CN101225174A - Sebs-pla接枝共聚物溶剂热合成制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种溶剂热合成法制备SEBS－PLA接枝共聚物的方法，在高压釜中，放入苯乙烯－乙烯－丁二烯－苯乙烯嵌段共聚物SEBS、聚乳酸PLA、引发剂、共单体和抗氧剂，并使之溶解于SEBS或PLA的良溶剂中，控制反应温度和时间，使得SEBS可以与PLA、引发剂等充分接触，反应完全，然后洗涤干燥，得到SEBS－PLA接枝共聚物。本发明制备的SEBS－PLA可用于SEBS与PLA或其它聚合物共混的相容剂、其它反应体系的乳化剂、分散剂、助溶剂、医用包覆材料、SEBS的着色剂等。

Description

SEBS-PLA接枝共聚物溶剂热合成制备方法

技术领域

本发明涉及了一种制备苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)-聚乳酸(PLA)接枝共聚物(SEBS-PLA)的方法，尤其涉及一种在高压釜中采用溶剂热合成法制备具有新功能的SEBS-PLA共聚物的新方法。本发明属于聚合物科学领域。

背景技术

苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)是一种多用途的新型热塑性弹性体，是热塑性嵌段共聚物苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)分子中橡胶段聚丁二烯不饱和双键经过选择加氢而制得的新型改性弹性体。SEBS不但具有优异的耐老化性能，且具有较好的力学性能，断裂伸长率为0～150％，超过了硫化橡胶，不仅对臭氧、紫外线、电弧具有良好的耐受性，还具有良好的耐油、耐化学品腐蚀性以及优异的耐低温性。其产品无色透明、无毒、无味、着色性能优异、密度低且与其它材料有较强的粘接力，因此被广泛应用于粘合剂、涂料、塑料改性剂、汽车部件、电线电缆、食品、医疗等领域。另一方面，聚乳酸(PLA)是一种可生物降解的新型聚酯材料，通常也称聚丙交酯或玉米塑料。它主要是以玉米、小麦、甜菜等含淀粉的农产品为原料，经发酵生成高光学纯度的L-乳酸后，再经真空缩聚而成。聚乳酸有良好的生物可降解性，使用后能被自然界中微生物完全降解，最终生成二氧化碳和水，不污染环境，这对保护环境非常有利。聚乳酸有良好的机械性能及物理性能，适用于吹塑、热塑等各种加工方法，加工方便，应用十分广泛，可用于加工从工业到民用的各种塑料制品、包装食品、快餐饭盒、无纺布、工业及民用布，进而加工成农用织物、保健织物、抹布、卫生用品、室外防紫外线织物、帐篷布、地面垫等等，市场前景十分看好。聚乳酸有良好的相溶性和可降解性，在医药领域应用也非常广泛，如可生产一次性输液用具、免拆型手术缝合线等，低分子量聚乳酸作药物缓释包装剂等。虽然SEBS和PLA都有着独特的性能，但是SEBS为非极性，与水相容性差而且材料刚性不足，PLA极性较强但性脆柔韧性差而使其作为材料使用时受到限制，如结合SEBS与PLA的优点，制成SEBS-PLA共聚物，将得到具有良好性能的新材料，可以作为与PLA共混的相容剂，甚至可以直接用作医用生物材料。目前，研究工作大部分集中于SEBS与小分子单体的接枝改性上，如马来酸酐化、卤甲基化、羟甲基化等(沈重，张焱，谢静薇，杨一青，高等学校化学学报，20(5)，827-829；郭艳，蒋遥明，张爱民，高分子材料科学与工程，19(6)，88-91；刘承美，郑伦生，田大听，高分子材料科学与工程，19(5)，54-56)，但还很少有与极性高分子的反应的报道。以上的研究多采用熔融接枝反应和溶液接枝反应，溶液接枝溶剂用量大，反应装置复杂；而熔融接枝，反应简单，但是反应物难于较好充分混和，反应也不均匀，接枝率也较低，而且易于交联(叶强，周涛，徐建波，张爱民，高分子材料科学与工程，21(5)，220-223)。

发明内容

本发明的目的在于针对现有SEBS-PLA接枝共聚物的空白和现有技术的上述缺陷，提供一种SEBS-PLA接枝共聚物溶剂热合成制备方法，制备出具有较好功能的新材料，而且溶剂用量少，设备简单，便于大规模生产。

