CN101219810B - 低品位菱锰矿吸收含氯废气制取四水氯化锰的工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种低品位菱锰矿吸收含氯废气制取四水氯化锰的工艺，将低品位菱锰矿粉加水配制成矿浆，然后与含氯废气进行吸收反应，得到的矿浆进行过滤，向滤液中依次加入硫酸锰粉和金属锰粉进行净化，过滤，滤液蒸发结晶，即得固体MnCl₂4H₂O产品。与现有技术相比，本发明工艺流程简单，操作方便，既解决了含氯废气的治理问题，也充分利用其氧化性，不须外加氧化剂，又可以高效的利用大量难以利用的低品位菱锰矿资源，实现了资源的可持续利用和二次资源的再利用，具有良好的工业应用前景；本发明在净化除重金属时采用金属锰粉置换和硫酸锰还原的方式，不仅效果明显，还减少了对产品的二次污染，省去了二次除杂的工序。

Description

低品位菱锰矿吸收含氯废气制取四水氯化锰的工艺

技术领域：本发明涉及一种低品位菱锰矿吸收含氯废气制取四水氯化锰的工艺，属于锰矿加工技术和环境保护领域。

背景技术：我国锰矿资源极度匮乏，截止2005年，我国已查明锰矿产地295处，累计查明锰矿资源储量7.46亿吨(其中基础储量2.15亿吨，资源量5.30亿吨)，为全世界锰矿236亿吨的3.2％。但是我国锰矿床具有规模小、品位低、杂质含量高、分布不均匀等特点，同时，高硅、高磷、高铁的贫锰矿石占较大的比例，这些矿石结构复杂、粒度细、难选冶炼。20世纪80年代开始，我国进口含锰45％-50％的富矿与国产含锰25％-30％的贫锰矿搭配使用。如何解决低品位菱锰矿出路问题仍然是困扰我国锰工业发展的一个难题。虽然有很多专业人员进行过研究，但是我国低品位菱锰矿绝大部分仍处于废弃状态。无论从缓解矿产资源贫乏、能源紧张或是从环境治理的角度来看，对低品位菱锰矿的研究都有着极为重要的意义。

而海绵钛生产、氯碱工业生产过程中都有大量的含氯废气的排放，以海绵钛生产为例，在氯化生产过程中氯化炉的尾气主要成分为CO、CO₂、O₂、N₂、Cl₂、TiCl₄及少量的HCl，传统的治理方法首先要进行石灰乳除氯，然后进行水洗吸收最终得到低浓度盐酸，低浓度盐酸可用做设备的清洗等。这种工艺可以解决氯化废气的达标排放，并回收部分TiCl₄，但该工艺对设备的耐蚀性要求高，而且低浓度盐酸的堆存有相当大的环境风险。

目前国内外氯化尾气回收利用的主要方法及工艺较多，大多数企业还都是采用碱液吸收法治理氯化尾气，且吸收之后的碱液都当作废液排放，这无形中又对周围的环境产生了二次污染，同时也对资源造成了浪费。另外还有氨液吸收法和水吸收法等，这些方法对含氯废气的综合治理起到了积极的作用。

国内外MnCl₂4H₂O的生产方法主要有：

1、锰铁法：用盐酸于锰铁合金反应制得MnCl₂4H₂O，此种工艺得到的MnCl₂4H₂O溶液中含有大量的亚铁离子。

2、软锰矿法：主要由软锰矿经白煤还原焙烧成一氧化锰，生成的一氧化锰再与盐酸作用生成MnCl₂4H₂O。

3、菱锰矿法：菱锰矿法生产MnCl₂4H₂O的制备工艺已发展成为比较成熟的工艺流程。

这些方法需要消耗大量盐酸和昂贵的锰铁资源，同时需要添加氧化剂进行除铁处理，导致MnCl₂4H₂O的生产成本较高。

含氯废气和低品位菱锰矿资源的有效利用在国内外都很重视。到目前为止，人们对锰的有效利用和含氯废气的处理及利用也做了不少工作，拓展了废气的回收及利用途径，为了使其工艺条件更容易达到，工艺流程更简单，本发明人做了更进一步的深入研究。

发明内容：

本发明的目的在于：提供一种低品位菱锰矿吸收含氯废气制取四水氯化锰的工艺。本发明以低品位菱锰矿为主要原料，通过与含氯废气的吸收反应、过滤及结晶，有效提取其中的锰元素，适当控制反应时间、反应温度、液固比及锰矿粒度等工艺条件以制备MnCl₂·4H₂O产品，对解决我国现阶段的含氯废气污染问题和低品位菱锰矿有效利用和开发等问题有重要作用。

