CN101230133B - 包含双金属氰化物(dmc)催化剂的氢氧化物 - Google Patents

Abstract

包含双金属氰化物(DMC)催化剂的氢氧化物本发明提供晶体的式(I)或(II)的包含双金属氰化物(DMC)催化剂的氢氧化物，M¹ _x[M²(CN)₆]_yOH·L(I)，M¹ _x[M²(CN)₆]_y·zM¹(OH)_q·L(II)其中M¹代表选自Zn⁺²、Fe⁺²、Ni⁺²、Mn⁺²、Co⁺²、Sn⁺²、Pb⁺²、Fe⁺³、Mo⁺⁴、Mo⁺⁶、Al⁺³、V⁺⁴、V⁺⁵、Sr⁺²、W⁺⁴、W⁺⁶、Cu⁺²和Cr⁺³的金属，M²代表选自Fe⁺²、Fe⁺³、Co⁺²、Co⁺³、Cr⁺²、Cr⁺³、Mn⁺²、Mn⁺³、Ir⁺³、Ni⁺²、Rh⁺³、Ru⁺²、V⁺⁴和V⁺⁵的金属，L代表有机配体且x、y和q被选择来维持电中性。进一步提供的是生产发明的DMC催化剂的方法。此晶体的本发明的包含DMC催化剂的氢氧化物被发现可以用于制备多元醇，例如聚醚多醇。

Description

包含双金属氰化物(DMC)催化剂的氢氧化物

本申请是申请号为200410057931.1、申请日为2004年8月26日的发明专利申请的分案申请。

技术领域

本发明一般性地涉及催化作用和催化剂，更具体地，涉及新种类的晶体的包含DMC催化剂的氢氧化物和由之制得的多元醇。

背景技术

在本领域公知催化环氧化物聚合的双金属氰化物(DMC)复合物。用于将烯化氧加聚至起始化合物的双金属氰化物(DMC)催化剂具有活性氢原子，例如在美国专利3404109、3829505、3941849和5158922中有描述。这些活性催化剂产出聚醚多醇，此聚醚多醇与用碱(KOH)催化作用制得的相似的多醇相比具有低不饱和度。DMC催化剂可以被用来制备多种聚合物产品，包括聚醚、聚酯和聚醚酯多元醇。用DMC催化剂获得的聚醚多醇可以被加工来形成高等级聚氨酯(例如弹性体、泡沫、涂层和粘合剂)。

DMC催化剂通常通过将金属盐的水溶液与金属氰化物盐的水溶液在有机配位配体例如醚的存在下反应来制备。在典型的催化剂制备中，将氯化锌(过量)的水溶液与六氰基钴酸钾混合，并且接下来将二甲氧基乙烷(甘醇二甲醚(glyme))加入到形成的混悬液中。在过滤并用甘醇二甲醚水溶液洗涤催化剂后，获得下式的活性催化剂：

Zn₃[Co(CN)₆]₂·xZnCl₂·yH₂O·zglyme

在美国专利5470813中主要描述了具有聚合环氧化物的优越活性的无定形DMC催化剂。与较早的DMC催化剂相比，在此处描述的DMC催化剂拥有极好的活性并且产生具有很低不饱和度的聚醚多醇。‘813专利的催化剂的活性足以允许它们在极低浓度的应用，通常低至足以克服从多元醇中除去催化剂的任何需要。

美国专利4477589，van der Hulst等出版，教导了最初地不用有机配位剂制备的酸改性的DMC催化剂，通过将氢氧化钠加入沉淀的六氰基钴酸锌来形成通式：

M¹ _a[M²(CN)_b(A)_c]_d·pM¹(OH)_q·yH₂O

的中间体氢氧化物盐。

这一催化不活泼的中间体进行分离和通过HCl中和，用和不用甘醇二甲醚有机配位剂。醚或甘醇二甲醚是优选的有机活化剂。这一专利进一步教导了在甘醇二甲醚、HCl和ZnSO₄存在下应用Zn和Co。

Combs等在美国专利5783513中教导了制备具有改进的活性和性能的基本上非晶体双金属氰化物(DMC)催化剂的方法。此方法包括应用金属盐来制备催化剂，此金属盐的碱度在基于金属盐的量约0.2-约2.0wt.％金属氧化物的范围内。这一专利进一步教导了重要的多元醇的性质例如粘度和不饱和度的改进，当被用来制备DMC催化剂的金属盐的碱度合适地被控制时。Combs等教导了羟基配体。