为实现这样的目的，在本发明的技术方案中，采用的制备方法反应机理有别于以往溶液法或熔融法制备接枝共聚物的方法，将SEBS树脂、PLA、共单体、抗氧剂等溶于SEBS或PLA的良溶剂中，在溶剂的沸点以上反应，使体系处在溶剂沸腾的状态下(类似于超临界的状态下)进行反应，这样使得SEBS可以与PLA、引发剂等充分接触，反应完全，因而可以制备出功能化SEBS接枝共聚物。

本发明的方法具体为：将重量百分比为10～95％的SEBS树脂、5～90％的PLA、0.01～15％的引发剂、0～40％的共单体及0.01～5％的抗氧剂，加到放有SEBS或PLA的良溶剂的高压釜中，良溶剂的用量为PLA和SEBS树脂的0.2-20倍。将高压釜盖子拧紧后放入80-200℃的恒温箱中，放置3-36小时，然后用水冷却，打开高压釜，将溶液倒入相当于其体积1-10倍的絮凝剂中，在磁力搅拌器上搅拌0.1-5小时以除去未反应的物质，转速为100-1000转/分钟，然后抽滤，将抽滤得到的粉末在50-100℃真空烘箱中干燥5-48小时，即得到SEBS-PLA接枝共聚物。

本发明所述的SEBS为苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物。

本发明所述的PLA为可生物降解的聚乳酸。

本发明所述的良溶剂为苯、甲苯、二甲苯、氯仿、1，2-二氯乙烷、环己烷、四氯化碳、乙苯、丙苯、甲基丙烯酸丁酯、乙酸戊酯、1，1，1-三氯乙烷、乙酸乙烯酯、四氯乙烯、氯苯、乙酸乙酯、二硫化碳、四氢呋喃、溴苯或四氯乙烷，或是它们的混合物，是SEBS或PLA的良溶剂。

本发明所述的絮凝剂为丙三醇、乙醇、甲醇、丙醇、乙二醇、丙酮、丁酮或去离子水，是SEBS或PLA的不良溶剂。

本发明所述的共单体为油酸、丙烯酸、α-甲基丙烯酸、α-甲基丙烯酸甲酯、丙烯酰胺、乙烯基硅烷、甲基丙烯酸缩水甘油酯、马来酸酐、苯乙烯或油胺，为一类给电子体的可反应型单体。

本发明所述的引发剂为过氧化-2-乙基己酸叔丁酯(21S)、异丙苯过氧化氢(K80)、过氧化苯甲酸叔丁酯(TBPB)、过氧化二异丙苯(DCP)、2，5-二甲基-2，5二叔丁基过氧基己烷(双二戊)、偶氮二异丁氰(AIBN)、二叔丁基过氧化物(DTBP)、苯甲酰胺(BPO)或叔丁基过氧化氢(TBHP)，或是它们的混合物。

本发明所述的抗氧剂为N，N′-双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼(抗氧剂1098)、1，2-双(3，5-二叔丁基-4-羟基-苯基丙酸)肼(抗氧剂1024)、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(抗氧剂168)、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(抗氧剂264)、四[β-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)、β-(4-羟基苯基-3，5-二叔丁基)丙酸正十八碳醇酯(抗氧剂1076)、硫代二丙酸二月桂酯(抗氧剂DLTP)、1，3，5-三甲基-2，4，6三(3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)苯(抗氧剂1330)或甘醇双-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯(抗氧剂245)，或者是由它们组成的混合物。

本发明所用反应设备简单，由于反应是处在类超临界状态下，因此能够得到SEBS-PLA接枝共聚物，而且溶剂用量相对较少，接枝率高，便于大规模生产。本发明制备的SEBS-PLA具有良好的成膜性，可以赋予材料极好的染色性，可用于SEBS与PLA或其它聚合物共混的相容剂、其它反应体系的乳化剂、分散剂、助溶剂、医用包覆材料、SEBS的着色剂等，有着广阔的应用前景。

具体实施方式

以下通过具体的实施例对本发明的技术方案作进一步描述。以下实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。

实施例1

在高压釜中放入5ml的氯仿，加入20gSEBS树脂、1gPLA、200mgAIBN和3mg抗氧剂1330，将高压釜盖子拧紧放入80℃的烘箱中，放置36小时，然后用水冷却，打开高压釜，将溶液倒入250ml的甲醇中，在磁力搅拌器上搅拌(转速240转/分钟)2小时，以除去未反应的物质，然后抽滤，将抽滤得到的粉末在50℃真空烘箱中干燥48小时，即得到PLA含量为0.7wt％的SEBS-PLA接枝共聚物。