本发明是这样实现的：低品位菱锰矿吸收含氯废气制取四水氯化锰的工艺为：将低品位菱锰矿粉加水配制成矿浆，然后与含氯废气进行吸收反应，得到含有MnCl₂4H₂O的矿浆，对此矿浆进行过滤，向滤液中依次加入硫酸锰粉和金属锰粉进行净化，过滤，滤液蒸发结晶，即得固体MnCl₂4H₂O产品。

所述低品位菱锰矿粉的含锰量为13～23％。

菱锰矿粉的粒度为80目、100目、160目或200目；优选为100目。

菱锰矿浆的液固比为3～7∶1；优选为3∶1。

含氯废气与菱锰矿浆的吸收反应是在吸收塔内经过逆流洗涤过程进行的多相反应。

含氯废气与菱锰矿浆的吸收反应温度为50℃～90℃；优选为70℃。

含氯废气与菱锰矿浆的吸收反应时间为2～4小时。

菱锰矿石中，锰主要是以碳酸锰的形式存在，因此菱锰矿石与含氯废气反应的过程中主要是菱锰矿中的碳酸锰与含氯废气发生反应的过程，并且菱锰矿中的Fe₂O₃、FeO、CaO、MgO等均能与含氯废气反应而溶解到溶液中，矿石中少量的Fe²⁺也能被Cl₂氧化为Fe³⁺。

为了确保本发明的效果，探索出本发明的最佳工艺条件，发明人在进行理论分析的基础上，进行了一系列的试验研究：将低品位菱锰矿进行破碎并与水做成菱锰矿矿浆，与实验室模拟的含氯废气进行逆流洗涤，使其先溶解在矿浆中，然后与矿浆中的碳酸锰反应，使锰提取出来，以MnCl₂4H₂O的形式存在并过滤；向滤液中依次加入硫酸锰粉和金属锰粉进行净化，过滤，滤液蒸发结晶，即得固体MnCl₂4H₂O产品。

一、热力学分析：

本实验研究的主要反应方程式如下：

MnCO₃+2HCl₍₁₎＝MnCl₂+H₂O+CO₂↑

Fe₂O₃+6HCl₍₁₎＝2FeCl₃+3H₂O

FeO+2HCl₍₁₎＝FeCl₂+H₂O

CaO+2HCl₍₁₎＝CaCl₂+H₂O

MgO+2HCl₍₁₎＝MgCl₂+H₂O

2FeCl₂+Cl₂＝2FeCl₃

根据《无机物热力学数据手册》在298K的温度条件下查得各物质的热力学数据，计算可得上述所有反应的吉布斯自由能ΔG＜0，反应均能自发进行，且都是放热反应。所以从热力学上分析以上反应完全能自发进行，也是放热反应。

二、动力学探讨

吸收反应过程为气-液-固三相反应。反应过程中反应类型有：1)气固反应；2)液固反应，并附着在未反应核上的吸收反应。在本实验研究过程中主要考虑的是液固反应。因为在整个吸收过程中，含氯废气通入矿浆时大部份含氯废气先溶解在液体中，然后与矿浆反应，仅有少部份含氯废气与矿浆直接反应。因此反应速率的快慢和扩散系数与物质本性、溶液温度、浓度、搅拌强度、液固比、锰矿粒度均有关。

由单因素实验可知，为得到液-固反应和气-固反应的最佳动力学条件，就要对反应温度、液固比、反应时间、搅拌强度、锰矿粒度作为考察因素。实验过程中发明人主要对粒度、液固比、温度三个考察因素进行了试验，而搅拌强度未作具体分析；但在实验过程中，经过多次实验尝试，得出在实验过程中每隔3～5min摇动一次，吸收效果明显较好些。

1、随着温度的升高，反应速度加快。这是因为温度升高，液体粘度减小，扩散系数增大。但温度太高后，含氯废气的溶解度减小，还没反应或是溶解就挥发出去了，反而不利于含氯废气的综合利用，同时水分也要蒸发，溶剂减少，也会减小含氯废气的溶解度。经过初步分析，温度在50℃～90℃是较理想的吸收反应温度。

