JP2009542897A - 液体中の微生物不純物の排除または低下用のアノードの使用 - Google Patents

Abstract

本発明は、とりわけ、排水、およびヒトまたは動物消費を意図した水のような、とりわけ、液体からの微生物不純物の排除または低下用のリアクターで用いるのに適したアノードの使用に関する。アノードは、非腐食性金属層、好ましくは白金層で被覆した、エキスパンデッドメタルプレート、好ましくはチタンを含む。アノードの表面にはへこみが付与され、これはアノードおよび対応するカソードの間の電気化学的効果を増強し、それにより、微生物効果を高め、同時に、微生物の効果的な殺傷を得るのに必要なエネルギーを低下させる。

Description

本発明は液体の微生物不純物の電気化学的排除または低下の技術分野に関する。

排水、およびヒトおよび動物消費を意図した水のような液体中の微生物不純物の排除または低下の慣用的方法は、典型的には、化学薬品、生化学的処理、沈積、蒸留、濾過、電気化学的デバイス等の使用を含むものであった。

電気化学的デバイスは、典型的には、液体をその間に通すように配置された１以上のアノードおよびカソードを含む。さらに、２つの電極の間を通過する液体中での種々の異なる反応を生じさせるためには、電極の種々のタイプの構造および組成表面が可能であり、ハロゲンラジカルの二量体化を介して、ハライドをその対応するハロゲン、最も普通には塩素に酸化することができ、水をジ酸素およびプロトンに酸化することができる。カソードにおいては、ジ酸素を過酸化水素に還元することができ、水を水素およびヒドロキシルイオンに還元することができる。塩素、塩素ラジカル、過酸化水素およオゾンは全て処理した液体中での細菌含有量に対して殺生物効果を有することができる。

特に、環境に対するその潜在的負の効果ならびにヒトおよび動物消費を意図した水に存在する塩素レベルの法的限界のため、水処理における塩素の使用および発生に関連するいくつかの問題がある。塩素の使用の望ましくない環境効果の例は、それが窒素化合物と反応し、その結果クロラミンが生じ、これは貧弱な殺生物剤であり、不快臭を伴う。さらに、塩素は他の物質と反応性であり、クロロホルムまたはクロロアルカンのような環境に有害で、発癌性および／または催奇性化合物を生じかねず、ならびに天然に生じるフェノール性化合物と反応して、塩素化化合物を生成しかねない。排水処理においては、塩素化に続いて、排出塩素レベルを満足させるために二酸化硫黄または労力がかかり、かつ潜在的に有害なその同等な化学物質を用いて脱塩素のプロセスを行わなければならない。しかしながら、近年、塩素の使用は益々遠慮され、制限されてきた。例えば、（ヒトの消費を意図した水質に関する１９９８年１１月のＥＵ会議指令に基づく）ドイツ国飲料水指令は飲料水中の塩素を０．５ｍｇ／ｌに制限している。加えて、食品産業の大部分においては、食料製品に接触することとなる水中での高濃度の塩素もまた禁じられている。通常、「飲料水の品質」はその関係で許容できると考えられ、一般に、例えば食品工場における多くの工程で用いられる特定の水の質である。

病原性細菌を含めたコロニーを生じさせることができる細菌の数の水中での所望の低下を供するためには、飲料水での許容限界よりは顕著に高い塩素濃度を用いるのがしばしば必要である。欧州衛生エンジニアリングおよび設計グループのガイドライン「食品工場における安全かつ衛生的な水処理」において、細菌を制御するには、すなわち、コロニー形成レベル未満の細菌数を維持するには、１０００ｐｐｍまでの塩素レベルが要求され得ると述べられている。これは、明らかに水洗浄系における塩素の利用をさらに複雑にする。

例えば、排水およびヒトおよび動物消費を意図した水の電気化学的洗浄に伴うもう１つの主な問題は、清浄系の経済的に不都合なエネルギー要件であった。近年、例えば、利用する電極の最適化を介する該システムのエネルギーコストを低下させるためのかなりの努力がなされてきた。

