CN101218523A - 由纤维素衍生物得到的相位差膜 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种相位差膜，其由包含以碳原子数5至20的脂肪族酰基(A)取代羟基且该羟基的取代度为纤维素每个单体单元为0.50至2.99的纤维素衍生物制作而成，将膜面内的慢轴方向的折射率设为nx、在膜面内与慢轴方向直交方向的折射率设为ny、厚度方向的折射率设为nz时，具有nx＞ny＞nz的光学二轴性；如果以该相位差膜作为VA模式补偿用的相位差膜使用，则在VA晶盒非驱动状态的黑色显示时，与现有纤维素类相位差膜比较，可以在广范围内大幅度抑制作为对比度降低原因的倾斜观察时的漏光，维持低亮度，可以实现广视角化。

Description

由纤维素衍生物得到的相位差膜
技术领域
本发明涉及一种相位差膜及使用该膜的偏光板、图像显示装置，其中所述相位差膜，通过C5至C20脂肪族酰基取代的纤维素衍生物的双轴拉伸而获得，且具有膜法线方向的折射率比快轴方向的折射率小的光学二轴性。
背景技术
液晶显示装置广泛用于手机或PDA(个人数字助理，PersonalDigital Assistance)的移动用途或要求耐久性的汽车导航用监控器、大画面的家庭用电视等。其中，关于要求所谓高对比度或高视野角的高显示品质的用途，可以使用扭转向列型(TFT-TN模式)液晶显示装置。
然而，TFT-TN模式原理上具有视角不佳的缺点。因此，从斜角观察时，会引起对比度降低或色调反转。因此要求替代TFT-TN模式的新型液晶模式，其中之一为垂直取向的向列型(VA模式)液晶显示装置。VA模式是可以表现广视角特性的显示模式，因此，在家庭用电视等中已经广泛采用，最近也采用在手机或数码相机的显示器等小型液晶显示装置中。
即使在VA模式中，也可以在视角补偿上使用与其它液晶显示方式相同的相位差膜，具有二个补偿的要素。第一为从斜角观察液晶显示装置时，因2片偏光板的吸收轴在外观上变成非直交而造成的所谓偏光板漏光的补偿。为了该补偿，通常使用称为正的A板(A-plate)及正的C板(C-plate)的相位差膜。
第二为从斜角观察VA晶盒时，液晶分子的双折射增加，在黑屏显示时造成由晶盒引起的泄光，由于对比度降低，因此为必要的补偿。为了补偿垂直取向的液晶的双折射，需要称为负的C板的相位差膜。负的C板可由相位差膜的层压而简单获得，然而，使用粘合剂等使多数膜与晶盒贴合时，则由于折射率差而产生界面反射，存在对比度整体降低、发生干扰斑点的问题。通过进一步使用多个相位差膜，生产成本显著提升，为了不过是光学材料的一部分的相位差膜，而不得不需要多额的投资。另外，贴合步骤增加，不可避免成品率降低。关于正的A板、负的C板等用语在下述专利文献1中进行说明。
专利文献1中，通过将正的A板与负的C板以特定波长色散的组合进行层压的补偿方法，可以实现高对比度、无干扰斑点、色再现性好的VA模式。但是，由于使用多片补偿用相位差膜，因此对于上述因使用多个相位差膜而产生的问题点没有根本性地解决。
在专利文献2中提出了改为拉伸双折射膜，使用含有取向为特殊方向的圆盘状化合物的相位差膜，补偿VA模式的方法。该方法由于可以复杂地控制液晶的取向，使精密的晶盒补偿成为可能。然而，通常圆盘状化合物或含该化合物的加工品的价格非常高，在要求低成本及高性能化并存的相位差膜市场中，存在成本方面的问题。
专利文献3公开了将降冰片烯类的环状烯烃类高分子拉伸，通过1片相位差膜而满足需要的光学特性，获得视角补偿用相位差膜的方法。然而，在强烈希望液晶显示用材料薄型化及轻量化的现状中，存在以下的问题点。
由于与相位差膜组合的偏光元件包括含有二色性色素且单轴拉伸而成的聚乙烯醇膜，非常脆，对于温度或水分的耐久性差，因此以三乙酰基纤维素等保护膜从两面挟持。附有该保护膜的偏光元件称为偏光膜。专利文献3的相位差膜是使用粘合剂与偏光膜贴合在一起而形成。在此，例如替代保护膜，如果可以直接在偏光元件上胶粘相位差膜，则获得保护膜一层份量的薄型化、相位差膜一体型的偏光膜。但是，降冰片烯类等环状烯烃类高分子膜缺乏与偏光元件的胶粘性，在维持高耐久性的状况下不容易一体化。
作为可以与偏光元件一体化的相位差膜材料，为纤维素类聚合物。保护膜常使用的三乙酰基纤维素，已知将膜表面进行皂化处理后使用聚乙烯醇类胶粘剂，可与偏光元件进行胶粘。专利文献4中公开了使用一片酰化纤维素膜，尤其是乙酸纤维素或丙酸纤维素，制作偏光元件一体型的相位差膜，补偿VA晶盒的方法。另外，在专利文献5中特别公开了使用乙酸丙酸纤维素，以一片补偿VA晶盒的方法。
另外，专利文献6中公开了通过碳原子数5至20的脂肪族酰基(A)取代羟基的纤维素衍生物单轴拉伸而成的相位差膜，但对于VA模式显示装置的视角特性的改善效果并不充分。
专利文献1：日本特开2004-326089号公报
专利文献2：日本专利第2866372号公报
专利文献3：日本特开平11-95208号公报
专利文献4：日本特开2005-134863号公报
专利文献5：日本特开2004-133171号公报
专利文献6：WO2005/022215号公报
发明内容
然而，专利文献4或专利文献5中所述的纤维素类相位差膜，根据本发明人等的研究，视角的补偿效果尚不能完全满足，另外，在室温左右变化湿度时，相位差值的变化(耐环境性)大，稳定的视角改善也存在问题。因此，期待开发在无偏光膜保护的面上可以容易地进行一体化、且视角补偿效果优异、同时即使环境有所变化其相位差值的变化也很少的相位差膜。
本发明人等为解决上述的课题，不断进行深入研究，结果发现使用通过以碳原子数5至20的脂肪族酰基取代羟基且该羟基的取代度为纤维素每个单体单元为0.50至2.99的纤维素衍生物，通过双轴拉伸而制作的显示光学二轴性的相位差膜，具有优异的VA模式的补偿效果，另外通过选择作成膜时的添加剂，可以成为耐环境性也优异的相位差膜，从而完成了本发明。
即，本发明涉及：
(1)一种相位差膜，其由包含以碳原子数5至20的脂肪族酰基(A)取代羟基且该羟基的取代度为纤维素每个单体单元为0.50至2.99的纤维素衍生物的膜通过双轴拉伸制作而成，且下述式(1)表示的膜面内的相位差值Re为0nm以上200nm以下，式(2)表示的膜法线方向的相位差值Rth为80nm以上300nm以下，而且具有nx＞ny＞nz的光学二轴性，其中各符号表示如下含义，