2、随着液固比的增大，反应速率增大，锰的利用率有所增大。这是因为液固比越大，料浆越稀，液体粘度越小，锰矿的扩散速度越快，有利于反应的进行。但液固比过大，将降低含氯废气的初始浓度，导致锰的利用率降低，同时生成的MnCl₂·4H₂O溶液的浓度减小，将使溶液的蒸发量增大，增大能耗，延长产品的制备时间。考虑到这方面的因素，因此在实验过程中取液固比为3～7∶1较适宜。

3、反应粒度随不同实验条件和盐酸的浓度、锰矿的品位而不一样，考虑到能耗和生产等因素，在实验过程中取80目、100目、160目、200目，其中100目较合适。

4、吸收过程中，菱锰矿中的碳酸锰与含氯废气反应生成的二氧化碳从矿浆中鼓泡出来，同时也对矿浆起到搅拌作用。在此过程中，每隔3～5min摇动一次，也能起到较好的搅拌作用。在有了较好的搅拌强度之后，在吸收过程中，产生的二氧化碳能及时排出，使得化学反应平衡正向移动，有利于锰的利用率和氯的吸收率的提高。

从动力学方面分析，该反应包括了界面化学反应，在整个反应过程中可以通过改变温度来改善反应条件，加强搅拌强度可增大固液接触面积，适当调节矿石粒度，有利于二氧化碳的排出和搅拌作用，使得吸收反应能充分进行。

三、考察试验结果

1.单因素实验

表1单因素实验结果数据

菱锰矿(g)	盐酸(ml)	反应温度(℃)	液固比	时间(min)	锰的利用率(％)	氯的吸收率(％)
							150	95	常	4∶1	120	48.23	-
150	95	常	4∶1	100	54.86	-
							150	95	常	4∶1	120	55.15	-
150	95	80	3∶1	125	55.92	89.69
							150	95	80	4∶1	125	53.38	95.29
150	110	70	3∶1	120	58.65	87.84

菱锰矿(g)	盐酸(ml)	反应温度(℃)	液固比	时间(min)	锰的利用率(％)	氯的吸收率(％)
							150	110	90	3∶1	120	64.71	99.06
150	110	80	3∶1	110	67.34	106.47
							150	160	80	3∶1	120	92.43	103.28
150	140	80	4∶1	120	94.89	96.28

从表1中的单因素实验数据分析处理可确定后期的正交实验的影响因素，考虑到吸收反应温度对本正交实验的影响，分别安排了反应温度为70℃、80℃、90℃三组实验；也考虑到吸收反应的液固比对本正交实验的影响，分别安排了反应时液固比为3∶1、4∶1、5∶1的三组实验；同时也考虑到吸收反应的粒度对本正交实验的影响，分别安排了粒度为100目、160目、200目的三组实验。针对前一阶段所做的单因素实验，结合各主要影响因素对吸收反应的影响，发明人安排了如下的正交实验。

2.温度、液固比、粒度对锰的利用率和氯的吸收率的影响

为探索吸收反应的最佳工艺条件，通过单因素实验中每一个因素对锰的利用率和氯的吸收率的研究，得出了在本实验研究中对吸收反应影响较大的三个因素，即液固比、温度、粒度。为了获得准确的吸收反应的最佳工艺条件，发明人选择液固比、温度、粒度这三个影响因素作为正交实验研究对象。在反应条件为菱锰矿150g、软锰矿5g、盐酸140ml作了三因素三水平的正交实验，得出吸收反应中的最佳工艺条件，再进行正交实验的验证和补充，实验结果见表3。

表3正交实验结果

实验结果表明：

(1)7号实验锰的利用率最高，为90.65％，试验条件为90℃、3∶1、100目。

(2)根据极差值的大小分析，可知粒度在吸收反应过程中对锰的利用率的影响最大，取100目效果最好；温度次之，取70℃最好；液固比最小，取3∶1效果最好，实验结果分析得出最佳吸收反应条件为70℃，3∶1，100目。

(3)据极差值的大小分析，可知温度在吸收反应过程中对氯的吸收率影响最大，固取80℃较好，粒度次之，取160目较好，液固比最小，取3∶1效果最佳，根据本实验结果分析得出最佳吸收反应条件为80℃，3∶1，160目。

由于这两个最佳实验条件在正交实验中没有，所以又要对其两个最佳工艺条件进行验证性实验和补充。

2.1温度对锰的利用率和对氯的吸收率的影响

每次量取140mLHCl和5g软锰矿在加热的条件下反应，生成的氯气和挥发出来的氯化氢气体通入菱锰矿矿浆中(称取150g菱锰矿矿石)，在不同温度下吸收反应2h，分析滤液中锰的含量和氯的含量，得出吸收反应中温度对锰的利用率和氯的吸收率的影响，结果见表4。