美国专利5627122，Le-Khac等出版，教导了包含DMC化合物、有机配合剂和金属盐的晶体DMC配位化合物催化剂。此催化剂包含每摩尔DMC化合物少于约0.2摩尔金属盐；即摩尔分数Zn/Co＜1.6。公开的有机配位剂包括醇、醛、酮、醚、酯、酰胺、脲、腈、硫化物和它们的混合物。连同低浓度的ZnCl₂，这些催化剂很活泼并且生产出具有很低不饱和度的多元醇。Le-Khac的金属盐包括氯化物。

Combs等在美国专利5952261中公开了用于环氧化物聚合的高度活泼的双金属氰化物配位化合物催化剂，通过在IIA族化合物例如氯化钙的存在下令氯化锌或其他金属盐与六氰基钴酸钾或其他金属氰化物盐反应来制备。Combs‘261的DMC催化剂是无定形的并且包含除氢氧化物外的盐。

一些专利和申请，以Grosch等的名义，包括美国专利6303533、6362126、6303833和美国公开专利申请2003/0013604、2002/0032121、2002/0006864大体上公开了式M¹a[M²(CN)_b(A)_c]_d·fM¹ _gX_n·h(H₂O)·eL的双-金属氰化物催化剂，其中M¹是金属离子M²是金属离子且M¹和M²是相同的或不同的，A是阴离子，X是阴离子，L是与水可混溶的配体，选择a、b、c、d、g和n以使化合物电中性，且e指配体的配位数目，e和f指大于或等于零的分数或整数，h指大于或等于零的分数或整数。似乎在由Grosch公开的制备催化剂中使用的金属盐必须是水溶性的且金属羧酸盐是优选的。

在本领域存在对于包含双金属氰化物(DMC)催化剂的氢氧化物和不需要应用水溶性金属盐来生产这种催化剂的方法的需求。出乎意料地，本发明的晶体的双金属氰化物氢氧化物催化烯化氧的聚合，然而本领域的化合物不催化。

发明内容

发明概述

本发明提供晶体的式(I)或(II)的包含双金属氰化物(DMC)催化剂的氢氧化物，

M¹ _x[M²(CN)₆]_yOH·L             (I)

M¹ _x[M²(CN)₆]_y·zM¹(OH)_q·L    (II)

其中M¹代表选自Zn⁺²、Fe⁺²、Ni⁺²、Mn⁺²、Co⁺²、Sn⁺²、Pb⁺²、Fe⁺³、Mo⁺⁴、Mo⁺⁶、Al⁺³、V⁺⁴、V⁺⁵、Sr⁺²、W⁺⁴、W⁺⁶、Cu⁺²和Cr⁺³的金属，M²代表选自Fe⁺²、Fe⁺³、Co⁺²、Co⁺³、Cr⁺²、Cr⁺³、Mn⁺²、Mn⁺³、Ir⁺³、Ni⁺²、Rh⁺³、Ru⁺²、V⁺⁴和V⁺⁵的金属，L代表有机配体且x、y和q被选择来维持电中性。

进一步提供的是生产本发明的晶体的包含DMC催化剂的氢氧化物的方法和利用本发明的晶体的包含DMC催化剂的氢氧化物制备多元醇尤其是聚醚多醇的方法。

更进一步提供的是，一种通过烯化氧加聚至包含活性氢原子的起始化合物来生产多元醇的方法，其特征在于，改进之处包括在晶体的式(I)或(II)的包含双金属氰化物(DMC)催化剂的氢氧化物的存在下进行加聚，

M¹ _x[M²(CN)₆]_yOH·L             (I)

M¹ _x[M²(CN)₆]_y·zM¹(OH)_q·L    (II)

其中

M¹代表选自Zn⁺²、Fe⁺²、Ni⁺²、Mn⁺²、Co⁺²、Sn⁺²、Pb⁺²、Fe⁺³、Mo⁺⁴、Mo⁺⁶、Al⁺³、V⁺⁴、V⁺⁵、Sr⁺²、W⁺⁴、W⁺⁶、Cu⁺²和Cr⁺³的金属，

M²代表选自Fe⁺²、Fe⁺³、Co⁺²、Co⁺³、Cr⁺²、Cr⁺³、Mn⁺²、Mn⁺³、Ir⁺³、Ni⁺²、Rh⁺³、Ru⁺²、V⁺⁴和V⁺⁵的金属，

L  代表有机配体，和

x、y和q被选择来维持电中性。

再进一步提供的是，一种生产多元醇的方法，其特征在于，改进之处包括在晶体的式(I)或(II)的包含双金属氰化物(DMC)催化剂的氢氧化物的存在下进行加聚，

M¹ _x[M²(CN)₆]_yOH·L            (I)

