CN101220126A - 梯度交联高分子材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种梯度交联高分子材料的制备方法。该方法是将5～20wt％树脂单体、0.25～3wt％交联剂、0.05～1wt％光引发剂、75～94.2wt％溶剂及0.5～1wt％助剂混合均匀，搅拌5～10min，在通入氧气、空气、氮气、氦气、二氧化碳气之一或其混合气体或者不通任何气体条件下，光照射0.5～30min使其固化，得到高分子材料。采用光固化技术制备出的高分子材料具有交联度可调、交联致密且呈现梯度分布的特点，并且材料呈透明状，其耐磨性能有大幅度的提高。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料制备领域，特别涉及一种梯度交联高分子材料的制备方法。
背景技术
传统的制备高分子材料主要采用乳液、悬浮、分散溶液等热聚合方法，其工艺存在繁琐、反应速度慢等不足，而光固化技术是利用光(紫外光或可见光)引发具有化学反应活性的液态物质快速转变为固态物质的过程，该技术早在20世纪80年代就被誉为是一项绿色技术，具有固化速度快、污染少、节能和固化产物性能优异等优点。
与传统热固化不同之处在于，光固化反应本质上是由光引发的聚合、交联反应，任何一个光固化体系都至少包括以下三种主要组分：(1)低聚物(或称预聚物、树脂)，赋予材料以基本的物理化学性能；(2)单体，又称为活性稀释剂，主要用于调节体系的粘度，但是对固化速率和材料的性能也有影响；(3)光引发剂，用于产生引发聚合反应的活性(一种自由基或阳离子)。
通过光固化反应制备梯度交联高分子材料的方法未见文献报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种梯度交联高分子材料的制备方法，由该方法制备的高分子材料具有较高的耐磨性能。
本发明所提供的一种梯度交联高分子材料的制备方法是将5～20wt％树脂单体、0.25～3wt％交联剂、0.05～1wt％光引发剂、75～94.2wt％溶剂及0.5～1wt％助剂混合均匀，搅拌5～10min，在通入氧气、空气、氮气、氦气、二氧化碳气之一或其混合气体或者不通任何气体条件下，光照射0.5～30min使其固化，得到高分子材料。
上述树脂单体为环氧(甲基)丙烯酸酯树脂、聚酯(甲基)丙烯酸酯树脂、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯树脂、(甲基)丙烯酸酯树脂或聚醚(甲基)丙烯酸树脂。
上述交联剂为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、三乙二醇类二丙烯酸酯(TEGDA)、三丙二醇类二丙烯酸酯(TPGDA)、1，6-己二醇双丙烯酸酯(HDDA)、1，4-丁二醇二丙烯酸酯(BDDA)、季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)、二缩三羟甲基丙烷四丙烯酸酯(DTMPTTA)或三缩乙二醇双甲基丙烯酸酯(TEGDM)。
上述光引发剂为紫外光引发剂或可见光引发剂，紫外光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮(1173)、二苯甲酮(BP)/叔胺、4-对甲苯琉基二苯甲酮(BMS)/叔胺、2-甲基1-(4-甲巯基苯基)-2-吗啉-1-丙酮(907)、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化瞵(TPO)、2，4，6-三甲基苯甲酰基以乙氧基苯基氧化瞵(TEPO)、1-羟基环己基苯甲酮(184)、二芳基碘翁盐或三芳基琉翁盐；可见光引发剂为樟脑醌(CQ)/叔胺。
上述二苯甲酮/叔胺的重量比为1∶1，4-对甲苯琉基二苯甲酮/叔胺的重量比为1∶1，樟脑醌/叔胺的重量比为1∶1。
上述溶剂为水、乙醇、丙酮、乙醚、乙酸乙酯、正己烷、环己烷、二氯甲烷、苯、甲苯和二甲苯中的任意一种或两种以上混合物。两种以上混合溶剂的混合比例为1。
上述助剂为表面活化剂，表面活化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十六醇硫酸钠、二辛基琥珀酸磺酸钠、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、三甲基-16烷基溴化铵、三甲基-16烷基氯化铵、三乙基-16烷基溴化铵、三乙基-16烷基氯化铵、三丁基-16烷基溴化铵或三丁基-16烷基氯化铵。