表4吸收温度对锰利用率和氯的吸收率的影响

温度℃	锰的利用率％	氯的吸收率％
			70	86.60	89.55
80	86.041	96.67
			90	85	93.6

提高吸收反应温度有利MnCl₂4H₂O的生成，但在吸收反应过程中，仅仅利用高温含氯废气溶于水和气体本身带来的热量，以及本身反应过程中放出来的热量来提高温度是不够的。为了维持吸收反应能够顺利进行，就必须对其反应器进行升温(水浴加热)。从实验过程中的现象和所得的数据中发现，随着吸收温度的升高，锰的利用率和氯的吸收率也随之升高，但是当温度达到一定程度时，锰的利用率和氯的吸收率反而有下降的趋势，这主要是因为温度过高，使得反应体系中的水分蒸发过快，反应物料变得粘稠而不利于吸收反应的顺利进行。含氯废气还未反应或是未溶解在溶液中就挥发出去，同时矿浆对含氯废气的溶解量减小，也不利于氯的吸收，因而表现出锰的利用率和氯的吸收率有下降的趋势。

从实验结果可知，在温度小于70℃时，随着反应温度的升高，锰的利用率逐渐提高。当温度为70℃时，锰的利用率可达到86.6％以上。而温度大于70℃时，锰的利用率随着温度的升高反而下降。同时也可知，在温度小于80℃时，随着反应温度的升高，氯的吸收率不断升高。当温度为80℃时，氯的吸收率可达到96.67％以上。而温度大于80℃时，随着温度的升高，氯的吸收率反而有下降的趋势。

2.2液固比对锰的利用率和对氯的吸收率的影响

液固比在吸收反应过程中是一个很重要的工艺条件，对锰的利用率和氯的吸收率影响很大。若液固比过小，则会造成矿浆粘度过大，不利于传质和吸收反应的进行，严重影响锰的利用率和氯的吸收率；若液固比过大，锰的初始浓度变小，吸收反应的反应速率会减小，也不利于锰的利用率，含氯废气或溶解在矿浆中HCl气体的浓度减小，其含氯废气与矿浆的接触机会就减小，不利于氯的吸收，同时滤液中锰的浓度变小，增加了产品制备的难度，造成原料和能耗的浪费与生产周期的加长。

经过实验得出如下数据，见表5。

表5液固比对锰的利用率和对氯的吸收率的影响

液固比	锰的利用率％	氯的吸收率％
			3∶1	86.38	93.51
4∶1	86.00	93.46
			5∶1	85.63	93.06

从实验结果分析可知，随着液固比的增大，锰的利用率和氯的吸收率越来越小，即液固比为3∶1时锰的利用率为最佳，其锰的利用率可达到86.38％，氯的吸收率可达到93.51％。

2.3粒度对锰的利用率和对氯的吸收率的影响

根据前期的单因素实验结果，发现菱锰矿在吸收反应过程中，菱锰矿应该保持一定的粒度大小，以便含氯废气和其溶解在溶液中的含氯废气可以很好的与矿粒中的有价成分进行反应，如果粒度过小将会导致菱锰矿矿浆的粘度增大，还会使金属杂质优先反应且留存在吸收反应的滤液中，提高杂质的利用率，增大了产品除杂难度，也将影响吸收液的过滤速度。而且混合物粘度过大还会降低吸收反应速度。如果粒径过大又会导致含氯废气和其溶解在溶液中的含氯废气不能充分与矿粒中的有价成分接触发生反应，因为吸收反应的接触面积减小，从而降低了锰的利用率和氯的吸收率。因此对实验用菱锰矿进行了粒度实验分析，实验结果见表6。

表6粒度对锰的利用率和对氯的吸收率的影响

粒度(目)	锰的利用率％	氯的吸收率％
			100	87.45	90.21
160	85.29	95.52
			200	85.20	95.21

从表中数据得出，本实验所用的菱锰矿粒度在100目以下时，随着粒度的增大，锰的利用率和氯的吸收率都成增长的趋势，但当粒度为100目时锰的利用率最高，其利用率可达到87.45％，表明此粒度的菱锰矿可以很好的与含氯废气和其溶解在溶液中的含氯废气发生吸收反应，菱锰矿的一次利用率比较理想。经过资料查阅得知，当小于100目时，锰的利用率有所下降。当粒度为100目时，锰的利用率可达到87.45％。同时，氯的吸收率在粒度小于160目的时候是成增长趋势，当粒度为160目时，氯的吸收率为最好，且氯的吸收率可达到95.52％。因为在粒度为160目时，矿浆中的其它杂质部分，更能有效的与含氯废气或是溶解在矿浆中的含氯废气进行反应，使得吸收液中的杂质成分增加，反而降低了锰的利用率，给后期的净化除杂带来了更大的困难，也不是本实验研究的目的和方向。本实验是以制备MnCl₂·4H₂O为主，因此本实验的粒度选为100目为最佳。

