl＝7.7∶0.5∶0.3∶1∶4∶2来秤量。Cl成分以1.5倍的量加入。实施例7除了和实施例6的原料不同以外，其他相同。

实施例6和7的荧光体的测定结果示于表2中。

表2

	色调x	色调y	发光亮度(％)
				实施例6	0.215	0.664	82.9
实施例7	0.211	0.656	55.5

对该实施例6的荧光体照射约460nm的光，激励，得到的绿色(色调x/y＝0.215/0.664)的发光色。发光亮度相对于比较例为82.9％，为高亮度。

<实施例8和9>

实施例8是以Ca_8.1Mn_0.2Eu_0.2MgSi₄O₁₆Cl₂的组成比混合原料的产品。实施例9是以Ca_8.1Mn_0.4Eu_0.2MgSi₄O₁₆Cl₂的组成比混合原料的产品。实施例8和9使用Ca和Mn。

实施例8使用CaCO₃、MnCO₃、Eu₂O₃、MgCO₃、SiO₂、CaCl₂作为原料。CaCO₃、MnCO₃、Eu₂O₃、MgCO₃、SiO₂、CaCl₂的摩尔比以Ca∶Mn∶Eu∶Mg∶Si∶Cl＝8.1∶0.2∶0.2∶1∶4∶2来秤量。Cl成分以1.5倍的量加入。具体的为CaCO₃(66.1g)、MgCO₃(8.43g)、Eu₂O₃(3.52g)、MnCO₃(2.30g)、SiO₂(24.0g)、CaCl₂(16.7g)。实施例9除了和实施例9的组成比不同以外，其他相同。

秤量上述原料，用球磨机进行干式的充分混合。将该混合的原料加入坩锅中，在N₂、H₂还原气氛中以300℃/小时升温到1100℃，再在1100℃下烧成3小时。

粉碎和挑选烧成后的制品，得到目的荧光体粉末。

实施例8和9的荧光体的测定结果示于表3中。

表3

	色调x	色调y	发光亮度(％)
				实施例8	0.363	0.602	97.5
实施例9	0.389	0.586	76.2

对该实施例8的荧光体照射约460nm的光，激励，得到的黄绿色(色调x/y＝0.363/0.602)的发光色。发光亮度相对于比较例为97.5％。

<实施例10～14>

实施例10是以Ca_8.275Mn_0.025Eu_0.2MgSi₄O₁₆Cl₂的组成比混合原料的产品。实施例11～14是Ca、Mn和Eu的摩尔量合计在8.500范围内替代Ca和Mn的量的制品。具体的，实施例11是Ca_8.25Mn_0.05Eu_0.2MgSi₄O₁₆Cl₂。实施例12是Ca_8.20Mn_0.10Eu_0.2MgSi₄O₁₆Cl₂。实施例13是Ca_8.00Mn_0.30Eu_0.2MgSi₄O₁₆Cl₂。实施例14是Ca_7.80Mn_0.50Eu_0.2MgSi₄O₁₆Cl₂。

实施例10使用CaCO₃、MnCO₃、Eu₂O₃、MgCO₃、SiO₂、CaCl₂作为原料。CaCO₃、MnCO₃、Eu₂O₃、MgCO₃、SiO₂、CaCl₂的摩尔比以Ca∶Mn∶Eu∶Mg∶Si∶Cl＝8.275∶0.025∶0.2∶1∶4∶2来秤量。Cl成分以1.5倍的量加入。实施例11～14除了和实施例10的组成比不同以外，其他相同。

实施例10～14的荧光体的测定结果示于表4中。

表4

	色调x	色调y	发光亮度(％)
				实施例10	0.227	0.644	81.8
实施例11	0.267	0.635	83.9
				实施例12	0.306	0.619	83.1
实施例13	0.377	0.583	72.1
				实施例14	0.395	0.575	65.3

对该实施例10的荧光体照射约460nm的光，激励，得到的绿色(色调x/y＝0.227/0.644)的发光色。发光亮度相对于比较例为81.8％，是高亮度。实施例11的发光亮度位83.9％，实施例12的发光亮度位83.1％，都是高亮度。

<实施例15～17>

实施例15以Ca_8.00Mn_0.10Eu_0.4MgSi₄O₁₆Cl₂的组成比混合原料的产品。实施例16和17是Ca、Mn和Eu的摩尔量合计在8.500范围内替代Ca和Mn的量的制品。具体的，实施例16是Ca_7.80Mn_0.30Eu_0.4MgSi₄O₁₆Cl₂。实施例17是Ca_7.60Mn_0.50Eu_0.4MgSi₄O₁₆Cl₂。

