CN101225041A - 一种利用甘油合成乳酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用甘油合成乳酸的方法。本发明以甘油为原料，在反应压力为1－15atm、反应温度为20－140℃、反应时间为0.5－48h，在催化剂和氧化剂存在的碱性条件下，反应得到乳酸。采用本发明的方法，可以将甘油部分转化为乳酸，甘油的转化率为12－70％，乳酸的选择性为33－81％，乳酸产率为9.7－32％。本发明方法不需要较高的反应温度，在常温或接近常温的条件下即可发生，节约了大量的能源；本发明方法在常压或者接近常压的氧气存在的条件下进行，对于设备的要求低，投资小；本发明方法反应体系简单，易于工业化，催化剂寿命长，无流失。
Description
技术领域
本发明涉及一种利用甘油合成乳酸的方法。
背景技术
乳酸是一种用途广泛的有机酸，在食品、医药、轻工、烟草、塑料和油漆等方面具有广泛的用途，由乳酸得到的聚乳酸由于其生物可降解性以及优异的物化性能，是未来理想的高分子材料。目前工业上生产乳酸的主要方法是淀粉发酵法和化学合成法。其中，淀粉发酵法存在不能连续化生产、原料消耗大、能耗高、产品质量不稳定等问题；化学合成法主要有乳腈法和丙烯腈法，该方法可以连续生产、生产成本低、能耗低，但是由于原料中采用了乙醛和剧毒的氢氰酸等物质，存在较大的污染和生产危险性。
甘油是生物柴油生产过程中伴生的副产物，随着生物柴油产量的不断提高，甘油的产量非常可观。利用甘油转化生产一系列化学品以及化学中间品，与目前的以乙烯、苯或其它石油烃为原料的工艺相比，除了可再生及CO2零排放(光合作用的结果)等特点外，甘油中富含活泼的羟基，易于被官能团取代而合成许多以往要经过很复杂的烃类反应才能得到的特种化学品，因而显示出巨大的优势。最近研究发现，可以以甘油为原料合成乳酸，该方法不但开发了甘油的新用途，也为乳酸提供了可持续的原料来源。
目前以甘油为原料合成乳酸主要有两种方法：
1、碱性条件下的甘油脱氢反应得到乳酸
该反应以水为介质，加入的无机碱是NaOH或CaO，选取H2压力为40bar，反应温度为200℃，以Pt和C或者Ru和C为催化剂，反应时间为5小时，可以获得甘油转化率为20％，乳酸选择性为65％。该方法存在的问题是：(1)反应中需要用到大量的H2作为反应原料，而H2本身是一种很重要的能源物质，其来源有限、成本较高，且不易储存和运输；(2)反应过程中较高的氢气压力、高温条件下的碱性环境对于设备要求较高，不可避免地引起设备腐蚀，增加设备投入费用，且操作过程不安全。
2、直接在高温强碱性条件下转化得到乳酸
该方法不借助任何催化剂，在300℃1.25mol/L(碱与底物的摩尔比为4∶1)NaOH的水热条件下，反应90分钟，得到的乳酸的产率达90％。该方法存在的问题是：反应过程所需温度较高，对于生产设备提出了苛刻的要求。
发明内容
本发明的目的是提供一种利用甘油合成乳酸的方法。
本发明所提供的方法，是以甘油为原料，在反应压力为1-15atm(latm＝101.325kPa)、反应温度为20-140℃、反应时间为0.5-48h，在催化剂和氧化剂存在的碱性条件下，反应得到乳酸。
所述反应压力具体可为1-5atm，所述反应温度具体可为30-90℃，所述反应时间具体可为1-8h。
本发明的反应需在碱性条件下进行，所用的碱可为NaOH、KOH、CaO、K2CO3、Na2CO3等，优选为NaOH。
反应过程的碱量为0.01-16mol/mol甘油，优选为0.25-10mol/mol甘油。
所述催化剂可为负载型Au催化剂。
所述催化剂的添加量具体可为0.05-0.2g/g甘油。
所述催化剂的载体可为金属氧化物或活性碳。
所述金属氧化物具体可为Al2O3、ZrO2、TiO2、Fe2O3、MgO或CeO2。
所述氧化剂具体可为氧气。
本发明通过氧化途径，在碱性条件下，利用氧气作为氧化剂，经过氧化甘油得到的中间物的重排反应得到乳酸。本发明方法以氧气为氧化剂，实现了甘油通过氧化方式向乳酸的高选择性转化，乳酸选择性达33-81％，甘油转化率达12-70％，乳酸的产率达9.9-32％。本发明方法不需要较高的反应温度，在常温或接近常温的条件下即可发生，节约了大量的能源；本发明方法在常压或者接近常压的氧气存在的条件下进行，对于设备的要求低，投资小；本发明方法反应体系简单，易于工业化，催化剂寿命长，无流失。
附图说明
图1A为乳酸标准品的色谱图
图1B为实施例1反应产物的色谱图
图2A为乳酸标准品的色谱图
图2B为实施例2反应产物的色谱图
图3A为乳酸标准品的色谱图
图3B为实施例3反应产物的色谱图
图4A为乳酸标准品的色谱图
图4B为实施例4反应产物的色谱图
图5A为乳酸标准品的色谱图
图5B为实施例5反应产物的色谱图
图6A为乳酸标准品的色谱图
图6B为实施例6反应产物的色谱图
具体实施方式
下述实施例中所述方法，如无特别说明，均为常规方法。