验证实验

在结束正交实验和分析完粒度、液固比、温度对锰的利用率与氯的吸收率的影响后，用分析正交实验中数据得出的最佳吸收工艺条件进行验证性实验和补充。经过实验结果分析表明，在该工艺条件下，锰的利用率和氯的吸收率十分理想，实验结果见表7。

表7最佳工艺条件实验结果

菱锰矿(g)	硬锰矿(g)	盐酸(ml)	反应温度(℃)	液固比	粒度(目)	时间(min)	锰的利用率(％)	氯的吸收率％
									150	5	140	70	3∶1	100	120	92.05	93.9
150	5	140	80	3∶1	160	120	91.50	98.7

从表中可以看出，在相同的实验原料条件下由最佳工艺条件得出的实验结果，锰的一次利用率要优于正交实验的数据结果，氯的吸收率也要优于正交实验的结果。由于本验证实验为两组，因此考虑到后期的净化除杂，吸收液过滤及实验研究方向等问题，选最佳工艺条件为70℃、3∶1、100目。

四、MnCl₂·4H₂O溶液的净化

净化工艺主要包括除铁，除重金属，除钙、镁、铝五个部分。

在吸收终点时，将pH值控制为3使吸收液中的Fe³⁺水解，以达到除铁的目的。实验表明此工艺可以达到在吸收时同步除铁的目的，产品能够达标。

除重金属时净化剂的选择对产品的影响：

在除重金属净化剂的选择上，根据资料显示，一般都是采用硫化物作为净化剂，这是比较成熟的一套工艺技术，且有比较好的除杂效果，但会带入其他杂质，这样会增加工序，加大投入。在探索性实验阶段，发明人使用了加入金属锰粉作为净化剂来除去重金属，这样有两大优点：第一，可以很好的达到除重金属的目的，达到合格的产品；第二，不会对产品产生二次污染，省去了后序的二次除杂，在工艺上可以说是一个极大的改进。通过实验表明，使用金属锰粉作为净化剂的产品(重金属以铅计)其质量是完全可以达到标准要求的，结果见表8。

表8产品铅含量

吸收液(ml)	铅含量(mg/l)	Mn(g)	温度(℃)	时间(min)	产品铅含量(mg/kg)
						2000	6.8	2.5	80	60	38.6

在菱锰矿的吸收反应过程中，菱锰矿矿石中通常包含的杂质成份如Mg、Ca、Fe、Si、Al等随Mn²⁺一起进入锰吸收液中，从而使除杂净化工序复杂化，难度也加大。对于吸收液中所含的Fe³⁺和Al³⁺，一般采用调整矿浆pH值的方法，使Fe³⁺和Al³⁺反应生成Al(OH)₃和Fe(OH)₃胶体进入渣相。这种胶状物一方面使固液分离产生困难，另一方面也带走了大量的Mn。通过调节矿浆pH值、电位及其它离子浓度，也可以使Fe³⁺以赤铁矿，磁铁矿或针铁矿形式沉淀出来，但其沉淀时间长，需要较高的反应温度。综合考虑以上问题，本发明的净化除杂，采用MnSO₄与吸收液中的钙、镁结合生成硫酸钙和硫酸镁沉淀从吸收液中分离出来，同时也采用金属锰粉置换出吸收液中的重金属杂质，从而达到净化除杂的目的，使得产品达到标准。

净化分离：

取吸收液，加入适量硫酸锰粉搅拌净化半小时，静置4-6小时，生成白色沉淀，过滤，滤饼为副产品CaSO₄和MgSO₄；再向滤液中加入金属锰粉在60-80℃下搅拌净化半小时，生成重金属沉淀，过滤除杂；然后在过滤后的溶液中定量加入BaCl₂，静置，过滤，除去过量的SO₄ ^2-。