Re＝(nx-ny)×d          (1)
Rth＝[(nx+ny)/2-nz]×d  (2)
nx：膜面内慢轴方向的折射率
ny：膜面内快轴方向的折射率
nz：膜法线方向的折射率
d：膜的厚度；
(2)如上述(1)所述的相位差膜，其中，所述纤维素衍生物的取代基为下列两者中的任一种：(1)碳原子数5至20的脂肪族酰基(A)单独、或(2)碳原子数5至20的脂肪族酰基(A)及其以外的取代基(B)，且后者的取代基(B)是与该脂肪族酰基(A)结构不同的脂肪族酰基、芳族酰基、烷基氨甲酰基、芳族氨甲酰基、具有二苯乙炔骨架的酰基、具有联苯骨架的酰基或可聚合基团中的任一种；
(3)如上述(2)所述的相位差膜，其中，所述纤维素衍生物中所述碳原子数5至20的脂肪族酰基(A)为碳原子数5至7的直链脂肪族酰基，当为碳原子数5或6的直链脂肪族酰基时，其取代度为2.0至2.8，当为碳原子数7的脂肪族酰基时，其取代度为1.5至2.3；
(4)如上述(1)～(3)中任一项所述的相位差膜，其中，包含所述纤维素衍生物的膜，是由包含所述纤维素衍生物、和反应性单体或含有反应性单体及聚合引发剂两者的树脂组成物制作的膜；
(5)如上述(4)所述的相位差膜，其中，所述反应性单体为热固化性化合物；
(6)如上述(5)所述的相位差膜，其中，所述热固化性化合物为硅烷偶合剂；
(7)如上述(1)～(6)所述的相位差膜，其中，所述脂肪族酰基(A)为正己酰基，羟基的正己酰基取代度为1.80至2.90；
(8)如上述(1)～(7)中任一项所述的相位差膜，其中，膜面内的相位差值Re为10nm以上80nm以下、膜法线方向的相位差值Rth为100nm以上250nm以下、膜的厚度d为30μm以上110μm以下；
(9)如上述(1)～(7)中任一项所述的相位差膜，其中，将波长450nm的相位差值设为Re450、波长550nm的相位差值设为Re550、波长750nm的相位差值设为Re750时，满足下述式(3)、(4)及(5)的关系，
Re450≤Re5 50≤Re750       (3)
0.50≤Re450/Re550＜0.99    (4)
1.00＜Re750/Re550≤1.50    (5)；
(10)如上述(1)～(9)中任一项所述的相位差膜，其中，包含所述纤维素衍生物的膜是通过溶剂流延法制作的膜；
(11)一种将如上述(1)～(10)中任一项所述的相位差膜与构成偏光膜的保护膜的保护面或偏光元件未保护面，使用胶粘剂或粘合剂进行粘贴而得到的功能性偏光膜；
(12)一种具有(1)～(10)中任一项所述的相位差膜或如(9)所述的功能性偏光膜的图像显示装置；
(13)如上述(12)所述的图像显示装置，其中，图像显示装置为垂直定向的向列(VA)型液晶显示装置。
使用上述本发明所使用的纤维素衍生物(以下也简单称为纤维素衍生物)而制作的具有光学二轴性的相位差膜，显示了比现有纤维素类VA补偿用的相位差膜大幅度更加优异的视角补偿效果。由于作为纤维素衍生物，因此皂化处理后可以与偏光元件密合，可以制作相位差膜一体型偏光膜。另外，包含将反应性单体、例如含有硅烷偶合剂的纤维素衍生物进行聚合或交联(以下表示相同，也简单称为聚合)而成的膜的本发明的相位差膜，耐久性和/或耐环境性能优异，因此更优选。另外，由于使用一片相位差膜即具有充分的视角补偿效果，因此可促进液晶显示装置的薄型化。另外，由于作为纤维素衍生物，同时可溶解在非卤素类溶剂中，因此其加工性、对环境性也很优异。
附图说明
图1在分别使用贴合相位差膜而具有补偿功能的偏光膜(本发明实施例4及比较例1)和无补偿功能的偏光膜(比较例2)的VA模式液晶显示装置中，由各自的全方位黑亮度测定值，将从偏光板的吸收轴向右转45°朝向膜法线方向的黑亮度分布的截面进行曲线化的图。
图2表示由实施例7的本发明的相位差膜、及比较例1的乙酸丙酸纤维素所形成的相位差膜分别在耐环境试验中的膜面内的相位差值Re的变化的曲线图。
图3表示由实施例7的本发明的相位差膜、及比较例1的乙酸丙酸纤维素所形成的相位差膜分别在耐环境试验中的膜法线方向的相位差值Rth的变化的曲线图。
符号说明
图1
□：实施例4的功能性偏光膜
(贴合实施例3的相位差膜的偏光膜)
○：贴合比较例1的公知相位差膜的偏光膜
×：比较例2的不具有补偿功能的偏光膜
图2及图3
◇：实施例7的相位差膜
○：比较例4的相位差膜
A：真空干燥条件(10mmHg、湿度27％、温度30℃)
A后面的数值表示次数
B：高湿度条件(常压、湿度80％、温度30℃)
B后面的数值表示次数
init：表示初期值
具体实施方式
详细说明本发明。
在本发明中，作为相位差膜的原料使用的由碳原子数5至20的脂肪族酰基(A)取代羟基、且该羟基的取代度为纤维素每个单体单元为0.50至2.99的纤维素衍生物，可以分别按照在专利文献6中记载的或未记载的情况进行制造。
可作为该纤维素衍生物的起始原料使用的纤维素，不论其结晶形态或聚合度，如式(6)所示
Figure S2006800251075D00081
只要D-吡喃葡萄糖是以β-1，4键进行连结的结构就可以使用。具体可以列举天然纤维素、粉末纤维素、结晶纤维素、再生纤维素、纤维素水合物、人造丝等。
制作本发明的相位差膜所使用的纤维素衍生物如式(7)所示，为取代纤维素的羟基而成的纤维素衍生物。
Figure S2006800251075D00082
式(7)中R1、R2及R3为氢原子或取代基，R1、R2及R3可以相同也可以不同，但R1、R2及R3不能全部为氢原子，至少1个为碳原子数5以上20以下的脂肪族酰基。另外，这些取代基可以含有与碳原子数5以上20以下的脂肪族酰基不同的取代基。含有该不同的取代基时，取代基各自的存在比可以为任意的比例。另外，在具有至少1种的碳原子数5以上20以下的脂肪族酰基的纤维素衍生物中，纤维素每1单位的取代基数的和(取代度)为0.50至2.99，优选为1.00至2.90。另外根据情况，该取代度优选在1.5至2.95的范围内，更优选为2.0至2.8。取代基可只为该脂肪族酰基，也可以含有其它取代基。含有其它取代基时，该脂肪族酰基占取代基全体的4成以上，优选占5成以上，最优选只有C5至C7脂肪族酰基的情况。
