CN101219799A - 一种利用双重模板剂制备大孔-介孔氧化镁的方法 - Google Patents

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Abstract

一种利用双重模板剂制备大孔－介孔氧化镁的方法属于多相催化领域。现有多孔氧化镁的合成仅限于单一大孔结构或介孔结构，大孔－介孔结构的氧化镁的制备国内外尚无报道。该方法分为两个步骤：首先，采用无乳液聚合法合成单分散聚甲基丙烯酸甲酯微球的乳液，离心分离除去其中的无机盐，再采用水浴加热悬浮成膜法制备由微球有序密堆积而成的固体块状模板；然后，在室温下，以硝酸镁或乙酸镁为原料，以嵌段共聚物为第二模板，配制乙醇溶液，将制备的聚甲基丙烯酸甲酯模板用配制的乙醇溶液浸润，真空抽滤干，室温干燥，进行灼烧即可得到三维连通的大孔－介孔氧化镁。本发明的大孔－介孔氧化镁既有利于扩散又具有较大的比表面积，具有良好的应用潜能。

Description

一种利用双重模板剂制备大孔-介孔氧化镁的方法
技术领域
本发明涉及一种大孔-介孔氧化镁的制备方法，具体地说涉及利用双重模板剂制备大孔-介孔氧化镁的方法，制备的大孔-介孔氧化镁在多相催化领域用作催化剂或催化剂载体。
背景技术
氧化镁是众多催化反应的催化剂、催化剂载体，也是许多毒性物质的有效吸附剂。由于氧化镁具有独特的碱性和稳定性，成为一类与酸性或中性铝石、沸石、活性炭、硅石所不同的载体或吸附剂。氧化镁在多相催化反应中的催化活性及其吸附活性与其合成途径、微观形貌等有直接的关联。通过模板剂的导向作用合成多孔结构的氧化镁在多相催化及化学吸附等领域有着广泛的应用。
无序介孔氧化镁在有模板剂或无模板剂的条件下合成(GulkováD，et al.，Micropor.Mesopor.Mater.2004，76：137；Niu H，et al.，Micropor.Mesopor.Mater.2006，96：428；Takenaka S，et al.，Phys.Chem.Chem.Phys.2003，5：4968；Li W C，et al.，Chem.Mater.2004，16：5676)。有序介孔氧化镁在有序介孔碳分子筛CMK-3的导向下合成，但焙烧条件苛刻(S Jun，S H Joo，R Ryoo，M Kruk，M Jaroniec，Z Liu，T Ohsuna and O Terasaki.J.Am.Chem.Soc.2000，122，10712-10713.J Roggenbuck and M Tiemann，J.Am.Chem.Soc.2005，127：1096；J Roggenbuck，G Koch and M Tiemann，Chem.Mater.2006，18：4151)。三维有序大孔氧化镁以硝酸镁或乙酸镁为镁源在聚苯乙烯单分散微球有序模板的导向作用下合成(Yan H，et al.，Chem.Mater.2000，12：1134；Wu Q Z，et al.，ActaChimica Sinica.2005，63：891)。具有三维大孔结构且大孔孔壁为介孔结构的氧化镁由于其有利的传质特征以及较大的比表面积，在多相催化及吸附领域具有重要的应用价值。因此，寻求制备具有介孔结构的大孔氧化镁的方法具有重要意义。迄今为止，有关大孔-介孔结构的氧化镁的制备技术在国内外文献和专利中尚无报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种大孔-介孔氧化镁的制备方法，包括制备聚甲基丙烯酸甲酯单分散微球的有序大孔模板的简化方法和进一步合成大孔-介孔氧化镁这两个步骤。本发明制得的目标产物为单相立方晶型多晶大孔-介孔氧化镁。
本发明为一种利用双重模板剂制备大孔-介孔氧化镁的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)三口烧瓶中加入去离子水，去离子水的体积不超过三口烧瓶容积的2/3，在70℃水浴加热、350rpm磁力搅拌条件下，通入氮气30min后加入含有质量百分比0.03％对羟基苯甲酸的甲基丙烯酸甲酯，加入的质量为三口烧瓶中的去离子水的1/10，再通氮气15min，倾入过硫酸钾水溶液使过硫酸钾的浓度为质量百分比0.03％，继续通氮气30min以上，得到单分散聚甲基丙烯酸甲酯微球的乳液，将此乳液倾入室温以下的冷去离子水中，冷去离子水的体积为三口烧瓶中加入去离子水的3倍，离心分离，再加入去离子水，超声波处理20min以上将离心分离所获固体分散成质量百分比1％～3％的均匀乳液，将乳液倒入若干个内径2.5cm，高3cm的圆柱形玻璃容器，每个容器盛5～10ml乳液，将这些圆柱形玻璃容器置于80℃水浴中加热至水分蒸干，获有序密堆积的厘米级块状固体，作为大孔模板；
(2)在常温常压下用磁力搅拌将介孔模板EO106PO70EO106或EO20PO70EO20溶于乙醇溶液，乙醇溶液的质量百分比为50％～100％，再加入硝酸镁、柠檬酸，或加入乙酸镁、硝酸，配制溶液，用所配溶液浸润所述的大孔模板，抽滤去除富余溶液，在相对湿度低于50％的室温空气下干燥48h，以1℃/min的速率从室温升至300℃和500℃并分别灼烧3h和5h，得到大孔-介孔氧化镁；上述物质的质量比为：介孔模板之一EO106PO70EO106∶乙醇溶液∶硝酸镁∶柠檬酸∶大孔模板＝1∶10∶1.53～2.57∶2.1∶1，EO20PO70EO20∶乙醇溶液∶乙酸镁∶HNO3∶大孔模板＝1∶10∶2.14∶0.335∶1。