蒸发结晶：

对净化除杂后的滤液加热蒸发结晶，得到的固体四水氯化锰，经检测，符合HG/T3816-2006标准。产品指标见表9。

表9工业氯化锰产品一等品的产品标准

本发明所制得的四水氯化锰可以达到工业级水平，用作有机物氯化的催化剂、油漆催干剂和汽油抗震剂原料；用于饲料辅助剂、分析试剂、染料和颜料的制造；以及镁、锰合金和铝合金的冶炼除渣，玻璃工业去色剂，棕黑色砖瓦生产及制药和干电池制造；在农业上还用作微量元素肥料；还可用作阳极保护剂、有色金属接焊原料、陶瓷工业。除此之外还可通过工艺改进，对产品进行深加工，进一步制成价值更高的无水氯化锰、化学纯四水氯化锰以及医药级氯化锰产品。

总的来说，本发明制取MnCl₂4H₂O的工艺为多相反应(气、液、固多相反应)，其主要特征在于：

1、将低品位菱锰矿的综合回收和含氯废气治理这两套工艺合二为一，改变了传统的末端治理的方式，达到了“以废治废、综合治理、变废为宝、清洁生产”目的。

2、采用含锰20％左右的菱锰矿与水配制成一定比例的菱锰矿矿浆在循环泵的作用下，通过矿浆槽、循环管道与吸收塔中的喷射装置(接触区)进入吸收塔，从喷嘴向下喷射，在上部散开；含氯废气从反应塔下部进入，在吸收塔内与菱锰矿浆逆流接触，烟气中氯气、氯化氢与低品位菱锰矿中金属氧化物反应，将氯气、氯化氢除去，在整个吸收塔内进行的反应是气、液、固多相反应，反应条件良好。

3、经过循环吸收可得到由菱锰矿浆、MnCl₂4H₂O和水组成的混合物从吸收塔流出，经过滤可实现MnCl₂4H₂O溶液与渣的分离得到水溶性的MnCl₂4H₂O。

4、对MnCl₂4H₂O溶液进行净化、除铁和去除重金属，然后再进行过滤得到比较纯净的MnCl₂4H₂O溶液，溶液经浓缩得到MnCl₂4H₂O，除铁过程中不须添加氧化剂。

5、脱氯后的烟气从反应塔的上部排入烟道，最后进入烟囱排放。

该方法通过步骤3的循环吸收可以使含氯废气中氯和氯化氢大幅度降低，并实现达标排放。

与现有技术相比，本发明工艺流程简单，操作方便，即解决了含氯废气的治理问题，也充分利用其氧化性，不须外加氧化剂，又可以高效的利用大量难以利用的低品位菱锰矿资源，实现了资源的可持续利用和二次资源的再利用，具有良好的工业应用前景；本发明在净化除重金属时采用金属锰粉置换和硫酸锰还原的方式，不仅效果明显，还减少了对产品的二次污染，省去了二次除杂的工序。

附图说明：

图1是低品位菱锰矿吸收含氯废气制取MnCl₂4H₂O的工艺流程图。

具体实施方式：

在上述实验结果的基础上进行了以下具体实施例：

实施例1：取低品位菱锰矿(含锰17.25％，过80目)320克与1.6升水配制成矿浆，在90℃时与含氯废气循环吸收2个小时，降温后得MnCl₂4H₂O溶液1.45升；反应结束调节pH值到3进行除铁，然后过滤，向滤液中加入适量硫酸锰粉(根据钙镁离子的浓度确定加入量)并搅拌净化半小时，静置4-6小时，生成白色沉淀，过滤，滤饼为副产品CaSO₄和MgSO₄；再向滤液中加入金属锰粉在60-80℃下搅拌净化半小时，生成重金属沉淀，过滤除杂；然后在过滤后的溶液中定量加入BaCl₂，静置，过滤，除去过量的SO₄ ^2-；最后对净化除杂后的滤液加热蒸发结晶，即得固体MnCl₂4H₂O产品。该工艺锰的利用率≥90％，含氯废气的吸收率≥95％，并实现了含氯废气的达标排放。

实施例2：取低品位菱锰矿(含锰22.35％，过160目)320克与1.0升水配制成矿浆，在85℃时与含氯废气循环吸收2个小时，降温后得MnCl₂4H₂O溶液1.08升；反应结束调节pH值到3进行除铁，然后过滤，向滤液中加入适量硫酸锰粉(根据钙镁离子的浓度确定加入量)并搅拌净化半小时，静置4-6小时，生成白色沉淀，过滤，滤饼为副产品CaSO₄和MgSO₄；再向滤液中加入金属锰粉在60-80℃下搅拌净化半小时，生成重金属沉淀，过滤除杂；然后在过滤后的溶液中定量加入BaCl₂，静置，过滤，除去过量的SO₄ ^2-；最后对净化除杂后的滤液加热蒸发结晶，即得固体MnCl₂4H₂O产品。该工艺锰的利用率≥91.3％，含氯废气的吸收率≥95.6％，并实现了含氯废气的达标排放。