另外优选n为10以上的整数，更优选50以上，进一步优选100以上。根据情况优选在300以上或400以上、进一步优选500以上。上限没有特别限制，但通常在10000以下，优选5000以下，更优选2000以下。因此，300至10000为聚合度n的优选范围之一，更优选在500至5000的范围内。另外，n通常表示重量平均聚合度。
作为碳原子数5以上20以下的脂肪族酰基，优选C5至C16的脂肪族酰基，进一步优选C5至C12的脂肪族酰基，更优选碳原子数5至7的脂肪族酰基(优选直链的脂肪族酰基)。碳原子数5或6的直链脂肪族酰基时，其取代度为2.0至2.8，优选2.0至2.6，碳原子数为7的脂肪族酰基时，其取代度在1.5以上且小于2.5，优选为1.5至2.3。作为碳原子数5至7的脂肪族酰基，具体可以列举正戊酰基、正己酰基、正庚酰基，最优选碳原子数为6的正己酰基。正戊酰基或正己酰基的取代度可以在上述的范围内，优选约1.8至约2.9，更优选约2.0至约2.8，进一步优选约2.0至约2.6。另外，正庚酰基的取代度优选为约1.5至约2.5。
在本发明中，作为碳原子数5至20的脂肪族酰基(A)以外的酰基，可以列举例如与该脂肪族酰基(A)结构不同的酰基(例如脂肪族酰基、芳族酰基、具有二苯乙炔骨架的酰基或具有联苯骨架的酰基)、氨甲酰基(例如可具有取代基苯基或卤素原子等取代基的碳原子数1至10的脂肪族基团或芳族氨甲酰基)、或可聚合基团等，另外关于式(7)的纤维素衍生物记载的下述项中，更优选作为优选的记载。
式(7)中，作为碳原子数为5以上20以下的脂肪族酰基以外的取代基，优选为氨甲酰基，碳原子数5以上20以下的脂肪族酰基以外的酰基或可聚合基团，更优选为氨甲酰基或碳原子数5以上20以下的脂肪族酰基以外的酰基。
作为优选的纤维素衍生物，具体而言，在式(7)中的R1、R2及R3至少1个为以碳原子数5以上20以下的脂肪族酰基所取代的条件下，以单独Y-CO-基或以Y-CO基以及Z-NH-CO-基两者所取代的化合物，更优选为只以包含在Y-CO-中的基团所取代的化合物。在此，Y表示取代或未取代的碳原子数1至20的烃基残基，可以列举例如乙烯基、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、环己基、辛基、壬基、癸基、苄基、1-萘基甲基、三氟甲基、氨基甲基、2-氨基-乙基、3-氨基-正丙基或4-氨基-正丁基、或是它们中的氨基进一步转换为酰胺或氨基甲酸乙酯的取代基；羟基取代的(C1至C4)烷基、或该羟基进一步以(C1至C14)酰基或(C1至C14)烷基所取代的基团；可由(C1至C3)烷基取代的乙烯基；二氰基联苯氧基(C3至C10)烷基；乙炔基及桂皮酰基等碳原子数为1至10的具有不饱和键的脂肪族基；具有苯基、萘基、蒽基、芴基、联苯基或4-三氟甲基苯基等芳族基的酰基；另外，作为Z可以分别列举可具有取代基(例如苯基、卤素原子等)的碳原子数1至10的脂肪族基，例如乙烯基、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、环己基、辛基、壬基、癸基、苄基、1-萘基甲基或三氟甲基等。这些取代基通过考虑本发明中使用的纤维素衍生物的双折射性、波长色散特性、粘度、取向的容易度、加工性、反应性等，根据目的而适当选择，可为1种，也可以为多种。另外，纤维素羟基的这些取代基的取代度也可以同样地根据目的而适当选择。
本发明使用的纤维素衍生物记载于WO2005/022215号公报等中均已公知，或是可以根据该公报中记载的方法很容易地合成。例如首先将作为起始原料的纤维素溶解于有机溶剂。作为有机溶剂，只要是醇类以外的溶剂均可使用。优选氯仿或二氯甲烷等卤素溶剂、二甲基乙酰胺或二甲基甲酰胺、丙酮或环戊酮等极性溶剂。在溶解前预先将纤维素浸渗该有机溶剂时，纤维素的溶解性提高，因此优选。使用该有机溶剂调制2至20重量％、优选为5至10重量％的纤维素溶液。在该纤维素溶液中加入取代基引入用试剂，保持在一定的温度下进行反应。取代基引入用试剂，是指如羧酸酐或羧酸氯化物等酰化剂、或异氰酸酯与二月桂酸二-正丁基锡等氨基甲酰化剂。反应温度根据纤维素与取代基引入用试剂的反应性进行适当设定。反应后在水或甲醇中添加反应溶液，进行再沉淀，将析出的固体成分干燥，可获得本发明所使用的纤维素衍生物。
本发明使用的纤维素衍生物的取代度的调整，可以通过调整在该纤维素衍生物合成时所使用的取代基引入用试剂的量而达成。取代基引入用试剂，相对于反应原料中使用的纤维素的羟基量可以在0.5至100当量的范围内进行使用，使用越多则可获得越高取代度的纤维素衍生物，但由于根据取代基引入用试剂的种类，与纤维素羟基的反应性不同，因此为了达成某一取代度，所需要的取代基引入用试剂的量各自不同。例如获得取代度2.14的纤维素正己酸酯时，相对于纤维素的羟基，使用1.05当量的正己酰氯，进行4小时以上的反应。另一方面，获得取代度2.74的纤维素正己酸酯时，相对于纤维素的羟基，使用1.50当量的正己酰氯，进行4小时以上的反应。
通过在纤维素衍生物中引入可聚合基团，在光聚合引发剂的存在下，在取向处理后照射紫外线使其聚合，将取向状态固定化，可以获得机械强度或可靠性、耐溶剂性优异的相位差膜。作为可聚合基团，可以列举例如上述Y或Z为乙烯基的基团，即丙烯酰基或甲基丙烯酰基。作为光聚合引发剂，可以使用通常紫外线固化型树脂中使用的化合物。作为可使用的化合物的具体例子，可以列举2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮(汽巴精化公司(Ciba Speciality