实施例15使用CaCO₃、MnCO₃、Eu₂O₃、MgCO₃、SiO₂、CaCl₂作为原料。CaCO₃、MnCO₃、Eu₂O₃、MgCO₃、SiO₂、CaCl₂的摩尔比以Ca∶Mn∶Eu∶Mg∶Si∶Cl＝8.00∶0.10∶0.4∶1∶4∶2来秤量。Cl成分以1.5倍的量加入。实施例16和17除了和实施例15的组成比不同以外，其他相同。

实施例15～17的荧光体的测定结果示于表5中。

表5

	色调x	色调y	发光亮度(％)
				实施例15	0.332	0.624	86.3
实施例16	0.383	0.589	58.8
				实施例17	0.400	0.577	47.3

对该实施例15的荧光体照射约460nm的光，激励，得到的绿色(色调x/y＝0.332/0.624)的发光色。发光亮度相对于比较例为86.3％，是高亮度。

<实施例18～21>

实施例18是以Ca_8.1Eu_0.4MgSi₄O₁₆Cl₂的组成比混合原料的产品。实施例18～21是改变Cl的摩尔量的制品。

实施例18使用CaCO₃、Eu₂O₃、MgCO₃、SiO₂、CaCl₂作为原料。CaCO₃、Eu₂O₃、MgCO₃、SiO₂、CaCl₂的摩尔比以Ca∶Eu∶Mg∶Si∶Cl＝8.1∶0.4∶1∶4∶2来秤量。Cl成分以1.5倍的量加入。实施例19的Cl成分为2倍量，实施例20的Cl成分为3倍量，实施例21的Cl成分为4倍量加入。实施例19～21和实施例18除了组成比不同以外，其他相同。

实施例18的荧光体的测定结果示于表6中。

表6

	色调x	色调y	发光亮度(％)
				实施例18	0.216	0.665	90.6

对该实施例18的荧光体照射约460nm的光，激励，得到的绿色(色调x/y＝0.216/0.665)的发光色。发光亮度相对于比较例为90.6％，是高亮度。另外，实施例19～23未测定。

<实施例22和23>

实施例22和23以Ca_8.2Eu_0.3MgSi₄O₁₆(Cl，Br)₂的组成比混合原料的产品。实施例22和23是改变Cl和Br的量的制品。

实施例22使用CaCO₃、Eu₂O₃、MgCO₃、SiO₂、CaCl₂、CaBr₂作为原料。CaCO₃、Eu₂O₃、MgCO₃、SiO₂、CaCl₂、CaBr₂的摩尔比以Ca∶Eu∶Mg∶Si∶(Cl，Br)＝8.2∶0.3∶1∶4∶2来秤量。实施例22是使用1.125mol的CaCl₂，0.375mol的CaBr₂，Cl和Br成分合计以1.5倍量加入。实施例23使用0.75mol的CaCl₂，0.75mol的CaBr₂，Cl和Br成分合计以1.5倍量加入。

由此得到发出黄绿色光的荧光体。

<实施例24～33>

实施例24是以Ca_8.1Eu_0.2Ce_0.2MgSi₄O₁₆Cl₂的组成比混合原料的产品。实施例25是用Pr代替Ce，实施例26是用Nd，实施例27是用Sm，实施例28是用Tb，实施例29是用Dy，实施例30是用Ho，实施例31是用Er，实施例32是用Tm，实施例33是用Yb。实施例24～33是用其他稀土类元素置换部分Eu的制品。Ca、Eu和稀土类元素的摩尔量合计为8.5。

实施例24至33的荧光体的测定结果示于表7中。

[表7]

	色调x	色调y	发光亮度(％)
				实施例24	0.187	0.659	83.7
实施例25	0.182	0.660	74.4
				实施例26	0.174	0.651	62.3
实施例27	0.177	0.654	60.8
				实施例28	0.179	0.656	70.5
实施例29	0.182	0.658	76.9
				实施例30	0.182	0.659	63.3
实施例31	0.182	0.650	45.6
				实施例32	0.181	0.660	69.3
实施例33	0.179	0.659	39.1