液体の精製のための同様な系を記載する先行技術は以下のものを含む：
ＵＳ４３１６７８７は、チタン基材に結合したニオブまたはタンタル層に結合した白金族金属箔の積層体を含むアノードを開示する。該アノードは、２０ボルトを超える電圧、およびインチ平方当たり１００ワットを超えるワット密度で操作可能である。よって、このアノードは３つの金属よりなり、他方、本発明のアノードは２つの金属、好ましくは、チタンおよび白金のみからなり、さらに、１０ないし１５ボルトのより低い電圧で操作可能である。

ＵＳ２００３／０１６４３０は、比較的低い電圧（２０ないし２００ボルト、１ないし６アンペア）および非常に高い流速で作動する動的流動の一部を形成する電解セルの使用に基づく、排水から飲料水を得るための方法および装置を開示する。該アノードは、本発明によるアノードとは対照的に、鉄、ステンレス鋼、炭素または銅から形成される。

ＵＳ４２９０８７３は、基材材料としてのチタンまたはタンタルよりなり、白金で被覆された電極メッシュを開示する。白金がチタンまたはタンタル基材に機械的に被覆でき、または白金を基材に電気分解的にメッキすることができる。

１００ミクロインチ（２．５４μｍ）のチタン層の厚みと共にアノードの形状および表面は、本発明によるアノードとは異なる。

ＵＳ３６１６３５５は、基材上の白金金属箔の積層体、またはチタン、タンタルまたはニオブのような金属の裏打ちを含むアノードを開示する。該材料の結合は、高度に局所化された圧力および熱電気熱によって行われる。これとは対照的に、本発明のアノードは、エキスパンデッドメタルよりなり、また、白金表面にへこみが付与されている。

ＤＥ１９６２５２５４は、白金層で被覆されたエキスパンデッドチタンのアノードを開示する。該アノードは、２つの層を付着させる方法によって特徴付けられ、これは本発明のアノードとは異なる。さらに、該アノードには表面にへこみは付与されていない。

ＤＥ２２２３２４０は、チタンおよび白金を含むアノードを開示する。しかしながら、このアノードはエキスパンデッドメタルから作成されたものではなく、また、表面にへこみは付与されていない。さらに、該アノードは電解の間にニトロ化を適用する目的で作成されている。

ＤＥ３８２３７６０は、白金で被覆されたエキスパンデッドメタルチタンプレートを含むアノードを開示する。しかしながら、白金層の厚みは３倍を超えて厚く、かくして、本発明のアノードよりも高価である。さらに、該アノードには白金表面にへこみは付与されていない。

本発明は、液体中の微生物不純物の排除または低下のための方法において、平ミリメートル当たり好ましくは５０ないし５００のへこみの量の、好ましくは１０ないし４０μｍの直径を有するへこみが表面に付与された、エキスパンデッド基材-材料のプレートを含む、アノードの新規な使用に関する。アノードの構造は、それが製造されるプロセスによって最良に定義される。該プロセスは、アノードプレートを、順次、脱脂、好ましくは硝酸（ＨＮＯ_３）での酸洗浄、ガス−吹付けおよび電解に付して、アノードプレートを純粋な白金の層で被覆することを含む。プロセス−工程のこの特定の配列によって得られるアノードの構造は、驚くべきことに、当該分野で公知のアノードと比較して、系を操作するのに要するエネルギー、すなわち、必要な電流および電圧に関して、かなりより高い殺生物効果を生じることが示されている。

発明の記載
本発明は排水およびヒト消費を意図した水のような、液体の微生物不純物の電気化学的排除または低下の方法における特異的に調整されたアノードの使用に関する。本発明によるアノードを介する微生物不純物の排除または低下は、生じた塩化物−ベースの化合物から達成される殺生物効果に基づく。アノードは、好ましくは、抗−腐食材料、好ましくは、白金によって被覆された、チタンを含む、エキスパンデッド基材−材料のプレートを含む。アノードの表面にはへこみが付与されており、これは、アノードおよびその対応するカソードの間の電気化学的効果を高め、それにより、同時に有効な殺生物効果を得るのに必要なエネルギーを低下させつつ、微生物の殺生物効果を高める。

