CN101225276B - 高玻璃化温度覆铜板的制备方法 - Google Patents

高玻璃化温度覆铜板的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种高玻璃化温度覆铜板的制备方法。它采用双酚A型溴化环氧树脂与双酚A型酚醛环氧树脂的混合物，其中双酚A型溴化环氧树脂占上述混合物总重量的30～70％，双酚A型酚醛环氧树脂占上述混合物总重量的30～70％，将上述混合物调制成固含量50～90％的树脂胶水溶液；再以酚醛树脂为固化剂，以咪唑类为促进剂，配成固含量为60～70％、凝胶化时间为100～400秒、比重为酚醛树脂为1.0～1.5g/cm3的树脂胶水混合物，并以此作为涂覆用的树脂胶水混合物。本发明具有以下优点：1.所制成的覆铜板耐热性高，玻璃态转化温度(Tg)可达170℃以上。2.所制成的覆铜板膨胀系数低，可制做更细线路和更高层数的印制电路板。3.可满足下游PCB厂无铅化制程，制造符合ROHS指令的PCB。

Description

高玻璃化温度覆铜板的制备方法
技术领域
本发明涉及电子产品基础材料制造领域，尤其涉及覆铜板的制备方法。
背景技术
当前印制电路板(PCB)迅速地向高密度化方向发展。一方面是计算机、移动电话、便携式家电及信息、通信产品向着薄轻短小化、高功能方向发展。另一方面随着各国对环境的重视，还要适应绿色环保发展，做为印制电路板(PCB)的基础材料覆铜板(CCL)也必须符合RoHS指令，才能进入欧盟及美℃洲市场。
上述的发展对覆铜板提出更高性能的要求，主要表现在：
1.高耐热性(Tg170℃)
玻璃化温度是描述绝缘材料达到某一温度后，由玻璃态转变为橡胶态，此时温度称为玻璃化温度(Tg)。一般绝缘材料当温度在Tg以上时，许多性能发生急剧变化。普通的覆铜板Tg一般在130℃左右，这对制造高密度、高精度、高可靠性、细线路的印制电路板来说就比较困难，唯Tg170℃的材料就可以解决这些问题。
2.高耐温性
现在一般的材料的热裂解温度在300～310℃，在这个温度下材料就会开始裂解，而PCB制程要经过很多高温段，如果材料的裂解温度过低，就会造成报废，而Tg170℃的材料的裂解温度在340℃以上，目前PCB无铅制程都可以安全通过。
3.低膨胀率
由于现在PCB发展的要求，高密度、细线路和高层数(8层以上)的线路板将逐步成为主要的趋势，这就要求覆铜板的热膨胀系数要尽可能的小，如果膨胀系数过大，会造成线路连接处断裂，从而造成报废。而现有Tg130℃只能做一些低档次的低层数(6层以下)的线路板。如果使用无铅制程，则只能做4层以下的印制电路板了。
4.符合RoHS指令。
目前欧盟已针对电子产品发出禁铅令，并拟定所谓的RoHS指令，此条文中明确规定“铅”、“汞”、“镉”、“六价铬”、“PBB”、“PBDEs”这六项物质不得存在或者超出所规定的含量，并规定所有的欧盟成员国必须于2004年8月13日以前完成立法，并于2006年7月1日正式执法，PCB是受到该法令冲击的产品。
现有的环氧树脂玻璃布覆铜板原本都不含铅，但由于覆铜板下游PCB厂原本使用的焊料是锡铅合金(Sn63Pb37)里面含有铅，因此不符合RoHS要求。为了适应无铅化制程，PCB的后段组装焊接制程所用的焊接材料将由传统的锡铅合金转为无铅的锡银铜合金，如此合金材料的熔点亦由183℃提高至217℃，波峰焊的温度则由230-235℃提高至260℃。此外，新的无铅材料对锡的粘合力下降，所以组装厂被迫提高焊接的温度及时间，还有重工的次数。高温及较长时间的操作条件的改变将会严重冲击对覆铜板材料的耐热性要求，包括PTH镀通孔的龟裂及起泡，分层，树脂劣化等缺陷。Tg130℃的覆铜板已经无法适应PCB的无铅制程了，因此必须提高耐热性能才可以满足。