M¹ _x[M²(CN)₆]_y·zM¹(OH)_q·L    (II)

其中

M¹代表选自Zn⁺²、Fe⁺²、Ni⁺²、Mn⁺²、Co⁺²、Sn⁺²、Pb⁺²、Fe⁺³、Mo⁺⁴、Mo⁺⁶、Al⁺³、V⁺⁴、V⁺⁵、Sr⁺²、W⁺⁴、W⁺⁶、Cu⁺²和Cr⁺³的金属，

M²代表选自Fe⁺²、Fe⁺³、Co⁺²、Co⁺³、Cr⁺²、Cr⁺³、Mn⁺²、Mn⁺³、Ir⁺³、Ni⁺²、Rh⁺³、Ru⁺²、V⁺⁴和V⁺⁵的金属，

L  代表有机配体，和

x、y和q被选择来维持电中性。

本发明的这些和其它优点和益处将由下文的本发明的详细说明明显体现。

附图简要说明

为了说明而不是限制的目的，现在将结合下面的附图来描述本发明，其中：

图1描述了选择的DMC催化剂的红外光谱图；和

图2显示选择的DMC催化剂的X-射线衍射图。

发明详细说明

为了说明而不是限制的目的，现在将描述本发明。除了在操作实施例中或另外指出之处，在说明书中表示数量、百分比等等的所有数字均被理解为在所有实例中是被术语“约”所修饰。

本发明提供晶体的式(I)或(II)的包含双金属氰化物(DMC)催化剂的氢氧化物，

M¹ _x[M²(CN)₆]_yOH·L             (I)

M¹ _x[M²(CN)₆]_y·zM¹(OH)_q·L    (II)

在上面式(I)中，M¹代表选自Zn⁺²、Fe⁺²、Ni⁺²、Mn⁺²、Co⁺²、Sn⁺²、Pb⁺²、Fe⁺³、Mo⁺⁴、Mo⁺⁶、Al⁺³、V⁺⁴、V⁺⁵、Sr⁺²、W⁺⁴、W⁺⁶、Cu⁺²和Cr⁺³的金属。在本发明的包含DMC催化剂的氢氧化物中，尤其优选Zn⁺²作为M¹。

在上面式(I)中，M²代表选自Fe⁺²、Fe⁺³、Co⁺²、Co⁺³、Cr⁺²、Cr⁺³、Mn⁺²、Mn⁺³、Ir⁺³、Ni⁺²、Rh⁺³、Ru⁺²、V⁺⁴和V⁺⁵的金属，在本发明的包含DMC催化剂的氢氧化物中，尤其优选Co⁺³作为M²。

在本发明的包含DMC催化剂的氢氧化物中优选的有机配位化合物配体L包括，但不限于醇、醛、酮、醚、酯、酰胺、脲、腈、硫化物和它们的混合物。更优选作为有机配位化合物配体的是水溶性脂族醇例如乙醇、异丙醇、n-丁醇、异丁醇、仲丁醇和叔丁醇，叔丁醇是最优选的。

在上面式(I)和(II)中，选择x、y和q以维持包含DMC配位化合物的氢氧化物的电中性。

本发明的包含DMC催化剂的氢氧化物可以通过在有机配体L和水的存在下令包含氧化物或氢氧化物的M¹与包含六氰基金属酸盐(metallate)或六氰基金属酸(metallic acid)的M²反应并收集催化剂的步骤来制备。

本发明的包含DMC催化剂的氢氧化物可以通过在有机配体L和水的存在下令包含某些强酸(例如硫酸、磺酸或亚硝酸)盐的M¹与包含六氰基金属酸盐或六氰基金属酸的M²反应并收集催化剂的步骤来制备。

本发明的包含DMC催化剂的氢氧化物可以通过在有机配体L和水的存在下令包含氧化物或氢氧化物的M¹和包含盐的M¹与包含六氰基金属酸盐或六氰基金属酸的M²反应并收集催化剂的步骤来制备。包含盐的M¹优选包含选自卤化物、硫酸盐、碳酸盐、氰化物、草酸盐、硫氰酸盐、异氰酸盐、异硫氰酸盐、羧酸盐和硝酸盐的阴离子。