对该实施例24的荧光体照射约460nm的光，激励，得到的绿色(色调x/y＝0.187/0.659)的发光色。发光亮度相对于比较例为83.7％，是高亮度。

<实施例34～38>

实施例34是以Ca_7.3Eu_0.2MgSi₄O₁₅Cl₂的组成比混合原料的产品。实施例35至38是改变Ca和Si的摩尔比的制品。具体来说，实施例35是Ca_7.8Eu_0.2MgSi₄O_15.5Cl₂。实施例36是Ca_8.3Eu_0.2MgSi₄O₁₆Cl₂。实施例37是Ca_8.8Eu_0.2MgSi₄O_16.5Cl₂。实施例38是Ca_9.3Eu_0.2MgSi₄O₁₇Cl₂。

实施例34至38的荧光体的测定结果示于表8中。

[表8]

	色调x	色调y	发光亮度(％)
				实施例34	0.178	0.648	58.5
实施例35	0.176	0.649	60.2
				实施例36	0.187	0.655	76.9
实施例37	0.174	0.650	60
				实施例38	0.174	0.650	58.5

对该实施例34的荧光体照射约460nm的光，激励，得到的绿色(色调x/y＝0.178/0.648)的发光色。

<实施例39～42>

实施例39是以Ca_8.10Eu_0.40MgSi₄O₁₆Cl₂的组成比混合原料的产品。实施例40至46是在Ca和Eu的摩尔量合计为8.50范围内改变Ca和Eu的量的制品。具体来说，实施例40是Ca_8.15Eu_0.35MgSi₄O₁₆Cl₂。实施例41是Ca_8.20Eu_0.30MgSi₄O₁₆Cl₂。实施例42是Ca_8.25Eu_0.25MgSi₄O₁₆Cl₂。

实施例39使用CaCO₃、Eu₂O₃、MgCO₃、SiO₂、CaCl₂作为原料。CaCO₃、Eu₂O₃、MgCO₃、SiO₂、CaCl₂的摩尔比以Ca∶Eu∶Mg∶Si∶Cl＝8.10∶0.40∶1∶4∶2来秤量。Cl成分以1.5倍量加入。实施例40～42除了和实施例39组成比不同以外，其他相同。

实施例39至42的荧光体的测定结果示于表9中。

[表9]

	色调x	色调y	发光亮度(％)
				实施例39	0.208	0.657	71.3
实施例40	0.200	0.657	70
				实施例41	0.194	0.656	70.2
实施例42	0.186	0.654	70.5

对该实施例39的荧光体照射约460nm的光，激励，得到的绿色(色调x/y＝0.208/0.657)的发光色。发光亮度相对于比较例为71.3％。

<实施例43及44>

实施例43是以Ca_8.10Eu_0.30MgSi₄O₁₆Cl₂的组成比混合原料的产品。实施例44是以Ca_9.20Eu_0.30MgSi₄O₁₇Cl₂的组成比混合原料的产品。

实施例43及44在1150℃、5小时条件下烧成与实施例1相同的原料。

对该实施例43的荧光体照射约460nm的光，激励，则得到波长为517nm的绿色(色调x/y＝0.227/0.661)的发色光。同样，对实施例44的荧光体照射约460nm的光，激励，则得到发光波长513nm的绿色(色调x/y＝0.218/0.658)的发色光。

本发明的荧光体可以和发光元件组合用于发光装置中。并且，该发光装置可以用于信号灯、照明装置、显示器、指示器等中。

Claims (2)

1. 一种荧光体，其特征在于，其组成由下述通式表示：

(M¹ _1-yR_y)_aMgM² _bM³ _cO_a+2b+(3/2)cX₂

(其中，M¹是选自Ca、Sr、Ba、Zn、Mn的至少一种，M²是选自Si、Ge、Sn的至少一种，M³是选自B、Al、Ga、In的至少一种，X是选自F、Cl、Br、I的至少一种，R是选自稀土类元素的必须有Eu的至少一种。y、a、b和c满足0.0001≤y≤0.3，7.0≤a＜10.0，3.0≤b＜5.0，0≤c＜1.0。)。

2. 一种发光装置，其特征在于，其具有光源和通过上述光源发出的光激励的、组成用下述通式表示的荧光体：

(M¹ _1-yR_y)_aMgM² _bM³ _cO_a+2b+(3/2)cX₂

(其中，M¹是选自Ca、Sr、Ba、Zn、Mn的至少一种，M²是选自Si、Ge、Sn的至少一种，M³是选自B、Al、Ga、In的至少一种，X是选自F、Cl、Br、I的至少一种，R是选自稀土类元素的必须有Eu的至少一种。y、a、b和c满足0.0001≤y≤0.3，7.0≤a＜10.0，3.0≤b＜5.0，0≤c＜1.0。)。

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