实施例1、甘油氧化直接合成乳酸
将2g甘油(Glycerol A.R.北京化学试剂公司)和3.46g氢氧化钠(Sodiumhydroxide A.R.北京北化精细化学品有限责任公司)溶解于40mL水中并转移至100mL三口圆底烧瓶中。加入0.13g Au/TiO2催化剂(World Gold Council世界黄金理事会)，通入1atm流速为70ml/min的O2，加热至90℃，反应3小时。实验设三次重复，每次重复10瓶。
反应结束后按照下述方法，测定反应液中乳酸的量：
采用高效液相色谱对反应产物进行定性及定量分析(Agilent 1100 Series HPLC，北京安捷伦有限公司，分离柱为：Alltech OA-1000 Organic Acids，以稀H2SO4水溶液为流动相，流量0.3ml/min，紫外检测器，检测波长195nm，操作温度50℃。用乳酸(天津市化学试剂六厂分厂，货号为Q/12HG 3-522-98)作为标准品，制作标准曲线。
检测结果如图1所示，其中A为乳酸标准品的色谱图，B为反应产物的色谱图。乳酸标准曲线为y＝277504x-13.315，R2＝0.9999。结果表明，产物乳酸在色谱图上的峰同乳酸标准品在色谱图上的峰的保留时间完全相同，均为18.1min，且产物分析过程的在线紫外光谱图(190-800nm范围)与标样也完全相同。按照下述公式用归一化方法计算甘油转化率、乳酸选择性和乳酸产率。其中，乳酸选择性的定义为：乳酸的生成量占以同一单位表示的产物的生成总量的比例。
上述公式中，碳数是指物质的量×该物质分子中所含的碳数。
以下结果是10次重复的平均值。结果表明，甘油部分转化为乳酸，甘油的转化率为12％，乳酸的选择性为81％，共获得0.20g乳酸(在反应液中的浓度为0.0050g/ml峰面积为1336)，乳酸产率为9.7％。
实施例2、甘油氧化直接合成乳酸
将2g甘油(Glycerol A.R.北京化学试剂公司)和1.73g氢氧化钠(Sodiumhydroxide A.R.北京北化精细化学品有限责任公司)溶解于40mL水中并转移至100mL三口圆底烧瓶中。加入0.10g Au/C催化剂(World Gold Council世界黄金理事会)，通入1atm流速为70ml/min的O2，加热至140℃，反应2小时。实验设三次重复，每次重复10瓶。
反应结束后按照实施例1所述的方法，测定反应液中乳酸的量。
反应产物的色谱检测结果如图2所示。乳酸标准曲线为y＝277504x-13.315，R2＝0.9999。结果表明，产物乳酸在色谱图上的峰同乳酸标准品在色谱图上的峰的保留时间完全相同，均为18.1min，且产物分析过程的在线紫外光谱图(190-800nm范围)与标样也完全相同。按照实施例1所述的公式用归一化方法计算甘油转化率、乳酸选择性和乳酸产率。
以下结果是10次重复的平均值。结果表明，甘油部分转化为乳酸，甘油的转化率为56％，乳酸的选择性为54％，共获得0.60g乳酸(在反应液中的浓度为0.015g/ml峰面积为4183)，乳酸产率为30.2％。
实施例3、甘油氧化直接合成乳酸
将0.8g甘油(Glycerol A.R.北京化学试剂公司)和3.46g氢氧化钾(Potassiumhydroxide A.R.北京北化精细化学品有限责任公司)溶解于40mL水中并转移至100mL三口圆底烧瓶中。加入0.13g Au/ZrO2催化剂催化剂(World Gold Council世界黄金理事会)，通入latm流速为70ml/min的O2，加热至60℃，反应4小时。实验设三次重复，每次重复10瓶。
反应结束后按照实施例1所述的方法，测定反应液中乳酸的量。
反应产物的色谱检测结果如图3所示。乳酸标准曲线为y＝277504x-13.315R2＝0.9999。结果表明，产物乳酸在色谱图上的峰同乳酸标准品在色谱图上的峰的保留时间完全相同，均为18.1min，且产物分析过程的在线紫外光谱图(190-800nm范围)与标样也完全相同。按照实施例1所述的公式用归一化方法计算甘油转化率、乳酸选择性和乳酸产率。
以下结果是10次重复的平均值。结果表明，甘油部分转化为乳酸，甘油的转化率为20％，乳酸的选择性为78％，共获得0.312g乳酸(在反应液中的浓度为0.0078g/ml峰面积为2151)，乳酸产率为16％。
实施例4、甘油氧化直接合成乳酸
将2g甘油(Glycerol A.R.北京化学试剂公司)和0.87g氢氧化钠(Sodiumhydroxide A.R.北京北化精细化学品有限责任公司)溶解于40mL水中并转移至100mL三口圆底烧瓶中。加入0.10g Au/Fe2O3催化剂(World Gold Council世界黄金理事会)，通入1atm流速为70ml/min的O2，加热至60℃，反应48小时。实验设三次重复，每次重复10瓶。
反应结束后按照实施例1所述的方法，测定反应液中乳酸的量。
