CN101218178A - 使用阳极除去或减少液体中的微生物杂质 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及适合用在诸如废水和人畜消耗用水的液体除去或减少微生物杂质的反应器中的阳极的使用。阳极包括扩张金属板，优选地是钛板，其覆盖有非腐蚀性金属层，优选地是铂层。阳极的表面被赋予若干凹痕，其增强了阳极及对应阴极之间的电化学作用，并且由此增强了微生物效果，并且同时减少了用于获得高效杀灭微生物效果所需要的能量。

Description

使用阳极除去或减少液体中的微生物杂质
技术领域
本发明涉及电化学除去或减少液体中的微生物杂质的技术领域。所处理的液体可以包括废水和人类消耗用水。
背景技术
传统的除去或减少诸如废水或人畜消耗用水的液体中的微生物杂质的方法典型地包括使用化学品、生物化学处理、沉淀、蒸馏、过滤、电化学设备等。
电化学设备包括一个或多个阳极和阴极，它们典型地被配置用于允许液体流过两极之间。而且，各种类型的电极的结构和组分表面都是可行的，以便于在通过两个电极之间的液体中生成各种不同的反应。在阳极处，卤化物可经由卤素基团的二聚作用而被氧化成卤化物对应的卤素，最常见的是氯，并且水可以被氧化为分子氧和质子。在阴极处，分子氧可被还原成为过氧化氢，并且水被还原成为氢离子和羟基离子。氯、氯基团、过氧化氢和臭氧均可以对所处理的液体中的细菌物质有杀灭作用。
存在与水处理中的氯的使用和产生相关联的数个问题，特别是由于氯对环境的潜在不利影响以及人畜消耗用水中的氯水平的法律限制相关联的问题。使用氯的不利的环境影响的例子是，氯与含氮化合物反应，产生了氯胺，氯胺是具有令人不快的气味的生物杀灭剂。而且，氯与其他的有机材料反应，并且可以产生出对环境有害的、致癌的和/或致畸的化合物，诸如氯仿或氯酰胺，并且与天然存在的酚类化合物反应，形成氯化化合物。在废水处理中，在氯化之后，必须使用二氧化硫或等效化学制剂进行费力的而且潜在有毒的脱氯工艺，以便于遵守氯排放标准。
然而，近年来氯的使用日益受到阻碍和限制。例如，德国饮用水规定(基于1998年11月的关于人类消耗用水质量的欧盟规定98/83/EC)将饮用水中的氯含量限制为0.5mg/l。此外，在大部分食品工业中，与食品产品直接接触的水中的高浓度的氯也是被禁止的。通常，具有“饮用质量”的水在本文下被视为可接受的，并且这种水通常是被规定用于例如食品厂中的许多工艺中的水质量。
为了减少水中能够产生菌落的细菌的数目，细菌包括致病细菌，常常有必要使用显著高于饮用水中的允许限制的氯浓度。在欧洲卫生工程及设计组织指南“Safe and Hygienic Water Treatment in FoodFactories”中叙述了，需要高达1000ppm的氯水平以用于控制细菌，即，使细菌的数目保持低于菌落形成的水平。这明显使得水去污系统中的氯的利用更加复杂。
关于例如废水和人畜消耗用水的电化学去污的另一个主要问题是，去污系统的经济上不利的能量需求。近年来，进行了相当大的努力来减少所述系统的能量成本，例如经由所采用的电极进行最优化。
描述用于液体净化的相似系统的现有技术包括以下文献：
US4316787公开了一种阳极，其包括结合到铌层或钽层的铂族金属箔的叠层体，这个叠层体又结合到钽基板。阳极可以在高于20伏特的电压和高于100瓦特/平方英寸表面的瓦特密度下操作。因此，这种阳极由三种金属组成，而本发明的阳极仅由两种金属组成，优选地是由钽和铂组成，而且可以在10～15伏特的较低的电压下操作。
US 2003/0164308公开了一种用于从废水获得饮用水的方法和装置，其基于电解单元的使用，电解单元形成了在相对较低的电压(20～200伏特、1～6安培)下和非常高的流速下操作的动态流动系统的一部分。与根据本发明的阳极不同，阳极由铁、不锈钢、碳或铜形成。
US 4290873公开了一种电极网，其包括作为基材的钛或钽，并且覆盖有铂。可以将铂机械包覆到钛基板或钽基板上，或者可以将铂电镀到基板上。阳极的形状和表面以及一百微英寸(2.54μm)的钛层厚度都不同于根据本发明的阳极。