传统的Tg130℃覆铜板，比如FR-4覆铜板，是以环氧当量为400～450g/mol的双酚A型溴化环氧树脂(溴含量为19～21％)为基础，用双氰胺(Dicy)作为固化剂来制作的。由于此树脂体系为双官能基的环氧树脂，交联密度较小，导致其耐热性较差，其Tg(玻璃化转移温度)只有135℃左右，Td(热裂解温度)300～310℃。这些原因导致普通的FR-4覆铜板无法满足PCB加工的无铅要求。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对已有技术的缺点，提供一种耐热性高、膨胀率低适合做多层细线路的、适合无铅制程的高玻璃化温度覆铜板的制备方法。为此，本发明采用以下技术方案：它采用双酚A型溴化环氧树脂与双酚A型酚醛环氧树脂的混合物，其中双酚A型溴化环氧树脂占上述混合物总重量的30～70％，双酚A型酚醛环氧树脂占上述混合物总重量的30～70％，将上述混合物调制成固含量50～90％的树脂胶水溶液；再以酚醛树脂为固化剂，以咪唑类为促进剂，配成固含量为60～70％、凝胶化时间为100～400秒、比重为酚醛树脂为1.0～1.5g/cm3的树脂胶水混合物，并以此作为涂覆用的树脂胶水混合物。由于采用本发明的技术方案，本发明与已有技术相比具有以下优点：1.所制成的覆铜板耐热性高，玻璃态转化温度(Tg)可达170℃以上。2.所制成的覆铜板膨胀系数低，可制做更细线路和更高层数的印制电路板。3.可满足下游PCB厂无铅化制程，制造符合ROHS指令的PCB。
具体实施方式
在以下实施例中，X代表双酚A型溴化环氧树脂，其交联度为80～100％，Y代表双酚A型酚醛环氧树脂，其交联度为80～100％，XY代表双酚A型溴化环氧树脂和双酚A型酚醛环氧树脂的混合物。
实施例1
采用X与Y的混合物，其中X占XY总重量的30％，Y占XY总重量的70％，将XY混合物调制成固含量66％的树脂胶水溶液，溶剂为丁酮；再以酚醛树脂为固化剂，以2-甲基咪唑、为促进剂，配成固含量为60％、凝胶化时间为400秒、比重为1.23g/cm3的树脂胶水混合物，并以此作为涂覆用的树脂胶水混合物。酚醛树脂的用量为XY总重量的50～80％，2-甲基咪唑的用量为XY总重量的0.01～1.0％。
将所述树脂胶水混合物通过调胶设备后输到热媒油立式上胶机，浸渍于牌号规格为7628的电子级的玻璃纤维布，然后以5～20m/min速度经过温度为130℃～250℃的烤箱进行烘烤，烘烤时间为3～5min，制成树脂含量44％，树脂凝胶化时间为125秒，挥发物低于0.75％的半固化片材。
将上述半固化片材层叠，并通过组合设备在层叠后的半固化片上下覆以厚度为0.005～0.07mm的电解铜箔，置入不锈钢板工装模具，送进真空热压机压制成覆铜板。所述组合设备为目前制造FR-4覆铜板的组合设备。
半固化片材的层叠厚度根据覆铜板厚度而定，一般为0.1～3.2mm，电解铜箔的厚度为0.005～0.07mm。
真空热压机中以压力20～40kg/cm2、温度150～200℃压制，升温速率：1.5～2.0℃/min，固化时间：180～200℃下保持60～90min。
完成后将上述成品修边打包，测得玻璃态转化温度(Tg)达175.2℃。
实施例2
在本实施例中，X占XY总重量的35％，Y占XY总重量的65％，将XY混合物调制成固含量55％的树脂胶水溶液，溶剂为丙二醇甲醚；再以酚醛树脂为固化剂，以2-苯基咪唑为促进剂，配成固含量为63％、凝胶化时间为350秒、比重为酚醛树脂为1.1g/cm3的树脂胶水混合物，并以此作为涂覆用的树脂胶水混合物。酚醛树脂的用量为XY总重量的50～80％，2-苯基咪唑的用量为XY总重量的0.01～1.0％。