Chemicals)制造的Irgacure-907)、1-羟基环己基苯基酮(汽巴精化公司制造的Irgacure-184)、4-(2-羟基乙氧基)-苯基(2-羟基-2-丙基)酮(汽巴精化公司制造的Irgacure-2959)、1-(4-十二烷基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮(Merck公司制造的Darocure-953)、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮(Merck公司制造的Darocure-1116)、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮(汽巴精化公司制造的Irgacure-1173)或二乙氧基苯乙酮等苯乙酮类化合物、苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚或2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(汽巴精化公司制造的Irgacure-651)等苯偶姻类化合物、苯甲酰基苯甲酸、苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、羟基二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫化物或3，3’-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮(日本化药公司制造的kayacure-MBP)等二苯甲酮类化合物；硫杂蒽酮、2-氯硫杂蒽酮(日本化药公司制造的kayacure-CTX)、2-甲基硫杂蒽酮、2，4-二甲基硫杂蒽酮(kayacure-RTX)、异丙基硫杂蒽酮、2，4-二氯硫杂蒽酮(日本化药公司制造的kayacure-CTX)、2，4-二乙基硫杂蒽酮(日本化药公司制造的kayacure-DETX)或2，4-二异丙基硫杂蒽酮(日本化药公司制造的kayacure-DITX)等硫杂蒽酮类化合物等。这些光聚合引发剂可以使用1种，也可以多种以任意比例混合使用。
使用二苯甲酮类化合物或硫杂蒽酮类化合物时，为了促进光聚合反应，可以并用助剂。作为这样的助剂，可以列举例如三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三异丙醇胺、正丁胺、正甲基二乙醇胺、甲基丙烯酸二乙胺乙酯、米其勒酮(Michler’s ketone)、4，4’-二乙氨基苯酮、4-二甲氨基苯甲酸乙酯、4-二甲氨基苯甲酸(正丁氧基)乙酯或4-二甲氨基苯甲酸异戊酯等胺类化合物。上述光聚合引发剂的含量，相对于(甲基)丙烯酸酯化合物(聚合物中含有丙烯酰基时也包括在内)100重量份，优选在约0.5重量份以上约10重量份以下，更优选在约2重量份以上约8重量份以下。另外，助剂相对于光聚合引发剂优选为约0.5至约2倍量。
此外，紫外线的照射量，根据该液晶性配合组合物的种类、光聚合引发剂的种类及添加量、膜厚度而不同，但优选约100至约1000mJ/cm2。另外，紫外线照射时的环境，可以在空气中，也可以在氮气等惰性气体中，但膜厚度变薄时，则由于氧障碍不能充分固化，因此这样的情况下优选在惰性气体中照射紫外线使其固化。
用于制作本发明相位差膜的纤维素衍生物中，除了上述光聚合引发剂以外，也可以加入与纤维素衍生物不同的反应性单体。作为反应性单体，考虑现实中可在生产线上处理，优选可以通过紫外线照射进行光聚合的化合物、及通过热处理进行聚合的化合物。作为可以光聚合的化合物，可以列举例如(甲基)丙烯酸酯化合物。由含有该化合物的纤维素衍生物制作本发明的相位差膜时，可以由后述的纤维素衍生物制作本发明的相位差膜时，使用含有这些添加剂的该纤维素衍生物溶液替代该纤维素衍生物溶液，进行相同的操作。
作为(甲基)丙烯酸酯化合物，可以列举例如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯与1，6-六亚甲二异氰酸酯的反应生成物、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯与异佛酮二异氰酸酯的反应生成物、三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、三(甲基丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、丙三醇三缩水甘油醚与(甲基)丙烯酸的反应生成物、己内酯改性三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚与(甲基)丙烯酸的反应生成物、三丙三醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二缩水甘油醚与(甲基)丙烯酸的反应生成物、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二缩水甘油醚与(甲基)丙烯酸的反应生成物、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二缩水甘油醚与(甲基)丙烯酸的反应生成物、二乙二醇二缩水甘油醚与(甲基)丙烯酸的反应生成物、双(丙烯酰氧基乙基)羟乙基异氰脲酸酯、双(甲基丙烯酰氧基乙基)羟乙基异氰脲酸酯、双酚A二缩水甘油醚与(甲基)丙烯酸的反应生成物、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、己内酯改性四氢糠基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基羟丙酯、丙烯酰基吗啉、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基四乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、甘油(甲基)丙烯酸酯、乙基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸2-氰基乙酯、丁基缩水甘油醚与(甲基)丙烯酸的反应生成物、丁氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯或丁二醇单(甲基)丙烯酸酯等。这些化合物可以单独使用，也可以多种混合使用。通过使用这样的反应性化合物，在适当的条件下进行聚合，可以将期待的取向状态固定化。
另外将纤维素衍生物溶液作为含有可通过热处理等而聚合(也包括交联)的化合物(也称为可热聚合的化合物)的组合物来使用时，根据溶剂流延法制作膜时的热处理的同时可以将膜固化，可促进膜的耐久性提高，另外，具有步骤简便的优点。如果在膜拉伸后进行热固化性交联处理更有效，则可以选择该方法。