US 3616355公开了一种阳极，其包括诸如钛、钽或铌的金属基板或金属背衬上的铂金属箔的叠层体。所述材料的结合通过高度局部化的压力和热电热量的作用。与此不同，本发明的阳极由扩张金属组成并且还在铂表面上赋予凹痕。
DE 19625254公开了一种覆盖有铂层的扩张钛制成的阳极。这种阳极的特征在于连接两个层的方法，这个方法不同于本发明的阳极。而且，阳极的表面上未被赋予凹痕。
DE 2223240公开了一种包括钛和铂的阳极。然而，阳极不是由扩张金属制成的，并且表面上也未被赋予凹痕。而且，阳极是利用在电解过程中进行硝化制成的。
DE 3823760公开了一种包括覆盖有铂的扩张金属钛板的阳极。然而，铂层的厚度比本发明的阳极大三倍并且因此比本发明的阳极昂贵。而且，阳极的铂表面中未被赋予凹痕。
发明内容
本发明涉及一种用于除去或减少液体中的微生物杂质的方法中的阳极的新颖使用，阳极包括扩张基材制成的板，其优选地是钛，在表面上被赋予了直径优选地为10～40μm的凹痕，每平方毫米的凹痕的数量优选地为50～500。阳极的结构由它的生产工艺最佳限定。工艺包括，对阳极板连续地进行脱脂、酸洗，优选地利用硝酸(HNO3)、玻璃吹制和电解处理，以便于给阳极板覆盖上纯铂层。通过该特定顺序的工艺步骤而获得的阳极结构，相比于现有技术中已知的阳极，在所需的用于操作系统的能量，即所需电流和电压方面，令人惊讶地表现出产生相当高的生物杀灭效果。
发明描述
本发明涉及在用于除去或减少诸如废水和人类消耗用水的液体中的微生物杂质的方法中使用一种特别制备出来的阳极。经由根据本发明的阳极除去或减少微生物杂质是基于从所产生的氯基和氧基化合物实现的生物杀灭效果。阳极包括扩张基材制成的板，其优选地由钛组成，并且覆盖有抗腐蚀材料，抗腐蚀材料优选地是铂。阳极的表面被赋予凹痕，这增强了阳极及其对应的阴极之间的电化学作用，并且由此增强了对微生物的杀灭效果，同时减少了用于获得高效的生物杀灭效果所需要的能量。
更具体地，利用具有良好限定出的凹痕的可扩张基材，在液体通过其表面时提供了天然的湍流，这因此增强了生物杀灭的氯的形成，这是因为各个水分子必须处于阳极表面的近区，以便于执行所需的化学反应。而且，良好限定出的凹痕导致了变化的流动情况和/或较大的表面积，这进一步增强了生物杀灭的氯的形成。由于化学反应发生在阳极表面近区，因此阳极上的较大的表面积和增加的水流量，即通过湍流等的作用，必然地增加了结果的生物杀灭效果。
而且，本发明涉及一种适合用于除去或减少诸如废水和人畜消耗用水的液体中的微生物杂质的方法的特别制备出来的阳极的新颖使用，同时保持饮用水质量，并且避免化学制剂的过多使用。此处保持饮用水质量被定义为，饮用水中存在的氯含量被限制为0.5mg/l或者更低(根据基于1998年11月的关于人类消耗用水质量的欧盟规定98/83/EC的德国饮用水规定)。通过消毒工艺得到的水可以直接用于人类消耗，或者在需要这种高质量的多种工业的工艺中使用。
相对于现有技术的优点
根据本发明的阳极在系统的能量需求方面，提供了相当高的生物杀灭效果。同时，系统所产生的氯含量低于所允许的水平，或者在所接受的国际饮用水规定的范围内，例如，上文提及的德国饮用水规定。这个改进的功能是通过根据本发明的阳极的独特结构提供的，此结构由其特定的生产工艺最佳限定，即通过脱脂、酸洗，优选地利用硝酸(HNO3)、玻璃吹制和电解处理，以便于给阳极板覆盖上纯铂层。
从下面的描述将显现出本发明的适用范围。然而，应当理解，所包括的详细描述和具体示例仅用于说明优选实施例，并且在这种详细描述的基础上，对于本领域的技术人员而言，保护范围内的多种替换方案和修改方案都是显而易见的。
本发明的阳极的应用
在优选实施例中，本发明的阳极可以应用于废水流，诸如来自例如污水厂、电镀操作、食品加工厂、织物染料设备等的废水。本发明还有用于处理用于产生净化饮用水的水流。特别地，本发明可应用于油-水乳液。如此处所使用的术语“废流”或“液体流”指的是废水流和其他液体流，包括某些非水的液体流。
在另一实施例中，根据本发明的阳极还可用于民用类型废物的现场处理，诸如用于轮船、火车、航空器和海上钻井平台。在这些地方，废物典型地流过所载有的生物单元或发酵单元，并且随后流入到保存箱中。当保存箱中的废液达到特定的水平时，通过杀菌单元抽取，在杀菌单元中，通常利用次氯酸钠或次氯酸钙来对废液进行杀菌。然后，将废液抽取到外面。这种处理通常是昂贵的并且需要使用大而重的且耗费空间的设备。