より詳しくは、よく規定されたへこみを持つエキスパンダブル基材−材料の利用は、その表面を液体が通過する場合に自然な乱流を供し、これは、結果的に、個々の水分子は必要な化学反応を行うためにはアノードの表面に近接しなければならないので、殺生物塩化物の形成を高める。

さらに、よく規定されたへこみの結果、変化は流れ条件および／またはより大きな表面積をもたらし、これは殺生物塩化物の形成をさらに高める。化学反応はアノードの表面に近接して起こるので、大きな表面積ならびに乱流等を介するアノード上の増大した水流は、得られる殺生物効果を不可避的に増大させる。

さらに、本発明は、同時に、飲料水の質を維持し、かつ化学物質の過剰な使用を回避しつつ、排水、およびヒトまたは動物消費を意図した水のような、液体中の微生物不純物の排水または低下の方法に適した；特異的に調製されたアノードの新規な使用に関する。飲料水の質の維持は、ここでは、（ヒト消費を意図した水の質に関する１９９８年のＥＵ会議指令９８／８３／ＥＣに基づくドイツ国飲料水指令に従って）、飲料水中の塩素の存在は０．５ｍｇ／ｌ以下に制限されると定義される。消毒プロセスから得られた水はヒト消費で直接的に用いることができるか、あるいはそのような高品質が要求される種々の産業プロセスで用いることができる。

先行技術より優れた利点
本発明によるアノードは、系のエネルギー要件に関して比較的高い殺生物効果を提供する。同時に、系によって生じる塩素含有量は、許容される、あるいは許容された国際的飲料水指令、例えば、前記ドイツ国飲料水指令におけるレベル未満である。改良された機能は、それが製造される具体的プロセスによって、すなわち、アノードプレートを純粋な白金の層で被覆するための、脱脂、好ましくは硝酸（ＨＮＯ_３）での酸洗浄、ガラス−吹付けおよび電解によって最良に規定される本発明によるアノードのユニークな構造によって供される。

本発明の適当性の程度は、以下の記載から現れるが、詳細な記載および具体的実施例は好ましい具体的を説明するためにだけ含め、保護の範囲内での種々の変形および修飾は詳細な記載に基づいて当業者に明らかであろうと理解されるべきである。

本発明のアノードの適用
好ましい具体例において、本発明のアノードは、例えば、下水プラント、電気メッキ操作、食品加工プラント、布染色施設等からの排水のような排水流に適用できる。また、本発明は精製された飲料水を製造するための水流を処理するのにも有用である。本発明は油−水エマルジョンに特に適用できる。

本明細書中で用いる用語排出流または液体流とは、いくらかの非水性液体流を含めた、排水流および他の液体流を言う。

さらなる具体例において、本発明によるアノードは、船、汽車、航空機、および海洋掘削プラットフォームのような、とりわけ、ドメスティック−タイプの排出のオンサイト処理用のシステムで用いることもできる。そのような場所においては、排出物は、典型的には、ボード上の生物学的または発酵ユニットを通って流れ、次いで、保持タンクに入る。保持タンク中の流出物があるレベルに達すると、それは流出物が、通常、次亜酸素酸ナトリウムまたはカリウムで滅菌される滅菌ユニットを通ってポンプ送液される。次いで、流出物はボード上をポンプ送液される。そのような処理は、通常、高価で、大きく、かつ重くて空間を消費する器具の使用を必要とする。

さらに好ましい具体例において、本発明のアノードは、地下水、地表水、脱塩水、降水、および飲料水自動マシーンのようなデバイスからの飲料水の処理用プラントを含めた水供給プラントに適用できる。