上述混合气体的体积比为1∶1。
本发明的有益效果在于采用光固化技术制备出的高分子材料具有交联度可调、交联致密且呈现梯度分布的特点，并且材料呈透明状，其耐磨性能有大幅度的提高。
附图说明
图1是材料中部红外谱图；
图2是材料表面红外谱图；
图3是材料内部红外谱图。
具体实施方式
实施例1
称取3g HDDA，1g 1173溶解于20g的甲基丙烯酸酯树脂中，充分搅拌，均匀混合，称取1g十二烷基硫酸钠溶解于75g的水中，然后将上述两部分溶液混合，充分搅拌5-10min后，通入氧气，将光固化灯置于溶液上方，伴随照射20min使其固化，得到梯度交联高分子材料。
从图3可以看出在1640cm-1处，未观察到峰值，由此可以确定材料内部不存在双键；从图1可以看出在1640cm-1处，可以观察到峰值，由此可以确定材料中部存在双键；从图2可以看出在1640cm-1处，可以观察到明显的峰值，由此可以确定材料表面存在双键。
耐磨性能测试：将上述方法制备的10wt％高分子材料、90wt％面漆混合均匀，将材料涂抹于玻璃片上，然后光照1分钟，固化完全，把玻璃片置于磨耗机上，开始测试，砂纸400#，转速70r/min，转50圈。其磨耗量见表1。
实施例2
称取1g HDDA，0.5g 1173溶解于10g的甲基丙烯酸酯树脂中，充分搅拌均匀混合，称取0.5g十二烷基磺酸钠溶解于44g乙醇和44g的水中，通入空气，其他步骤同实施例1。
耐磨性能测试：测试方法同实施例1。其磨耗量见表1。
实施例3
称取0.25g HDDA，0.05g 1173溶解于5g的甲基丙烯酸酯树脂中，充分搅拌均匀混合，称取0.5g聚乙烯吡咯烷酮溶解于47.1g丙酮和47.1g的水中，通入氮气，其他步骤同实施例1。
耐磨性能测试：测试方法同实施例1。其磨耗量见表1。
实施例4
称取2g TMPTA，0.5g BP，0.5g叔胺溶解于20g的丙烯酸酯树脂中，充分搅拌均匀混合，称取0.5g十六醇硫酸钠溶解于76.5g的乙醚中，通入氦气，其他步骤同实施例1。
耐磨性能测试：测试方法同实施例1。其磨耗量见表1。
实施例5
称取2g TEGDA，0.5g BMS，0.5g叔胺溶解于20g的环氧丙烯酸酯树脂中，充分搅拌均匀混合，称取0.5g二辛基琥珀酸磺酸钠溶解于76.5g的乙酸乙酯中，通入二氧化碳气，其他步骤同实施例1。
耐磨性能测试：测试方法同实施例1。其磨耗量见表1。
实施例6
称取2g BDDA，1g 907溶解于20g的环氧甲基丙烯酸酯树脂中，充分搅拌均匀混合。称取1g聚乙烯醇溶解于76g的正己烷中，通入氧气和二氧化碳气的混合气(体积比1∶1)，其他步骤同实施例1。
耐磨性能测试：测试方法同实施例1。其磨耗量见表1。
实施例7
称取2g TPGDA，1g TPO溶解于20g的聚氨酯丙烯酸酯树脂中，充分搅拌均匀混合，称取1g三甲基-16烷基溴化铵溶解于76g的环己烷中，通入氧气和二氧化碳气的混合气(体积比1∶1)，其他步骤同实施例1。
耐磨性能测试：测试方法同实施例1。其磨耗量见表1。
实施例8
称取2g PETA，1g TEPO溶解于20g的聚氨酯甲基丙烯酸酯树脂中，充分搅拌均匀混合，称取1g三甲基-16烷基氯化铵溶解于76g的二氯甲烷中，通入氧气和氦气的混合气(体积比1∶1)，其他步骤同实施例1。
耐磨性能测试：测试方法同实施例1。其磨耗量见表1。
实施例9
称取2g DTMPTTA，1g 184溶解于20g的聚醚丙烯酸酯树脂中，充分搅拌均匀混合，称取1g三乙基-16烷基溴化铵溶解于76g的苯中，通入空气，其他步骤同实施例1。
耐磨性能测试：测试方法同实施例1。其磨耗量见表1。
实施例10
称取2g TEGDM，1g二芳基碘翁盐溶解于20g的聚醚甲基丙烯酸酯树脂中，充分搅拌均匀混合，称取1g三乙基-16烷基氯化铵溶解于76g的甲苯中，通入空气，其他步骤同实施例1。
耐磨性能测试：测试方法同实施例1。其磨耗量见表1。
实施例11
称取2g TEGDM，1g三芳基琉翁盐溶解于20g的聚酯丙烯酸酯树脂中，充分搅拌均匀混合，称取1g三丁基-16烷基溴化铵溶解于76g的二甲苯中，通入空气，其他步骤同实施例1。
耐磨性能测试：测试方法同实施例1。其磨耗量见表1。
实施例12
称取2g TEGDA，0.05g CQ，0.05g叔胺溶解于20g的聚酯甲基丙烯酸酯树脂中，充分搅拌均匀混合，称取1g三丁基-16烷基氯化铵溶解76.9g的乙醇中，其他步骤同实施例1。