将所述树脂胶水混合物通过调胶设备后输到热媒油立式上胶机，浸渍于牌号规格为7628的电子级的玻璃纤维布，然后以5～20m/min速度经过温度为130℃～250℃的烤箱进行烘烤，烘烤时间为3～5min，制成树脂含量35％，树脂凝胶化时间为200秒，挥发物低于0.75％的半固化片材。
其余的制造过程与实施例1相同，测得制成覆铜板的玻璃态转化温度(Tg)达182.3℃。
实施例3
在本实施例中，X占XY总重量的50％，Y占XY总重量的50％，将XY混合物调制成固含量60％的树脂胶水溶液，溶剂为丙二醇甲醚；再以酚醛树脂为固化剂，以2-乙基-4-甲基咪唑为促进剂，配成固含量为70％、凝胶化时间为300秒、比重为酚醛树脂为1.25g/cm3的树脂胶水混合物，并以此作为涂覆用的树脂胶水混合物。酚醛树脂的用量为XY总重量的50～80％，2-乙基-4-甲基咪唑的用量为XY总重量的0.01～1.0％。
将所述树脂胶水混合物通过调胶设备后输到热媒油立式上胶机，浸渍于牌号规格为7628的电子级的玻璃纤维布，然后以5～20m/min速度经过温度为130℃～250℃的烤箱进行烘烤，烘烤时间为3～5min，制成树脂含量50％，树脂凝胶化时间为150秒，挥发物低于0.75％的半固化片材。
其余的制造过程与实施例1相同，测得制成覆铜板的玻璃态转化温度(Tg)达180.5℃。
实施例4
在本实施例中，X占XY总重量的60％，Y占XY总重量的40％，将XY混合物调制成固含量65％的树脂胶水溶液，溶剂为丙二醇甲醚；再以酚醛树脂为固化剂，以2-甲基咪唑为促进剂，配成固含量为66％、凝胶化时间为250秒、比重为1.24g/cm3的树脂胶水混合物，并以此作为涂覆用的树脂胶水混合物。酚醛树脂的用量为XY总重量的50～80％，2-甲基咪唑的用量为XY总重量的0.01～1.0％。
将所述树脂胶水混合物通过调胶设备后输到热媒油立式上胶机，浸渍于牌号规格为7628的电子级的玻璃纤维布，然后以5～20m/min速度经过温度为130℃～250℃的烤箱进行烘烤，烘烤时间为3～5min，制成树脂含量55％，树脂凝胶化时间为100秒，挥发物低于0.75％的半固化片材。
其余的制造过程与实施例1相同，测得制成覆铜板的玻璃态转化温度(Tg)达178.0℃。
实施例5
在本实施例中，X占XY总重量的55％，Y占XY总重量的45％，将XY混合物调制成固含量70％的树脂胶水溶液，溶剂为丙二醇甲醚；再以酚醛树脂为固化剂，以2-乙基-4-甲基咪唑为促进剂，配成固含量为67％、凝胶化时间为200秒、比重为酚醛树脂为1.30g/cm3的树脂胶水混合物，并以此作为涂覆用的树脂胶水混合物。酚醛树脂的用量为XY总重量的50～80％，2-乙基-4-甲基咪唑的用量为XY总重量的0.01～1.0％。
将所述树脂胶水混合物通过调胶设备后输到热媒油立式上胶机，浸渍于牌号规格为7628的电子级的玻璃纤维布，然后以5～20m/min速度经过温度为130℃～250℃的烤箱进行烘烤，烘烤时间为3～5min，制成树脂含量65％，树脂凝胶化时间为80秒，挥发物低于0.75％的半固化片材。
其余的制造过程与实施例1相同，测得制成覆铜板的玻璃态转化温度(Tg)达179.8℃。
实施例6
在本实施例中，X占XY总重量的63％，Y占XY总重量的37％，将XY混合物调制成固含量75％的树脂胶水溶液，溶剂为丙二醇甲醚；再以酚醛树脂为固化剂，以2-苯基咪唑为促进剂，配成固含量为69％、凝胶化时间为150秒、比重为酚醛树脂为1.40g/cm3的树脂胶水混合物，并以此作为涂覆用的树脂胶水混合物。酚醛树脂的用量为XY总重量的50～80％，2-苯基咪唑的用量为XY总重量的0.01～1.0％。