在另一优选实施例中，本发明的阳极可应用于供水厂，包括用于处理地下水、地表水、脱盐水、雨水和来自诸如自动饮水机之类的设备的饮用水的工厂。
在另一优选实施例中，本发明的阳极可应用于制造肥皂和化妆品时利用的水。
在另一优选实施例中，本发明的阳极可应用于生产塑料时利用的水。
在另一优选实施例中，本发明的阳极可应用于食品工业中利用的水，包括制备调味品、鱼/贝类、鸡肉/家禽、猪肉/牛肉、人造黄油、糖食、乳制品、啤酒/矿泉水、蔬菜、糖果/口香糖、动物饲料时利用的水，并且可应用于冷却和冷藏设备中使用的水。
在另一优选实施例中，本发明的阳极可应用于来自区域供热站、洗澡水、民用热水设备，诸如按摩浴缸和游泳池、医院和养老院的水。
在另一优选实施例中，本发明的阳极可应用于来自印刷厂、零售业、喷泉池、金属工业、油漆涂料工业、家庭、园林的水，诸如来自液体肥料的水、和来自生物技术工业的水，诸如来自发酵和制药工业的水。
阳极适合用于使用各种装置进行的水处理，例如US 6309519、EP0997437和US 6652733中描述的装置。
发明详述
根据本发明的阳极表现出的生物杀灭效果依赖于阳极上的流量，或者通过配备有所述阳极的反应器的流量，以及阳极上的电流密度。因此，如果使水缓慢地通过反应器并且/或者施加较高的电流密度，则获得较高的生物杀灭效果。因此，最优化的重点在于在给定的应用中找出适当的流速和电流密度，以便于实现令人满意的生物杀灭效果并且保持高的容量。因此，必须根据给定条件来修改反应器数目、流量和电流密度。
根据本发明的阳极的制备
为了提供根据本发明的阳极板的特定结构，以如下顺序对板进行处理：
·脱脂
·利用适当的酸，优选地是硝酸(HNO3)或者草酸(H2C2O4)进行处理(酸洗)
·玻璃吹制，优选地利用直径优选地为75～150μm的玻璃颗粒或者玻璃珠
·铂镀(例如，通过传统的电解)
在阳极表面处产生的凹痕具有10～40μm的直径并且每平方毫米的凹痕数量为50～500。
根据本发明的阳极的电化学机理
在根据本发明的阳极处，水中天然包含的羟基离子(OH-)向阴极贡献电子，并且因此被转变为氧气。随后，氧气被从水中除去。因此，水中的氢离子(H+)的浓度增加，使水呈现酸性。而且，在阳极处，水中包含的氯离子(Cl-)向阴极贡献电子并且变为氯气(Cl2)。氯气溶解在酸性水中并且被转变为次氯酸(HOCl)。
在阴极的附近，阴极向水中包含的氢离子(H+)贡献电子，以使其变为氢气，氢气随后被从水中除去。而且，在阴极处，钠离子(Na+)以及羟基离子(OH-)(如果存在于水中的话)键合，并且形成氢氧化钠。
通过电解水时发生的化学反应产生的氧化作用杀死了细菌，即生物杀灭效果。根据本发明的阳极产生了氯基和氧基氧化剂，这是根据如下反应形成的：
2Cl-→Cl2+2e-
Cl2+H2O→HOCl+HCl
HOCl+H2O→OCl-+H+
2H2O+2e-→H2+2OH-
2H2O→2H2+O2
O2→O-
O2+O-→O3
H2O+O→H2O2
在这些当中，氯分子(Cl2)、次氯酸(HOCl)、臭氧(O3)、盐酸(HCl)、过氧化氢(H2O2)、氯氧化物(OCl-)和氢氧化物(OH-)被证明对微生物是有害的。
示例
示例1-杀灭效率和处理时间
现将参考附图描述本发明的示例，其中：
图1是根据本发明的示例性水处理设备的示意性透视图。
参考图1，根据本发明的示例性的水处理设备包括具有可扩张基材的阳极1和阴极2，两个电极被保持在非导电结构(未示出)中，以保持电极之间的恒定距离。电极连接到DC电源。电极1和2插入到待处理的水中。
反应器宽12cm、高7cm并且长40cm(＝3360cm3＝3.36升)，其包括如示例2中描述的许多个阳极以及不锈钢制成的阴极，用于在10～15伏特下以每小时500升的速度对水进行消毒。在处理之前，水中包含的微生物相当于10000CFU/ml。在流过反应器之后，微生物的含量减少到1CFU/ml，并且所包含的氯化物的浓度小于0.5mg/l氯。这个过程是连续的并且水通过反应器的时间约为7秒，即“通过时间”为3.36升/7秒，即0.48升/秒。