另一种可选择的方式是，本发明的包含DMC催化剂的氢氧化物可以通过在有机配体L和水的存在下令包含盐，强碱性化合物(例如碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物或胺)的M¹与包含六氰基金属酸盐或六氰基金属酸的M²混合并收集催化剂的步骤来制备。包含盐的M¹优选包含选自卤化物、硫酸盐、碳酸盐、氰化物、草酸盐、硫氰酸盐、异氰酸盐、异硫氰酸盐、羧酸盐和硝酸盐的阴离子。

在制备本发明的包含DMC催化剂的氢氧化物中使用的包含氧化物或氢氧化物的金属可以具有从低到几乎水不溶的水溶解度。优选的包含氧化物的金属是氧化锌或氢氧化锌。

通过下面的实施例来进一步的说明本发明，但是其不构成对本发明的限制。

具体实施方式

实施例

实施例1-7

在装备有搅拌器、热电偶和加热套的四颈、一升烧瓶中制备包含0.54摩尔配体(如下面表1中记录的)和275g蒸馏水的溶液。向这一溶液中加入18.0g(0.132摩尔)氯化锌，然后加入3.30g(0.033摩尔)氢氧化锌。在剧烈搅拌下将此浆液加热至50℃。利用注射泵向混合物中缓慢加入141g 2.55％的六氰基钴酸(H₃Co(CN)₆，0.0165摩尔)。在酸加成完成后，加热混合物并再搅拌45分钟。向这一浆液中加入5g 1k二醇并持续搅拌两分钟以上。利用低压不锈钢过滤设备收集固体。将湿饼重混悬在250g配体中并在50℃搅拌60分钟。向这一浆液中加入5g 1k二醇并持续搅拌两分钟以上。通过加压过滤收集固体并在真空电炉中在55℃-60℃干燥过夜。在上述实施例中制备的催化剂汇总于表1中，其中TBA指叔丁醇；IPA是异丙醇；PG是丙二醇且PPG-425是425MW聚丙二醇，其购自Bayer PolymersLLC。

表1

实施例编号	配体	OH峰FT-IR
			化合物1	水	无
2	TBA	641
			3	IPA	608
4	甲基醚PG	629
			5	甲基醚PG	627
6	PPG 425	无
			7	1-丙醇	无

正如通过参考表1可以理解的那样，催化剂2-5具有在600-650cm^-1之间的峰。参照在图1中显示的红外光谱图，催化剂A(按照美国专利5482908制备)和催化剂B(按照美国专利5783513制备)在642cm^-1附近区域显示这一特征峰。

在区域500-700cm^-1之间发现了OH摇摆运动的典型峰(I.Gennick和K.M.Harmon，Inorganic Chemistry，14(9)，2214，1975)。催化剂C，在图1中(按照van der Hulst等，美国专利4477589制备)在3673和590-600cm^-1处有OH峰(J.Kuyper和G.Boxhoorn，Journal of Catalysis，105，163，1987)。

实施例8-15

在装备有搅拌器、热电偶和加热套的四颈、一升烧瓶中制备包含0.81摩尔配体(如下面表II中记录的)、0.23摩尔锌盐(如在下面表II中记录的阴离子)、锌氧化物和200g蒸馏水的溶液。在剧烈搅拌下将此溶液加热至65℃。利用注射泵以2.8ml/min的速度向混合物中加入266.3g 6.12％的六氰基钴酸钾(K₃Co(CN)₆，0.049摩尔)。在酸加成完成后，加热混合物并再搅拌45分钟。向这一浆液中加入5g 1k二醇并持续搅拌两分钟以上。利用低压不锈钢过滤设备收集固体。将湿饼重混悬在400g的90/10重量/重量配体/水溶液中并在65℃搅拌60分钟。向这一浆液中加入5g 1k二醇并持续搅拌浆液两分钟以上。进行第二次过滤以收集固体，将其在真空电炉中在55℃-60℃干燥过夜。

在上面详细的实施例中制备的催化剂汇总于表II中。

表II

在实施例12和13中使用磺酸盐时加入氧化锌增加了得到的催化剂中的OH峰强度，超过了使用磺酸盐不加入氧化锌的实施例11。

参考图2，在六氰基钴酸锌氢氧化物的晶体X-射线衍射图的12-262θ之间发现了五个特征峰。在实施例14、实施例2中生产的催化剂，图1的催化剂C和六氰基钴酸锌的各自的衍射图有显示。发明的催化剂和催化剂C都显示5个峰。