将所述树脂胶水混合物通过调胶设备后输到热媒油立式上胶机，浸渍于牌号规格为7628的电子级的玻璃纤维布，然后以5～20m/min速度经过温度为130℃～250℃的烤箱进行烘烤，烘烤时间为3～5min，制成树脂含量72％，树脂凝胶化时间为80秒，挥发物低于0.75％的半固化片材。
其余的制造过程与实施例1相同，测得制成覆铜板的玻璃态转化温度(Tg)达176.5℃。
实施例6
在本实施例中，X占XY总重量的70％，Y占XY总重量的30％，将XY混合物调制成固含量80％的树脂胶水溶液，溶剂为丙二醇甲醚；再以酚醛树脂为固化剂，以2-苯基咪唑为促进剂，配成固含量为70％、凝胶化时间为100秒、比重为酚醛树脂为1.50g/cm3的树脂胶水混合物，并以此作为涂覆用的树脂胶水混合物。酚醛树脂的用量为XY总重量的50～80％，2-苯基咪唑的用量为XY总重量的0.01～1.0％。
将所述树脂胶水混合物通过调胶设备后输到热媒油立式上胶机，浸渍于牌号规格为7628的电子级的玻璃纤维布，然后以5～20m/min速度经过温度为130℃～250℃的烤箱进行烘烤，烘烤时间为3～5min，制成树脂含量80％，树脂凝胶化时间为50秒，挥发物低于0.75％的半固化片材。
其余的制造过程与实施例1相同，测得制成覆铜板的玻璃态转化温度(Tg)达172.6℃。

Claims (6)

1.高玻璃化温度覆铜板的制备方法，其特征在于它采用双酚A型溴化环氧树脂与双酚A型酚醛环氧树脂的混合物，其中双酚A型溴化环氧树脂占上述混合物总重量的30～70％，双酚A型酚醛环氧树脂占上述混合物总重量的30～70％，将上述混合物调制成固含量50～90％的树脂胶水溶液；再以酚醛树脂为固化剂，以咪唑类为促进剂，配成固含量为50～70％、凝胶化时间为100～400秒、比重为1.0～1.5g/cm3的树脂胶水混合物，并以此作为涂覆用的树脂胶水混合物；所述高玻璃化温度为Tg可达170℃以上。
2.如权利要求1所述的高玻璃化温度覆铜板的制备方法，其特征在于在配制时，酚醛树脂的用量为XY总重量的30～100％，咪唑类的用量为XY总重量的0.01～1.0％，X代表双酚A型溴化环氧树脂，其交联度为80～100％，Y代表双酚A型酚醛环氧树脂，其交联度为80～100％，XY代表双酚A型溴化环氧树脂和双酚A型酚醛环氧树脂的混合物。
3.如权利要求1所述的高玻璃化温度覆铜板的制备方法，其特征在于它还包括以下步骤：
1)、将所述树脂胶水混合物通过调胶设备后输送到上胶机，浸渍于电子级的玻璃纤维布，然后经过烤箱进行烘烤，制成树脂含量35～80％，树脂凝胶化时间为50～200秒，挥发物低于0.75％的半固化片材料；
2)、将上述半固化片材层叠，并通过组合设备在层叠后的半固化片上下覆以厚度为0.005～0.07mm的电解铜箔，置入工装模具，送进真空热压机压制成覆铜板。
4.如权利要求3所述的高玻璃化温度覆铜板的制备方法，其特征在于在步骤“1)”中玻璃纤维布以5～25m/min速度经过温度为130℃～250℃的烤箱进行烘烤。
5.如权利要求3所述的高玻璃化温度覆铜板的制备方法，其特征在于它在真空热压机中以压力20～40kg/cm2、温度150～220℃压制。
6.如权利要求3所述的高玻璃化温度覆铜板的制备方法，其特征在于在步骤“2)”中，以不锈钢板为工装模具。
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