作为可以热聚合的化合物，例如为异氰酸酯类化合物。例如，作为六亚甲基异氰酸酯类聚异氰酸酯，可以列举旭化成制造的缩二脲型异氰酸酯24A-100、22A-75PX、21S-75E、18H-70B、异氰脲酸酯型异氰酸酯TPA-100、THA-100、MFA-90X、TSA-100、TSS-100、TSE-100、加合物型异氰脲酸酯P-301-75E、E-402-90T、E-405-80T、2官能预聚物型异氰酸酯D-101、D-201、嵌段型异氰酸酯17B-60PX、TPA-B80X、MF-B60X、MF-K60X、E-402-B80T、水分散型异氰酸酯WB40-100或单体异氰酸酯50M。并不限于这些，只要显示热聚合交联性的化合物，可以使用环氧类化合物或醛类化合物。这些化合物可以单独使用，也可以多种混合使用。通过使用这些反应性化合物，在加热等适当条件下进行聚合(交联)，可将本发明的相位差膜中的取向固定为所期待的状态，同时可以提高该膜在加热条件下或湿热条件下的耐久性和/或耐环境性能。作为热固化温度，以防止纤维素衍生物的热分解为目的，通常在20至200℃的范围内，优选40至180℃，更优选60至160℃。另外热固化时间通常在24小时以内，优选在12小时以内，更优选3小时以内。
另外，耐环境性能是指相位差膜即使反复曝露在干燥环境下及高湿度环境下时，在面内平均相位差值Re及膜法线方向的相位差值Rth值的变化少的状态下显示是否具有耐性的性能。相位差膜反复曝露在干燥环境下及高湿度环境下时，该Re及Rth有时会根据膜种类等而大幅变动，为了不受环境变化左右而获得恒定不变的稳定化补偿性能，优选这些相位差值变化少者。添加反应性聚合物的本发明相位差膜通过这些添加，可以提高耐环境性能。
作为反应性聚合物，只要是与本发明的纤维素衍生物相溶的脂溶性高的聚合物，则任何一种聚合物均可利用。
优选为上述的(甲基)丙烯酸酯化合物或异氰酸酯类化合物、硅烷偶合剂等，更优选硅烷偶合剂。这些化合物具有提高本发明的相位差膜的耐环境性能、抑制其相位差值变化的效果。
另外，作为异氰酸酯类以外的可以热聚合的化合物，可以使用硅烷偶合剂。作为硅烷偶合剂，可使用乙烯基三氯硅烷、乙烯基甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、2-(3，4环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧丙基甲基二乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷、2-(3，4环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N-2(氨基乙基)3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2(氨基乙基)3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2(氨基乙基)3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1，3-二甲基-亚丁基)丙胺、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(乙烯基苄基)-2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷的盐酸盐、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷等单体型的硅烷偶合剂。单体型以外也可以使用烷氧基低聚物型，作为这些例子，可以列举信越化学工业公司制造的X-41-1053或X-41-1056等。优选列举2-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧丙基甲基二乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷、X-41-1053或X-41-1056。硅烷偶合剂的添加量相对于纤维素衍生物100重量份为0.1至50重量份，更优选1至40重量份，进一步优选5至30重量份。低聚物型的反应性比较平稳，为了与纤维素充分反应，需要催化剂。作为催化剂，可以列举有机金属类或酸类、胺类化合物等。本发明中使用的催化剂，优选为酸类催化剂。作为酸催化剂，可以列举例如X40-2309A(信越化学工业公司制)等。添加量相对于硅烷偶合剂100重量份添加约0.1至约50重量份，优选约0.2至约1重量份的量。硅烷偶合剂可以在纤维素衍生物溶解时添加，也可以添加到纤维素衍生物溶液中。
通过本发明纤维素衍生物所制作的相位差膜具有光学二轴性。通常，具有光学二轴性的膜是指将膜面内的慢轴方向的折射率设为nx、膜面内的快轴方向的折射率设为ny、膜法线方向的折射率设为nz时，nx及ny、nz各自显示不同值的膜。本发明的相位差膜也显示光学性二轴性，其中以膜法线方向的折射率最小，其特征在于，满足nx＞ny＞nz的关系。
相位差膜面内的相位差值Re及法线方向的相位差值Rth表示如下：
Re＝(nx-ny)×d
Rth＝[(nx+ny)/2-nz]×d
二轴性相位差膜的Re及Rth可以由使用自动双折射仪(例如王子计测机器公司制造的KOBRA-21ADH等)测定的结果算出。本发明的相位差膜中，Re通常在0nm以上200nm以下，优选在5nm以上150nm以下，更优选在10nm以上80nm以下。再根据情况优选40至80nm。另外，Rth通常在80nm以上300nm以下，优选90nm以上275nm以下，更优选100nm以上250nm以下。再根据情况优选120至200nm，更优选135至200nm。通过Re及Rth显示为上述范围内的值，而成为显示优异视角补偿效果的相位差膜。
另外，Re值与Rth值的关系优选Rth值比Re值大。
膜的厚度通常为20至200μm，优选为20至150μm，更优选30至110μm。根据情况最优选约30至约100μm。
通常制作相位差膜使用的材料，显示所谓正波长色散特性，即相对于入射光的短波长成分显示较大相位差值，随着成为长波长成分显示较小相位差值。然而，本发明的相位差膜相对于入射光的短波长成分显示较小相位差值，随着成为长波长成分显示较大相位差值，其特征在于，具有逆波长色散特性。