实施例3：取低品位菱锰矿(含锰22.35％，过100目)320克与2.2升水配制成矿浆，在65℃时与含氯废气循环吸收3个小时，降温后得MnCl₂4H₂O溶液2.11升；反应结束调节pH值到3进行除铁，然后过滤，向滤液中加入适量硫酸锰粉并搅拌净化半小时，静置4-6小时，生成白色沉淀，过滤，滤饼为副产品CaSO₄和MgSO₄；再向滤液中加入金属锰粉在60-80℃下搅拌净化半小时，生成重金属沉淀，过滤除杂；然后在过滤后的溶液中定量加入BaCl₂，静置，过滤，除去过量的SO₄ ^2-；最后对净化除杂后的滤液加热蒸发结晶，即得固体MnCl₂4H₂O产品。该工艺锰的利用率≥90.2％，含氯废气的吸收率≥95％，并实现了含氯废气的达标排放。

实施例4：取低品位菱锰矿(含锰17.25％，过200目)320克与1.6升水配制成矿浆，在50℃时与含氯废气循环吸收3个小时，降温后得MnCl₂4H₂O溶液1.40升；反应结束调节pH值到3进行除铁，然后过滤，向滤液中加入适量硫酸锰粉并搅拌净化半小时，静置4-6小时，生成白色沉淀，过滤，滤饼为副产品CaSO₄和MgSO₄；再向滤液中加入金属锰粉在60-80℃下搅拌净化半小时，生成重金属沉淀，过滤除杂；然后在过滤后的溶液中定量加入BaCl₂，静置，过滤，除去过量的SO₄ ^2-；最后对净化除杂后的滤液加热蒸发结晶，即得固体MnCl₂4H₂O产品。该工艺锰的利用率≥90％，含氯废气的吸收率≥95％，并实现了含氯废气的达标排放。

实施例5：取低品位菱锰矿(含锰22.35％，过160目)320克与1.0升水配制成矿浆，在85℃时与含氯废气循环吸收4个小时，降温后得MnCl₂4H₂O溶液1.03升；反应结束调节pH值到3进行除铁，然后过滤，向滤液中加入适量硫酸锰粉并搅拌净化半小时，静置4-6小时，生成白色沉淀，过滤，滤饼为副产品CaSO₄和MgSO₄；再向滤液中加入金属锰粉在60-80℃下搅拌净化半小时，生成重金属沉淀，过滤除杂；然后在过滤后的溶液中定量加入BaCl₂，静置，过滤，除去过量的SO₄ ^2-；最后对净化除杂后的滤液加热蒸发结晶，即得固体MnCl₂4H₂O产品。该工艺锰的利用率≥91.4％，含氯废气的吸收率≥95％，并实现了含氯废气的达标排放。

实施例6：取低品位菱锰矿(含锰22.35％，过200目)320克与2.2升水配制成矿浆，在75℃时与含氯废气循环吸收3个小时，降温后得MnCl₂4H₂O溶液2.13升；反应结束调节pH值到3进行除铁，然后过滤，向滤液中加入适量硫酸锰粉并搅拌净化半小时，静置4-6小时，生成白色沉淀，过滤，滤饼为副产品CaSO₄和MgSO₄；再向滤液中加入金属锰粉在60-80℃下搅拌净化半小时，生成重金属沉淀，过滤除杂；然后在过滤后的溶液中定量加入BaCl₂，静置，过滤，除去过量的SO₄ ^2-；最后对净化除杂后的滤液加热蒸发结晶，即得固体MnCl₂4H₂O产品。该工艺锰的利用率≥92.0％，含氯废气的吸收率≥95％，并实现了含氯废气的达标排放。