实施例2

在高压釜中放入50ml的甲苯，加入2.5gSEBS树脂、2gPLA、0.8gDCP、马来酸酐1g、5mg抗氧剂168和20mg抗氧剂1098，将高压釜盖子拧紧放入160℃的烘箱中，放置8小时，然后用水冷却，打开高压釜，将溶液倒入300ml的乙二醇中，在磁力搅拌器上搅拌(转速900转/分钟)0.5小时，以除去未反应的物质，然后抽滤，将抽滤得到的粉末在100℃真空烘箱中干燥5小时，即得到PLA含量为8wt％的SEBS-PLA接枝共聚物。

实施例3

在高压釜中放入50ml的四氢呋喃，加入1gSEBS树脂、9gPLA、300mg TBHP、丙烯酰胺4ml、10mgDLTP和10mg抗氧剂1076，将高压釜盖子拧紧放入200℃的烘箱中，放置3小时，然后用水冷却，打开高压釜，将溶液倒入100ml的丙酮中，在磁力搅拌器上搅拌(转速200转/分钟)5小时，以除去未反应的物质，然后抽滤，将抽滤得到的粉末在80℃真空烘箱中干燥24小时，即得到PLA含量为95.0wt％的SEBS-PLA接枝共聚物。

Claims (6)

1.一种SEBS-PLA接枝共聚物溶剂热合成制备方法，其特征在于：将重量百分比为10～95％的SEBS树脂、5～90％的PLA、0.01～15％的引发剂、0～40％的共单体及0.01～5％的抗氧剂，加到放有SEBS或PLA的良溶剂的高压釜中，良溶剂的用量为PLA和SEBS树脂的0.2-20倍；将高压釜盖子拧紧后放入80-200℃的恒温箱中，放置3-36小时，然后用水冷却，打开高压釜，将溶液倒入相当于其体积1-10倍的絮凝剂中，在磁力搅拌器上搅拌0.1-5小时以除去未反应的物质，转速为100-1000转/分钟，然后抽滤，将抽滤得到的粉末在50-100℃真空烘箱中干燥5-48小时，即得到SEBS-PLA接枝共聚物。

2.根据权利要求1的SEBS-PLA接枝共聚物溶剂热合成制备方法，其特征在于所述良溶剂为苯、甲苯、二甲苯、氯仿、1，2-二氯乙烷、环己烷、四氯化碳、乙苯、丙苯、甲基丙烯酸丁酯、乙酸戊酯、1，1，1-三氯乙烷、乙酸乙烯酯、四氯乙烯、氯苯、乙酸乙酯、二硫化碳、四氢呋喃、溴苯或四氯乙烷，或是它们的混合物。

3.根据权利要求1的SEBS-PLA接枝共聚物溶剂热合成制备方法，其特征在于所述絮凝剂为丙三醇、乙醇、甲醇、丙醇、乙二醇、丙酮、丁酮或去离子水。

4.根据权利要求1的SEBS-PLA接枝共聚物溶剂热合成制备方法，其特征在于所述共单体为油酸、丙烯酸、α-甲基丙烯酸、α-甲基丙烯酸甲酯、丙烯酰胺、乙烯基硅烷、甲基丙烯酸缩水甘油酯、马来酸酐、苯乙烯或油胺。

5.根据权利要求1的SEBS-PLA接枝共聚物溶剂热合成制备方法，其特征在于所述引发剂为过氧化-2-乙基己酸叔丁酯(21S)、异丙苯过氧化氢(K80)、过氧化苯甲酸叔丁酯(TBPB)、过氧化二异丙苯(DCP)、2，5-二甲基-2，5二叔丁基过氧基己烷(双二戊)、偶氮二异丁氰(AIBN)、二叔丁基过氧化物(DTBP)、苯甲酰胺(BPO)或叔丁基过氧化氢(TBHP)，或是它们的混合物。

6.根据权利要求1的SEBS-PLA接枝共聚物溶剂热合成制备方法，其特征在于所述抗氧剂为抗氧剂1098、抗氧剂1024、抗氧剂168、抗氧剂264、抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂DLTP、抗氧剂1330或抗氧剂245，或者是由它们组成的混合物。