なおさらなる好ましい具体例において、本発明のアノードは石鹸および化粧品の製造で利用される水に適用できる。

なおさらなる好ましい具体例において、本発明のアノードはプラスチックの生産で利用される水に適用できる。

なおさらなる好ましい具体例においては、本発明のアノードは、調味料、魚／具、ニワトリ／家禽、ポーク／ビーフ、マーガリン、果子、日用品、ビール／鉱水、野菜、キャンデー／チューインガム、動物飼料の調製で利用される水を含めた食品産業で利用される水、および冷蔵または冷凍貯蔵施設で用いる水に適用することができる。

なおさらなる好ましい具体例において、本発明のアノードは、地域加熱ステーション、浴水、ジャグジーおよびプールのような家庭熱水プラント、病院および老人ホームからの水に適用することができる。

なおさらなる好ましい具体例において、本発明のアノードは、液体肥料からの水のような、印刷所、小売商、泉ため池、金属産業、塗料およびラッカー産業、家庭用、ガーデニング、および発酵および医薬産業からの水のようなバイオ産業からの水に適用できる。

アノードは、例えばＵＳ６３０９５１９、ＥＰ０９９７４３７およびＵＳ６６５２７３３に記載された装置のような種々の装置を用いる水処理に適している。

発明の詳細な記載
本発明によるアノードによって示される殺生物効果は、アノード上の、あるいは該アノードを備えたリアクターを通じての流れの大きさ、ならびにアノード上の電流の密度に依存する。従って、もし水をリアクターを通ってゆっくりと導き、および／または高い電流密度を適用すれば、より高い殺生物効果が得られる。よって、所与の適用において適切な液速および電流密度を見出して、満足できる殺生物効果を達成し、ならびに高能力の維持を達成するのが最適事項である。従って、リアクターの数、液速および電流密度は所与の条件に従って修正しなければならない。

本発明によるアノードの調製
本発明に従ってアノードプレートの具体的構造を提供するために、
プレートを以下の順序で：
・脱脂
・適当な酸、好ましくは硝酸（ＨＮＯ_３）またはシュウ酸（Ｈ_２Ｃ_２Ｏ_４）での処理（酸洗浄）
・好ましくは、直径が好ましくは７０〜１５０μｍのガラス−粒子または−ビーズでのガラス−吹付け
・（例えば、慣用的電解を介する）白金メッキ；
に付す。

アノードの表面に生じさせたへこみは１０〜４０μｍの直径を有し、平方ミリメートル当たり５０ないし５００のへこみの量で依存する。

本発明によるアノードの電気化学的メカニズム
本発明によるアノードにておいて、水に天然で含有される水酸化物イオン（ＯＨ⁻）はカソードに電子を供与し、かくして、酸素ガスに変換される。ガスはひき続いて水から排除される。よって、水中の水素イオン（Ｈ^＋）の濃度は増大し、水を酸性にする。また、アノードにおいて、水に含有される塩化物イオン（Ｃｌ⁻）はカソードに電子を供与し、塩素ガス（Ｃｌ_２）となる。塩素ガスは酸性の水に溶解し、次亜塩素酸に変換される。

カソードの近くにおいて、カソードは水に含有される水素イオン（Ｈ^＋）に電子を供与して水素ガスとなり、それは、ひき続いて水から排出される。また、カソードにおいて、ナトリウムイオン（Ｎａ^＋）ならびに水酸化物イオン（ＯＨ⁻）は、もし水中に存在すれば、結合され、水酸化ナトリウムが形成される。

水が電解される場合に生じる化学的に誘導された酸化によって細菌は殺される。すなわち、殺生物効果。本発明よるアノードは塩素−ベースの、および酵素−ベースのオキシダントの双方を生じ、これは以下の反応によって形成される。

２Ｃｌ^- → Ｃｌ₂ ＋ ２ｅ^-
Ｃｌ₂ ＋ Ｈ₂Ｏ → ＨＯＣｌ ＋ ＨＣｌ
ＨＯＣｌ ＋ Ｈ₂Ｏ → ＯＣｌ^- ＋ Ｈ⁺

２Ｈ₂Ｏ ＋ ２ｅ^- → Ｈ₂ ＋ ２ＯＨ^-
２Ｈ₂Ｏ → ２Ｈ₂ ＋ Ｏ₂
Ｏ₂ → Ｏ^-
Ｏ₂ ＋ Ｏ^- → Ｏ₃
Ｈ₂Ｏ ＋ Ｏ → Ｈ₂Ｏ₂

これらのうち、二塩素（Ｃｌ_２）、次亜塩素酸（ＨＯＣｌ）、オゾン（Ｏ_３）、塩酸（ＨＣｌ）、過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）、オキシ塩化物（ＯＣｌ⁻）および水酸化物（ＯＨ⁻）は微生物に対して有害であることが判明している。