实施例7：取低品位菱锰矿(含锰13.35％，过100目)320克与1.6升水配制成矿浆，在60℃时与含氯废气循环吸收4个小时，降温后得MnCl₂4H₂O溶液1.41升；反应结束调节pH值到3进行除铁，然后过滤，向滤液中加入适量硫酸锰粉并搅拌净化半小时，静置46小时，生成白色沉淀，过滤，滤饼为副产品CaSO₄和MgSO₄；再向滤液中加入金属锰粉在60-80℃下搅拌净化半小时，生成重金属沉淀，过滤除杂；然后在过滤后的溶液中定量加入BaCl₂，静置，过滤，除去过量的SO₄ ^2-；最后对净化除杂后的滤液加热蒸发结晶，即得固体MnCl₂4H₂O产品。该工艺锰的利用率≥91.0％，含氯废气的吸收率≥95％，并实现了含氯废气的达标排放。

实施例8：取低品位菱锰矿(含锰13.35％，过80目)320克与1.9升水配制成矿浆，在70℃时与含氯废气循环吸收3.5个小时，降温后得MnCl₂4H₂O溶液1.82升；反应结束调节pH值到3进行除铁，然后过滤，向滤液中加入适量硫酸锰粉并搅拌净化半小时，静置46小时，生成白色沉淀，过滤，滤饼为副产品CaSO₄和MgSO₄；再向滤液中加入金属锰粉在60-80℃下搅拌净化半小时，生成重金属沉淀，过滤除杂；然后在过滤后的溶液中定量加入BaCl₂，静置，过滤，除去过量的SO₄ ^2-；最后对净化除杂后的滤液加热蒸发结晶，即得固体MnCl₂4H₂O产品。该工艺锰的利用率≥91％，含氯废气的吸收率≥95％，并实现了含氯废气的达标排放。

实施例9：取低品位菱锰矿(含锰13.35％，过160目)320克与2.2升水配制成矿浆，在80℃时与含氯废气循环吸收4个小时，降温后得MnCl₂4H₂O溶液2.14升；反应结束调节pH值到3进行除铁，然后过滤，向滤液中加入适量硫酸锰粉并搅拌净化半小时，静置4-6小时，生成白色沉淀，过滤，滤饼为副产品CaSO₄和MgSO₄；再向滤液中加入金属锰粉在60-80℃下搅拌净化半小时，生成重金属沉淀，过滤除杂；然后在过滤后的溶液中定量加入BaCl₂，静置，过滤，除去过量的SO₄ ^2-；最后对净化除杂后的滤液加热蒸发结晶，即得固体MnCl₂4H₂O产品。该工艺锰的利用率≥91.0％，含氯废气的吸收率≥95％，并实现了含氯废气的达标排放。

Claims (10)

1.低品位菱锰矿吸收含氯废气制取四水氯化锰的工艺，其特征在于：将低品位菱锰矿粉加水配制成矿浆，然后与含氯废气进行吸收反应，得到含有MnCl₂·4H₂O的矿浆，对此矿浆进行过滤，向滤液中依次加入硫酸锰粉和金属锰粉进行净化，过滤，滤液蒸发结晶，即得固体MnCl₂·4H₂O产品。

2.按照权利要求1所述低品位菱锰矿吸收含氯废气制取四水氯化锰的工艺，其特征在于：低品位菱锰矿粉的含锰量为13～23％。

3.按照权利要求1所述低品位菱锰矿吸收含氯废气制取四水氯化锰的工艺，其特征在于：菱锰矿粉的粒度为80目、100目、160目或200目。

4.按照权利要求3所述低品位菱锰矿吸收含氯废气制取四水氯化锰的工艺，其特征在于：菱锰矿粉的粒度为100目。

5.按照权利要求1所述低品位菱锰矿吸收含氯废气制取四水氯化锰的工艺，其特征在于：菱锰矿浆的液固比为3～7∶1。

6.按照权利要求5所述低品位菱锰矿吸收含氯废气制取四水氯化锰的工艺，其特征在于：菱锰矿浆的液固比为3∶1。

7.按照权利要求1所述低品位菱锰矿吸收含氯废气制取四水氯化锰的工艺，其特征在于：含氯废气与菱锰矿浆的吸收反应是在吸收塔内经过逆流洗涤过程进行的多相反应。

8.按照权利要求1所述低品位菱锰矿吸收含氯废气制取四水氯化锰的工艺，其特征在于：含氯废气与菱锰矿浆的吸收反应温度为50℃～90℃。

9.按照权利要求8所述低品位菱锰矿吸收含氯废气制取四水氯化锰的工艺，其特征在于：含氯废气与菱锰矿浆的吸收反应温度为70℃。

10.按照权利要求1所述低品位菱锰矿吸收含氯废气制取四水氯化锰的工艺，其特征在于：含氯废气与菱锰矿浆的吸收反应时间为2～4小时。

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