步骤(1)中用冷去离子水稀释冷却的方法较文献报道的-15℃处理1h的方法简便(D.Zou，S.Ma，R.Guan，M.Park，L.Sun，J.J.Aklonis and R.Salovey，J.Polym.Sci.Part A：Polym.Chem.，1992，30，137.)，这种处理方法在其他专利与文献中未见报道；使用内径2.5cm，高3cm的圆柱形玻璃容器在80℃水浴中加热的过程中，在乳液上方形成有序排列的浮膜，如果圆柱形玻璃容器的内径太大，乳液被加热时形成环流，影响浮膜的稳定性，我们采用的这种方法可获得有序性好的大孔模板，采用80℃水浴中加热的方法是对文献报道的鼓风干燥箱加热的方法的简化和改进，在鼓风干燥箱的有限封闭环境中乳液蒸发出来的水分不易扩散，可处理的乳液的量小(S.H.Im，Y.T.Lim，D.L.Suh and O.O.Park，Adv.Mater.，2002，14，1367.)，采用的这种方法在其他专利与文献中未见报道。
步骤(2)中首次将制备介孔SiO2和过渡金属氧化物的溶剂挥发自组织法(Y Lu，R Gangull，C A Drewien，M T Anderson，C J Brinker，W Gong，M HHuang and J I Zink.Nature，1997，389，364-368.Peidong Yang，Dongyuan Zhao，David I.Margolese，Bradley F.Chmelka，and Galen D.Stucky.Chem Mater.1999，11(10)，2813-2826)应用于制备碱土金属镁的介孔氧化物，这种方法在其他专利与文献中未见报道。
将所得厘米级块状大孔模板用高分辨扫描电子显微镜(HRSEM)进行表征；所得氧化镁白色粉末产物用N2吸附-脱附、X射线衍射仪(XRD)、HRSEM、透射电子显微镜(TEM)及选区电子衍射(SAED)等技术进行表征。结果表明，采用本方法所制得样品为单相多晶氧化镁大孔-介孔材料。
附图说明
为进一步了解本发明，下面以实施例作详细说明，并给出附图描述本发明得到的大孔-介孔氧化镁，其中：
图1为大孔模板样品的HRSEM照片。
图2为所制备的氧化镁样品的XRD谱图。
图3(a)、(b)分别为实施例1氧化镁样品的HRSEM和TEM照片。
其中图3(b)中的插图为SAED图案。
图4(a)、(b)分别为实施例2氧化镁样品的HRSEM和TEM照片。
其中图4(b)中的插图为SAED图案。
图5(a)、(b)分别为实施例3氧化镁样品的HRSEM和TEM照片。
其中图5(b)中的插图为SAED图案。
图6为实施例1氧化镁样品的N2吸附-脱附等温线。其中图6中的插图为该样品的孔径分布曲线。
具体实施方式
实施例1：在70℃水浴加热、350rpm磁力搅拌和通氮气的条件下，在500ml三口圆底烧瓶中加入300ml去离子水，鼓氮气搅拌30min，加入30g含有质量百分比0.03％对羟基苯甲酸的甲基丙烯酸甲酯，继续鼓氮气搅拌15min，加入过硫酸钾水溶液，该溶液置于50ml烧杯中，用0.20g过硫酸钾溶于30g 70℃去离子水制成，之后用20g 70℃去离子水涮洗烧杯也倒入三口圆底烧瓶，反应30min，合成粒径约284nm聚甲基丙烯酸甲酯微球的乳液，将此乳液倒入900ml室温去离子水中，然后4000rpm离心分离50min，弃上清液，加去离子水，超声波作用20min将微球分散成1wt％～3wt％的乳液，倒入50个10ml烧杯中，每只烧杯约8ml乳液，置于80℃水浴中恒温加热，约5h后乳液中的水分蒸干，获大孔模板。在常温、常压条件下，将1gEO106PO70EO106溶于10ml 50％乙醇水溶液中，完全溶解后加入6mmol六水硝酸镁和10mmol二水柠檬酸，持续搅拌1h。在布氏漏斗中放置1g大孔模板，用配制的乙醇溶液滴加直至完全浸润，抽滤去除多余液体，相对湿度低于50％的室温空气下放置48h，以1℃/min的升温速率于300℃和500℃分别灼烧3h和5h后，即得到比表面积为134m2/g的三维连通的大孔-介孔氧化镁，其中大孔的孔径为50～100nm，介孔的孔径为2～5nm和5～50nm，孔容为0.45cm3/g。
实施例2：大孔模板的制备同实施例1。在常温、常压下，将1gEO20PO70EO20溶于10ml 95％乙醇水溶液中，完全溶解后加入10mmol六水硝酸镁和10mmol二水柠檬酸，持续搅拌1h。在布氏漏斗中放置1g大孔模板，用配制的乙醇溶液滴加直至完全浸润，抽滤去除多余液体，相对湿度低于50％的室温空气下放置48h，以1℃/min的升温速率于300℃和500℃分别灼烧3h和5h后，即得到的三维连通的大孔-介孔氧化镁，其比表面积109m2/g，大孔的孔径为50～100nm，而介孔的孔径为2～4nm和10～100nm，孔容为0.39cm3/g。
实施例3：大孔模板的制备同实施例1。在常温、常压条件下，将1gEO20PO70EO20溶于10ml无水乙醇中，完全溶解后加入10mmol四水乙酸镁和0.5ml 67％浓硝酸，持续搅拌1h。在布氏漏斗中放置1g大孔模板，用上述乙醇溶液滴加直至完全浸润，抽滤去除多余液体，相对湿度低于50％的室温空气下放置48h，以1℃/min的升温速率于300℃和500℃分别灼烧3h和5h后，即得到三维连通的大孔-介孔氧化镁，其比表面积114m2/g，大孔的孔径为50～100nm，而介孔的孔径为1～4nm和10～100nm，孔容为0.41cm3/g。
N2吸附-脱附表征结果列于下表。
所得样品   实施例序号     比表面积(m2/g)   孔径范围(nm)     孔容(cm3/g)
  MgOMgOMgO   123     134109114   2～5，10～1002～4，10～1001～4，10～100     0.450.390.41