示例2-用于制备阳极的方法
厚度为1.5mm的10×33cm的阳极由具有如下特性的扩张金属钛的板制成：
标准：DIN标准791类型F
筛孔尺寸：6×3×1.0×1.0mm(筛孔长度×筛孔宽度×肋宽度×肋厚度)
材料：钛Gr.1：类型3.7025 DIN 17860
对板进行脱脂，并且使用草酸对其进行处理。然后，利用尺寸为75～150μm的玻璃颗粒对其进行玻璃吹制处理。通过使用电解，利用传统工艺，使板覆盖有纯铂。得到的铂层的厚度是1.5±0.3μm。阳极表面处的凹痕具有10～40μm的直径并且每平方毫米的凹痕数量为50～500。
示例3-相对于不同阳极生产方法的氯的产生量的对照研究
为了评价作为生产阳极的不同方法的结果的氯的产生方面的可能效果，在相同的电气条件下，即在11～11.8V之间的电流强度和10A的电压下，测试下面三个阳极板。
  (以下列顺序)生产阳极板   阳极附近中释放的氯(mg/l)
  利用硝酸酸洗→玻璃吹制   0.136
  玻璃吹制→利用草酸酸洗   0.060
  利用草酸酸洗→玻璃吹制   0.082
如可以看到的，在释放/形成氯方面，酸洗之后进行玻璃吹制的特定顺序优于玻璃吹制之后进行酸洗的顺序。其次，在随后的释放/形成氯方面，酸洗中使用硝酸(HNO3)表现优于草酸。
还呈现出，释放的氯的浓度很好地低于根据前面提及的饮用水规定的可接受的0.5mg/l的限制。
由于阳极的部分生物杀灭效果是周围水中天然存在的氯基组分的直接结果，因此应用氯化钠(NaCl-)可能是有利的。例如，如果特定应用的液体中的氯含量非常低的或者不存在，则由于氯组分的产生减少，故而杀灭效果也将降低。在这种情况中，可以任选地有必要应用NaCl-。

Claims (17)

1.在用于除去或减少液体中的微生物杂质的过程中的阳极的使用，所述阳极包括可扩张基材制成的板，对所述板进行如下处理：
·脱脂
·酸洗
·玻璃吹制
·镀覆上抗腐蚀材料。
2.如权利要求1所述的阳极的使用，其中可扩张基材可抵抗腐蚀，并且铂或相似的金属能够连接在阳极处。
3.如权利要求1和2所述的阳极的使用，其中铂或相似的金属能够连接于可扩张基材。
4.如权利要求1～3中任何一项权利要求所述的阳极的使用，其中可扩张基材是钛或相似的金属。
5.如权利要求1～4中任何一项权利要求所述的阳极的使用，其中阳极的特征在于包括缺口或凹痕，所述缺口或凹痕的直径在10～40μm之间。
6.如权利要求5所述的阳极的使用，其中每平方毫米的板上的缺口或凹痕的数目是50～500。
7.如权利要求1～6中任何一项权利要求所述的阳极的使用，其中利用硝酸执行所述酸洗处理。
8.如权利要求1～7中任何一项权利要求所述的阳极的使用，其中使用直径为75～150μm的玻璃颗粒或者玻璃珠来施加所述玻璃吹制处理。
9.如权利要求1～8中任何一项权利要求所述的阳极的使用，其中镀层包括厚度为1.5±0.3μm的纯铂。
10.如权利要求1～9中任何一项权利要求所述的阳极的使用，其中几何形状是圆柱形。
11.如权利要求1～10中任何一项权利要求所述的阳极的使用，其中以类似三明治的方式或相似的方式布置所述板。
12.如权利要求1～11中任何一项权利要求所述的阳极的使用，其中所述板之间的距离是0.5～2.0mm。
13.如权利要求1～12中任何一项权利要求所述的阳极的使用，其中所述液体是水，包括来自例如，污水厂、电镀操作、食品加工厂、织物染料设备等的废水。
14.如权利要求1～13中任何一项权利要求所述的阳极的使用，其中所述液体经过过滤预处理。
15.如权利要求1～14中任何一项权利要求所述的阳极的使用，其中所述液体是油-水乳剂。
16.如权利要求1～15中任何一项权利要求所述的阳极的使用，其中所述阳极被应用作为所述液体的海上处理。
17.如权利要求1～16中任何一项权利要求所述的阳极的使用，其中所述液体用于饮用水或者其中要求饮用水的水质的其他目的。
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