波长色散，例如可以使用自动双折射仪(王子计测机器公司制造的KOBRA-21ADH等)，测定对于波长450nm入射光的相位差值Re450、对于波长550nm入射光的相位差值Re550、及对于波长750nm入射光的相位差值Re750，使用相位差比Re450/Re550及Re750/Re550的值进行评估。当Re450/Re550显示比1大的值，Re750/Re550显示比1小的值时为正波长色散。另外，当Re450/Re550小于1，Re750/Re550显示比1大的值时为逆波长色散。
本发明的相位差膜通常显示逆波长分散性。作为优选的逆波长色散性，优选为0.5≤Re450/Re550＜0.99且1.00＜Re750/Re550≤1.50，更优选为0.65≤Re450/Re550＜0.99且1.0＜Re750/Re550≤1.35，进一步优选为0.8≤Re450/Re550＜0.99且1.00≤Re750/Re550＜1.20。
使用纤维素衍生物的本发明的相位差膜的制作，是通过纤维素衍生物溶液的制膜及取向处理而进行。作为具体的方法，首先将纤维素衍生物溶解于适当溶剂，制成纤维素衍生物溶液。作为溶剂，可以列举如乙酸乙酯、乙酸丁酯或乙酸甲酯等乙酸酯类，如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇或苄醇等醇类，如2-丁酮、丙酮、环戊酮或环己酮等酮类，如苄胺、三乙胺或吡啶等碱类溶剂，如环己烷、苯、甲苯、二甲苯、苯甲醚、己烷或庚烷等非极性溶剂。纤维素衍生物的重量浓度通常为1至99％，优选为2.5至80％，更优选5至50％。进一步优选约10％至约30％。这些化合物可以只配合1种，也可以配合多种成分。另外，根据需要，可以加入需要的添加剂，例如上述反应性单体、聚合催化剂或增塑剂等。增塑剂可以列举如邻苯二甲酸二甲酯或邻苯二甲酸二乙酯等邻苯二甲酸酯，如三(2-乙基己基)偏苯三酸酯等偏苯三酸酯、如己二酸二甲酯或己二酸二丁酯等脂肪族二元酸酯，如磷酸三丁酯或磷酸三苯酯等正磷酸酯，如甘油三乙酸酯或2-乙基己乙酸酯等乙酸酯。这些化合物可以只配合1种，也可以配合多种成分。根据需要添加的添加剂的量，相对于纤维素衍生物100份(重量)为约0至50份，优选约0至30份。之后，将该纤维素衍生物溶液涂布于表面平坦且具有脱模性的基板上后，在自然干燥或加热干燥下去除溶剂，制成透明的纤维素衍生物膜。本发明中的相位差膜只使用本发明使用的纤维素衍生物即可达到充分的补偿效果，因此不需添加该纤维素衍生物以外的取向性化合物或相位差值上升剂(延迟(retardation)上升剂)等。另外，本发明的相位差膜具有通常需要程度的柔软性，所以一般可以不添加增塑剂。因此，制作本发明的相位差膜时所使用的优选的纤维素衍生物膜，通常可以列举包括不含这些的上述纤维素衍生物的纤维素衍生物膜、及不含这些而含有反应性单体(优选为硅烷偶合剂)的纤维素衍生物膜。其中，并不排除添加这些。
之后该膜通过实施二轴性取向处理，优选为双轴拉伸，可以获得使上述各折射率(三元折射率)的关系满足nx＞ny＞nz的本发明的相位差膜。作为本发明的二轴性取向处理，可以列举双轴拉伸。作为本发明的双轴拉伸，在拉伸方向及与其直交方向的2个方向施加应力，在2个方向进行实质拉伸的情况全部包括。例如，除了同时双轴拉伸或逐次双轴拉伸以外，为了抑制例如与拉伸方向直交方向的收缩，也包括使用拉幅机或夹具将膜不拉伸侧的两端固定、同时进行单一方向拉伸的方法。该方法通过将与拉伸方向直交的方向的两侧固定，抑制由于固定方向的收缩而产生的尺寸变化(通常单轴拉伸时产生的缩幅(neck-in)(收缩))，因此在该方向也实质地进行拉伸，赋予膜二轴性。同时双轴拉伸是在膜面内相互在直交方向同时进行拉伸处理的方法。逐次双轴拉伸是指将先往单一方向进行拉伸后的膜再在与该方向的直交方向上进行拉伸的方法。各拉伸步骤可以成为多段处理。优选的双轴拉伸为同时双轴拉伸或逐次双轴拉伸。
拉伸温度可以在纤维素衍生物不会因热分解或烧结而造成黄变的范围内任意选择。根据纤维素衍生物的取代基或取代度，最适当的拉伸温度不同，为正己酸纤维素时通常为50至200℃，优选70至180℃，更优选90至160℃，进一步优选约90至约140℃。
根据纤维素衍生物的取代基或取代度，最适当的拉伸倍率不同，不能一概而论，但只要能满足本发明的条件，并无特别限制。通常单方向以1.05至5.0倍的倍率拉伸，与该方向直交的方向以1.04至4.8倍的倍率拉伸，优选两方向的拉伸倍率不同。优选为单方向以1.1至4.0倍的倍率拉伸，与该方向直交的方向以1.08至3.8倍的倍率拉伸。更优选单方向以1.2至3.0倍的倍率拉伸，与该方向直交的方向以1.18至2.8倍的倍率拉伸。进一步根据情况，以两方向的拉伸倍率在1.4倍以上、更优选在1.5倍以上，3倍以内、优选在2.5倍以内进行拉伸，优选单方的拉伸倍率比另一方的拉伸倍率少。两方向的拉伸倍率差过大时，则存在不能满足本发明折射率的条件的可能，因此优选不能过大，两方向的拉伸倍率差在2倍的范围内，优选在1倍以内，更优选在0.5倍以内，根据情况，优选在0.4倍以内或0.3倍以内，0.01倍以上、优选0.05倍以上的范围内。
上述的拉伸倍率是指拉伸后的长度除以拉伸前的长度的值。单方向拉伸，与其直交的方向产生收缩时，为直交方向拉伸后的长度除以该收缩后的长度的值。
根据拉伸倍率可以控制三元折射率，即上述的nx、ny及nz的关是。通常单轴拉伸膜的三元折射率，是将最大拉伸方向的折射率设为na，在膜面内与其直交方向的折射率设为nb，厚度方向的折射率设为nc时，显示na＞nbnc的关系，在制作具有双轴性膜时，将单方向的拉伸倍率(该方向的折射率为nα)固定，随着与其直交的方向的拉伸倍率(该方向的折射率为nβ)成为大于1.0倍，显示如nαnβ＞nγ(厚度方向的折射率)或nα＞nβ＞nγ、nβ＞nα＞nγ这样的光学二轴性，在往直交方向的拉伸倍率超过某值时，则nβ＞nαnγ，更接近单轴拉伸膜的性质。作为一个例子，在使用正己酸纤维素制作显示光学性强的二轴性的膜时，如果将单方向的拉伸倍率作成1.7、与其直交方向的拉伸倍率作成1.6，则获得具有nβ＞nα＞nγ关系的相位差膜。显示这些折射率的最大值的方向成为慢轴。