反应产物的色谱检测结果如图4所示。乳酸标准曲线为y＝277504x-13.315R2＝0.9999。结果表明，产物乳酸在色谱图上的峰同乳酸标准品在色谱图上的峰的保留时间完全相同，均为18.1min，且产物分析过程的在线紫外光谱图(190-800nm范围)与标样也完全相同。按照实施例1所述的公式用归一化方法计算甘油转化率、乳酸选择性和乳酸产率。
以下结果是10次重复的平均值。结果表明，甘油部分转化为乳酸，甘油的转化率为41％，乳酸的选择性为33％，共获得0.27g乳酸(在反应液中的浓度为0.0068g/ml峰面积为1864)，乳酸产率为14％。
实施例5、甘油氧化直接合成乳酸
将2g甘油(Glycerol A.R.北京化学试剂公司)和1.73g氢氧化钠(Sodiumhydroxide A.R.北京北化精细化学品有限责任公司)溶解于40mL水中并转移至100mL高压反应釜中。加入0.10g Au/CeO2催化剂(World Gold Council世界黄金理事会)，冲入15atm O2并保持密闭，加热至20℃，反应2小时。实验设10次重复。
反应结束后按照实施例1所述的方法，测定反应液中乳酸的量。
反应产物的色谱检测结果如图5所示。乳酸标准曲线为y＝277504x-13.315R2＝0.9999。结果表明，产物乳酸在色谱图上的峰同乳酸标准品在色谱图上的峰的保留时间完全相同，均为18.1min，且产物分析过程的在线紫外光谱图(190-800nm范围)与标样也完全相同。按照实施例1所述的公式用归一化方法计算甘油转化率、乳酸选择性和乳酸产率。
以下结果是10次重复的平均值。结果表明，甘油部分转化为乳酸，甘油的转化率为70％，乳酸的选择性为46％，共获得0.64g乳酸(在反应液中的浓度为0.016g/ml峰面积为4455)，乳酸产率为32％。
实施例6、甘油氧化直接合成乳酸
将2g甘油(Glycerol A.R.北京化学试剂公司)和0.87g氢氧化钠(Sodiumhydroxide A.R.北京北化精细化学品有限责任公司)溶解于40mL水中并转移至100mL高压反应釜中。加入0.13g Au/TiO2催化剂(World Gold Council世界黄金理事会)，冲入5atm O2并保持密闭，加热至90℃，反应0.5小时。实验设10次重复。
反应结束后按照实施例1所述的方法，测定反应液中乳酸的量。
反应产物的色谱检测结果如图6所示。乳酸标准曲线为y＝277504x-13.315R2＝0.9999。结果表明，产物乳酸在色谱图上的峰同乳酸标准品在色谱图上的峰的保留时间完全相同，均为18.1min，且产物分析过程的在线紫外光谱图(190-800nm范围)与标样也完全相同。按照实施例1所述的公式用归一化方法计算甘油转化率、乳酸选择性和乳酸产率。
以下结果是10次重复的平均值。结果表明，甘油部分转化为乳酸，甘油的转化率为33％，乳酸的选择性为54％，共获得0.36g乳酸(在反应液中的浓度为0.0089g/ml峰面积为2460)，乳酸产率为18％。
Claims (9)
1.一种利用甘油生产乳酸的方法，是以甘油为原料，在反应压力为1-15atm、反应温度为20-140℃、反应时间为0.5-48h，在催化剂和氧化剂存在的碱性条件下，反应得到乳酸。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述反应压力为1-5atm，所述反应温度为30-90℃，所述反应时间为1-8h。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述碱性条件是在反应体系中加入NaOH、KOH、CaO、K2CO3或Na2CO3得到。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述NaOH的用量为0.01-16mol/mol甘油，优选为0.25-10mol/mol甘油。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述催化剂为负载型Au催化剂。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述催化剂的添加量为0.05-0.2g/g甘油。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述催化剂的载体为金属氧化物或活性碳。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述金属氧化物为Al2O3、ZrO2、TiO2、Fe2O3、MgO或CeO2。
9.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述氧化剂为氧气。
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