耐磨性能测试：测试方法同实施例1。其磨耗量见表1。
从表1可以看出未加入按本发明方法所制备出的高分子材料的面漆(即纯面漆)，其被磨掉的质量(磨耗量)要大于加入按本发明方法所制备出的高分子材料的面漆。
表1耐磨性能测试结果
| 实施例 | 磨耗量(g) |
| 1 | 0.0251 |
| 2 | 0.0238 |
| 3 | 0.0212 |
| 4 | 0.0245 |
| 5 | 0.0315 |
| 6 | 0.0322 |
| 7 | 0.0354 |
| 8 | 0.0265 |
| 9 | 0.0316 |
| 10 | 0.0213 |
| 11 | 0.0217 |
| 12 | 0.0242 |
| 纯面漆 | 0.0415 |
Claims (10)
1.一种梯度交联高分子材料的制备方法，其特征在于将5～20wt％树脂单体、0.25～3wt％交联剂、0.05～1wt％光引发剂、75～94.2wt％溶剂及0.5～1wt％助剂混合均匀，搅拌5～10min，在通入氧气、空气、氮气、氦气、二氧化碳气之一或其混合气体或者不通任何气体条件下，光照射0.5～30min使其固化，得到高分子材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的树脂单体为环氧(甲基)丙烯酸酯树脂、聚酯(甲基)丙烯酸酯树脂、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯树脂、(甲基)丙烯酸酯树脂或聚醚(甲基)丙烯酸树脂。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的交联剂为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三乙二醇类二丙烯酸酯、三丙二醇类二丙烯酸酯、1，6-己二醇双丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二缩三羟甲基丙烷四丙烯酸酯或三缩乙二醇双甲基丙烯酸酯。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的光引发剂为紫外光引发剂或可见光引发剂。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于所述的紫外光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、二苯甲酮/叔胺、4-对甲苯琉基二苯甲酮/叔胺、2-甲基1-(4-甲巯基苯基)-2-吗啉-1-丙酮、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化瞵、2，4，6-三甲基苯甲酰基以乙氧基苯基氧化瞵、1-羟基环己基苯甲酮、二芳基碘翁盐或三芳基琉翁盐。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于所述的二苯甲酮/叔胺的重量比为1∶1，所述的4-对甲苯琉基二苯甲酮/叔胺的重量比为1∶1。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于所述的可见光引发剂为樟脑醌/叔胺，两者的重量比为1∶1。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的溶剂为水、乙醇、丙酮、乙醚、乙酸乙酯、正己烷、环己烷、二氯甲烷、苯、甲苯和二甲苯中的任意一种或两种以上混合物。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的助剂为表面活性剂。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于所述的表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十六醇硫酸钠、二辛基琥珀酸磺酸钠、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、三甲基-16烷基溴化铵、三甲基-16烷基氯化铵、三乙基-16烷基溴化铵、三乙基-16烷基氯化铵、三丁基-16烷基溴化铵或三丁基-16烷基氯化铵。
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