本发明的相位膜根据其光学特性，可以使用于图像显示装置中。例如，具有上述光学二轴性的本发明相位差膜在550nm处的膜面内的相位差值Re约为50nm，膜法线方向的相位差值Rth约为170nm，偏光膜的吸收轴与该相位差膜的慢轴的关系，通过以滚动条式(roll to roll)进行层压，使其直交，可获得具有液晶显示装置的广视角化功能的功能性偏光膜。
作为偏光膜，可以使用例如上述偏光元件的双面以如三乙酰基纤维素膜等保护膜挟持双面的偏光膜，也可以只保护单面。
双面保护的偏光膜的情况中，通常可以使用粘合剂，在任一方的保护膜上与相位差膜贴合。
但是，本发明的相位差膜的特征在于，例如通过皂化处理，可以与一般作为保护膜使用的三乙酰基纤维素膜同样，使用聚乙烯醇类胶粘剂等，与偏光元件贴合。因此，现行的偏光膜制造步骤不需作任何变更，可以将偏光元件的单面以经皂化处理后的三乙酰基纤维素膜保护，另一面以皂化后的本发明相位差膜保护，通过这样的操作，可以将本发明的相位差膜与偏光元件作成一体化的功能性偏光膜的厚度变薄，因此更优选。但是，胶粘剂并不只限于聚乙烯醇类，只要是尿烷类或异氰酸酯类的胶粘剂等，可以使偏光元件与本发明的相位差膜胶粘，则无特别的限制。这样得到的本发明的相位差膜与偏光元件一体化的膜称为功能性偏光膜，通过液晶显示装置全体的薄型化及加工步骤的削减，可以降低成本、促进成品率的提高。
另外，在单面保护的偏光膜的未保护面上，可以通过粘合剂等进行贴合，从耐久性等的观点出发优选用胶粘剂等直接胶粘。直接胶粘时优选将相位差膜表面通过皂化处理、电晕放电处理或等离子处理使活化后，可以使用聚乙烯醇类胶粘剂进行胶粘。胶粘剂不限制于聚乙烯醇类，只要是可以将偏光膜的非保护面与本发明相位差膜直接胶粘，可以使用任何一种胶粘剂。通过将本发明的相位差膜在偏光膜的未保护面上直接胶粘或贴合，可以获得相位差膜一体型的功能性偏光膜，可赋予晶盒全体的薄型化。
本发明的相位差膜及功能性偏光膜，可以大幅赋予图像显示装置的广视角化。例如透过型的液晶显示装置为将液晶晶盒夹持在2片偏光膜之间的构造，原理上从偏光膜的吸收轴左右45°的轴上倾斜观察时，则大幅度泄光。如果在偏光膜之间配置本发明的相位差膜，或更优选为使用本发明的功能性偏光膜替代偏光膜，则可大幅度改善泄光，关于黑亮度表现及对比度，可以实现液晶显示装置的广视角化。
在将本发明的相位差膜一体化的功能性偏光膜中，由于本发明的相位差膜作为偏光膜的保护膜兼相位差膜起作用，因此在使用该功能性偏光膜时，与分别使用双面具有保护膜的通常的偏光膜及相位差膜的情况相比，由于以很薄的厚度具有相同功能，因此可以实现液晶显示装置的薄型化。例如使用VA晶盒的液晶显示装置，将使用本发明相位差膜的该功能性偏光膜进行使用时，则可以实现晶盒全体的薄型化，另一方面VA晶盒所必需的2个补偿也可以通过该膜达成，且与现有产品相比，可以实现非常优异的广视角化的效果，因而特别适宜。
实施例
以下，根据实施例对本发明作更详细的说明，但本发明不限定于这些。
实施例1正己酸纤维素(取代度2.30)的合成与取代度的测定
将氯化锂126g添加到N，N’-二甲基乙酰胺1.5L中，在80℃下搅拌30分钟完全溶解后，添加N，N’-二甲基乙酰胺浸渗的纤维素(纤维素含有率：56.4重量％)30.0g。50℃下搅拌30分钟后加入正己酰氯47.6g(相对于纤维素羟基)，再升温至80℃后搅拌4小时。停止搅拌，将反应内容物注入水2L中，将正己酸纤维素再沉淀。滤取后以水100mL洗涤3次，以甲醇50mL洗涤2次，将获得的固体成分真空干燥6小时，获得正己酸纤维素的白色粉末35.0g。
再沉淀前用气相色谱法分析反应液，从正己酰氯的减少量算出反应率，结果正己酸纤维素的取代度(纤维素每1个单体单元的正己酸酯的取代数)为2.30。
实施例2使用正己酸纤维素的流延膜的制作
将实施例1中合成的正己酸纤维素溶解于环戊酮中，制成聚合物的25重量％溶液，在脱模PET膜上将正己酸纤维素溶液以涂料厚度为1.7mm流延后，在110℃干燥40分钟，制作正己酸纤维素的透明膜。
实施例3使用正己酸纤维素、具有光学二轴性的相位差膜的制作
将实施例2获得的流延膜在120℃进行拉伸处理至倍率为1.7，之后在与最初的拉伸方向为直交的方向上，在100℃下进行拉伸处理至倍率为1.6，获得具有光学二轴性的相位差膜。得到的膜为nx＝1.48500、ny＝1.48404、nz＝1.48154。之后，使用自动双折射仪(KOBRA-21ADH，王子计测公司制)求得相位差膜的相位差比，结果Re450/Re550为0.97，Re750/Re550为1.03，显示逆波长色散性。Re显示56nm。另外，从倾斜相位差值的测定结果算出的Rth为173nm。膜的厚度d为58μm。
实施例4功能性偏光膜的制作
将实施例3记载的相位差膜，通过粘合层在仅单面经三乙酰基纤维素保护的ポラテクノ制造的偏光膜UDN-10143P上进行层压，使偏光膜的吸收轴与相位差膜的慢轴呈直交，制作使用正己酸纤维素的本发明的功能性偏光膜。
实施例5通过使用正己酸纤维素的VA晶盒非驱动时的视角测定而进行的补偿性能评价
从市售的VA液晶显示装置留下液晶晶盒，将其它的相位差膜及偏光膜全部拆除，为了代替这些，将实施例4所制作的单面具有本发明相位差膜的偏光膜(功能性偏光膜)配置在观察面，使相位差膜面在晶盒侧。在反面贴合ポラテクノ制造的偏光膜(SKN18243T)，使各偏光膜的吸收轴呈直交。由此制作的VA模式的液晶显示装置，使用ELDIM公司制造的Ez-contrast 160R，测定全方位的黑亮度分布。由全方位的黑亮度测定值，将从偏光板的吸收轴向右转45°的、往膜法线方向的黑亮度分布的截面进行曲线化，表示于图1。
实施例6加入使用正己酸纤维素的硅烷偶合剂(可热聚合的化合物)的流延膜的制作
使实施例1中合成的正己酸纤维素为25重量％、3-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷(信越化学工业公司制造的硅烷偶合剂KBE-403)为4重量％、磷酸三苯酯为2重量％而溶解于环戊酮中，制备配合溶液。在脱模PET膜上将正己酸纤维素溶液以1.7mm的涂料厚度流延后于110℃干燥40分钟，制作正己酸纤维素的透明膜。
实施例7  使用加入硅烷偶合剂进行热聚合后的正己酸纤维素膜的、具有光学二轴性的相位差膜的制作