Claims (1)

1.一种利用双重模板剂制备大孔-介孔氧化镁的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)三口烧瓶中加入去离子水，去离子水的体积不超过三口烧瓶容积的2/3，在70℃水浴加热、350rpm磁力搅拌条件下，通入氮气30min后加入含有质量百分比0.03％对羟基苯甲酸的甲基丙烯酸甲酯，加入的质量为三口烧瓶中的去离子水的1/10，再通氮气15min，倾入过硫酸钾水溶液使过硫酸钾的浓度为质量百分比0.03％，继续通氮气30min以上，得到单分散聚甲基丙烯酸甲酯微球的乳液，将此乳液倾入室温以下的冷去离子水中，冷去离子水的体积为三口烧瓶中加入去离子水的3倍，离心分离，再加入去离子水，超声波处理20min以上将离心分离所获固体分散成质量百分比1％～3％的均匀乳液，将乳液倒入若干个内径2.5cm，高3cm的圆柱形玻璃容器，每个容器盛5～10ml乳液，将这些圆柱形玻璃容器置于80℃水浴中加热至水分蒸干，获有序密堆积的厘米级块状固体，作为大孔模板；
(2)在常温常压下用磁力搅拌将介孔模板EO106PO70EO106或EO20PO70EO20溶于乙醇溶液，乙醇溶液的质量百分比为50％～100％，再加入硝酸镁、柠檬酸，或加入乙酸镁、硝酸，配制溶液，用所配溶液浸润所述的大孔模板，抽滤去除富余溶液，在相对湿度低于50％的室温空气下干燥48h，以1℃/min的速率从室温升至300℃和500℃并分别灼烧3h和5h，得到大孔-介孔氧化镁；上述物质的质量比为：介孔模板之一EO106PO70EO106∶乙醇溶液∶硝酸镁∶柠檬酸∶大孔模板＝1∶10∶1.53～2.57∶2.1∶1，EO20PO70EO20∶乙醇溶液∶乙酸镁∶HNO3∶大孔模板＝1∶10∶2.14∶0.335∶1。
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