实施例16

在装备有搅拌器和加热套的一升烧瓶中将2.0g 99.9％的氧化锌分散入686g叔丁醇(TBA)和54g去离子水的溶液中。在利用注射泵在30分钟期间内加入39.5g六氰基钴酸水溶液(0.17％钴)前将此浆液加热至55℃。在加入所有酸后，将此浆液在55℃混合2小时。过滤混合物，将固体再混悬在400g TBA中并在55℃加热70分钟。过滤浆液来收集固体，其在真空电炉中在45℃干燥过夜。

这一催化剂的IR光谱类似催化剂A的IR光谱，显示在图1中，并且包括在约642cm^-1处的特征峰。通过如下所述在126ppm催化剂浓度用4小时进料制备6k三醇来评价催化剂活性。

催化剂活性

通过从基于PO的甘油制备6k三醇来评价几个在本文制备的催化剂在25ppm的丙氧基化活性，嵌段多元醇的OH数目为238且官能度约为3。配备有两个六英寸长度叶片涡轮的反应器，在叶轮轴和挡板底部的Rushton涡轮被用来制备多元醇。通过监测从瞬间氧化加成的PO分压中的降低的完全来计算速度。为减少或消除在液相和气相之间的质量传递限制，设置批尺寸使最后刀片是半覆盖的来促进最大界面混合。

使用计算的表观速度常数(Kapp)来计算在下面表III中显示的相对速度。通过做PO分压的自然对数对时间的图来测定这些值并测定得到的直线的斜率。

表III汇总了本发明的几个催化剂的评价。对照多元醇用美国专利5712216的实施例13的催化剂来制备。“催化剂编号”指本文制备的实验催化剂的实施例数目。正如通过参考表III是明显的那样，本发明的催化剂生产的多元醇具有与利用美国专利5712216催化剂生产的那些的可比拟量的不饱和度。

表III

＊在多元醇中规范化至3ppm钴的速率。

催化剂2为两倍浓度。

本发明的前面的说明是被提供用来说明而不是限制。对于本领域技术人员明显的是在此处描述的实施方案可以在不偏离本发明的精神和范围内以各种方式修改或修正。通过附加的权利要求书界定本发明的范围。

Claims (5)

1.一种通过烯化氧加聚至包含活性氢原子的起始化合物来生产多元醇的方法，其特征在于，改进之处包括在晶体的式(I)的包含双金属氰化物(DMC)催化剂的氢氧化物的存在下进行加聚，

M¹ _x[M²(CN)₈]_yOH·L    (I)

其中

M¹代表选自Zn⁺²、Fe⁺²、Ni⁺²、Mn⁺²、Co⁺²、Sn⁺²、Pb⁺²、Fe⁺³、Mo⁺⁴、Mo⁺⁶、Al⁺³、V⁺⁴、V⁺⁵、Sr⁺²、W⁺⁴、W⁺⁶、Cu⁺²和Cr⁺³的金属，

M²代表选自Fe⁺²、Fe⁺³、Co⁺²、Co⁺³、Cr⁺²、Cr⁺³、Mn⁺²、Mn⁺³、Ir⁺³、Ni⁺²、Rh⁺³、Ru⁺²、V⁺⁴和V⁺⁵的金属，

L代表有机配体，和

x和y被选择来维持电中性。

2.根据权利要求1的方法，其中有机配体L选自醇、醛、酮、醚、酯、酰胺、脲、腈、硫化物和它们的混合物。

3.根据权利要求1的方法，其中有机配体L选自乙醇、异丙醇、n-丁醇、异丁醇、仲丁醇和叔丁醇。

4.根据权利要求1的方法，其中M¹代表Zn⁺²且M²代表Co⁺³。

5.一种生产多元醇的方法，其特征在于，改进之处包括在晶体的式(I)的包含双金属氰化物(DMC)催化剂的氢氧化物的存在下进行加聚，

M¹ _x[M²(CN)₈)_yOH·L    (I)

其中

M¹代表选自Zn⁺²、Fe⁺²、Ni⁺²、Mn⁺²、Co⁺²、Sn⁺²、Pb⁺²、Fe⁺³、Mo⁺⁴、Mo⁺⁶、Al⁺³、V⁺⁴、V⁺⁵、Sr⁺²、W⁺⁴、W⁺⁶、Cu⁺²和Cr⁺³的金属，

M²代表选自Fe⁺²、Fe⁺³、Co⁺²、Co⁺³、Cr⁺²、Cr⁺³、Mn⁺²、Mn⁺³、Ir⁺³、Ni⁺²、Rh⁺³、Ru⁺²、V⁺⁴和V⁺⁵的金属，

L代表有机配体，和

x和y被选择来维持电中性。

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