将实施例6获得的流延膜于120℃进行拉伸处理至倍率为1.7，之后在与最初的拉伸方向为直交的方向上，100℃下进行拉伸处理至倍率为1.6，获得具有光学二轴性的相位差膜。得到的膜为nx＝1.48500、ny＝1.48440、nz＝1.48331。之后，使用自动双折射仪(KOBRA-21ADH，王子计测公司制)求得相位差膜的相位差比，结果Re450/Re550为0.97，Re750/Re550为1.03，显示逆波长色散性。Re显示61nm。另外，从倾斜相位差值的测定结果算出的Rth为140nm。膜的厚度d为100μm。
实施例8由加入硅烷偶合剂进行热聚合后的正己酸纤维素所形成的相位差膜的耐环境试验
将实施例7所制作的相位差膜反复保持在室温真空条件及室温湿度60％以上的高湿度条件下，测定平面平均相位差值Re及Rth的变化率。其结果表示于图2及图3。
比较例1使用KC8UCR-3的相位差膜一体型偏光膜的制作
将作为纤维素类相位差膜的コニカミノルタホ一ルデイ ングス公司制造的KC8UCR-3(厚度80μm)(由乙酸丙酸纤维素形成的相位差膜)，在仅单面经三乙酰基纤维素保护的ポラテクノ制造的偏光膜UDN-10143P的非保护面上通过粘合层进行层压，使偏光膜的吸收轴与KC8UCR-3的慢轴呈直交，制作使用了正己酸纤维素的VA晶盒补偿用相位差膜一体型偏光膜。KC8UCR-3的Re为38nm，Rth为132nm。
比较例2比较用偏光膜的制作
将三乙酰基纤维素膜(厚度80μm)在仅单面经三乙酰基纤维素保护的ポラテクノ制造的偏光膜UDN-10143P上通过粘合层进行层压，使偏光膜的吸收轴与三乙酰基纤维素的MD方向平行，制作比较用偏光膜。
比较例3比较例1及比较例2所制作的偏光膜的VA晶盒在非驱动时的视角测定
除了使用比较例1及2制作的偏光膜替代实施例4制作的偏光膜以外，按照与实施例4完全相同的方法测定全方位的黑亮度分布。其结果表示于图1。
比较例4由乙酸丙酸纤维素形成的相位差膜的耐环境试验
除了使用由乙酸丙酸纤维素所制作的膜替代实施例7所制作的相位差膜以外，进行与实施例8相同的耐环境试验。其结果表示于图2及图3。
试验结果的观察
由图1可知，在使用本发明的相位差膜一体型偏光膜时及使用由乙酸丙酸纤维素形成的相位差膜的偏光膜时，与使用无补偿效果的比较例3的偏光膜的情况相比，倾斜时图中的圆周围的亮度上升少，在广范围内维持低亮度，亮度表现优异。即，作为对比度降低原因，倾斜观察时的泄光减低，实现广视角化。即，本发明的偏光膜与比较例1的纤维素类相位差膜或三乙酰基纤维素相同，具有可以直接胶粘至偏光膜上的优点，同时作为VA用补偿膜而大幅提升性能。
另外，由图2及图3可知，以热聚合性化合物进行聚合(交联)的实施例7的本发明相位差膜，与由未经聚合的乙酸丙酸纤维素形成的相位差膜相比，耐环境性能优异，即使在湿度高的环境下，相位差值及Rth的变化也很少，可以稳定地发挥作为膜的光学性能。即，根据本发明，可以获得一种相位差膜，其将真空干燥条件(10mmHg、温度30℃、湿度27％)20小时及高湿度条件(常压，湿度80％，温度30℃)2小时的环境条件反复4次时，膜面内平均相位差值Re的变化率在10％以内、优选8％以内，膜法线方向的相位差值Rth的变化率在4％以内、优选3％以内、更优选2％以内。

Claims (13)

1.一种相位差膜，其由包含以碳原子数5至20的脂肪族酰基(A)取代羟基且该羟基的取代度为纤维素每个单体单元为0.50至2.99的纤维素衍生物的膜通过双轴拉伸制作而成，且下述式(1)表示的膜面内的相位差值Re为0nm以上200nm以下，下述式(2)表示的膜法线方向的相位差值Rth为80nm以上300nm以下，而且具有nx＞ny＞nz的光学二轴性，其中各符号表示如下含义，
Re＝(nx-ny)×d          (1)
Rth＝[(nx+ny)/2-nz]×d  (2)
nx：膜面内慢轴方向的折射率
ny：膜面内快轴方向的折射率
nz：膜法线方向的折射率
d：膜的厚度。
2.如权利要求1所述的相位差膜，其中，所述纤维素衍生物的取代基为下列两者中的任一种：(1)碳原子数5至20的脂肪族酰基(A)单独、或(2)碳原子数5至20的脂肪族酰基(A)及其以外的取代基(B)，且后者的取代基(B)是与该脂肪族酰基(A)结构不同的脂肪族酰基、芳族酰基、烷基氨甲酰基、芳族氨甲酰基、具有二苯乙炔骨架的酰基、具有联苯骨架的酰基或可聚合基团中的任一种。
3.如权利要求2所述的相位差膜，其中，所述纤维素衍生物中所述碳原子数5至20的脂肪族酰基(A)为碳原子数5至7的直链脂肪族酰基，当为碳原子数5或6的直链脂肪族酰基时，其取代度为2.0至2.8，当为碳原子数7的脂肪族酰基时，其取代度为1.5至2.3。
4.如权利要求1所述的相位差膜，其中，包含所述纤维素衍生物的膜，是由包含所述纤维素衍生物、和反应性单体或反应性单体及聚合引发剂两者的树脂组成物制作的膜。
5.如权利要求4所述的相位差膜，其中，所述反应性单体为热固化性化合物。
6.如权利要求5所述的相位差膜，其中，所述热固化性化合物为硅烷偶合剂。
7.如权利要求1所述的相位差膜，其中，所述脂肪族酰基(A)为正己酰基，由正己酰基取代羟基的取代度为1.80至2.90。
8.如权利要求1所述的相位差膜，其中，膜面内的相位差值Re为10nm以上80nm以下、膜法线方向的相位差值Rth为100nm以上250nm以下、膜的厚度d为30μm以上110μm以下。
9.如权利要求1所述的相位差膜，其中，将波长450nm的相位差值设为Re450、波长550nm的相位差值设为Re550、波长750nm的相位差值设为Re750时，满足下述式(3)、(4)及(5)的关系，
Re450≤Re550≤Re750        (3)
0.50≤Re450/Re550＜0.99    (4)
1.00＜Re750/Re550≤1.50    (5)。
10.如权利要求1或4所述的相位差膜，其中，包含所述纤维素衍生物的膜是通过溶剂流延法制作的膜。
11.一种将如权利要求1、4及7中任一项所述的相位差膜与偏光膜进行粘贴而得到的功能性偏光膜。
12.一种具有如权利要求1、4及7中任一项所述的相位差膜或如权利要求11所述的功能性偏光膜的图像显示装置。
13.如权利要求12所述的图像显示装置，其中，图像显示装置为垂直取向的向列(VA)型液晶显示装置。
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