実施例
実施例１−殺傷効果および処理の時間
さて、本発明の実施例を添付の図面を参照して記載する。
図１は本発明による水処理デバイスの例の模式的斜視図ダイアグラムである。
図１を参照し、本発明の例による水処理デバイスは、非伝導性構造（示図せず）に保持されて電極の間の一定距離を維持する、エキスパンダブル基材−材料およびカソード２と共にアノードを含む。電極はＤＣ電源に連結されている。電極１および２は処理すべき水に挿入される。

実施例２に記載した多数のアノードならびにステンレス鋼を含む１２ｃｍ巾、７ｃｍ高さおよび４０ｃｍ長（＝３，３６０ｃｍ^３＝３．３６リットル）であるリアクターを用いて、１０ないし１５ボルトにて時間当たり５００リットルの水を消毒した。処理に先立って、水に含有された微生物は１０，０００ＣＦＵ／ｍｌに対応した。リアクターを通っての流動の後、微生物の含量は１ＣＦＵまで低下し、０．５ｍｇ／ｌ塩素未満の塩化物濃度を含有した。プロセスは連続的であって、水がリアクターを通過する時間はほぼ７秒、すなわち３．３６リットル／７秒の「通過時間」、すなわち、０．４８リットル／秒であった。

実施例２−アノードを調製する方法
１．５ｍｍの厚みを有する１０×３３ｃｍのアノードは、以下の特徴を持つエキスパンデッドメタルのチタンのプレートから作成された。
標準：ＤＩＮ標準７９１タイプＦ
メッシュ寸法：６×３×１．０×１．０ｍｍ（メッシュ−長さ×メッシュ−巾×リブー巾×厚み）
材料：チタンＧｒ．１：タイプ３．７０２５ ＤＩＮ１７８６０

プレートを脱脂し、シュウ酸で処理した。次いで、それを、７５〜１５０μｍのサイズを有するガラス粒子でガラス吹付けを行った。電解を用いることによって、プレートを、慣用的プロセスによって純粋な白金で被覆した。得られた白金層の厚みは１．５±０．３μｍであった。アノードの表面におけるへこみは１０〜４０μｍの直径を有し、平方ミリメートル当たり５０ないし５００のへこみの量で存在した。

実施例３−塩素生成−対−アノードの製造方法の比較実験
アノードを製造する異なる方法の結果としての塩素生成に対する可能な効果を評価するために、以下の３つのアノードプレートを、同一条件下で、すなわち、
１１ないし１１．８Ｖの間の電流密度および１０Ａの電圧にてテストした。

理解できるように、酸洗浄、続いてのガラス吹付けの特別な配列は、ガラス吹付け、続いての酸洗浄の配列と比較して、塩素の遊離／形成に関して優れていた。第２に、酸洗浄における硝酸（ＨＮＯ_３）の使用は、塩素の引続いての遊離／形成に関してシュウ酸よりも優れているようであった。

また、遊離した塩素の濃度は、前記した飲料水指令に従う許容される０．５ｍｇ／ｌ限界を十分下回った。

アノードの殺生物効果の一部は、周囲の水で天然に生じる塩素−ベースの組成の直接的結果であるので、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ⁻）の適用が有益であろう。例えば、もしある適用の液体中の塩素含有が非常に低いか、または存在しなければ、塩素組成の低下した生成のため殺傷効果も降下するであろう。そのように、所望によりＮａＣｌ⁻を適用する必要がある。

図１は、本発明による水処理デバイスの例の模式的斜視図である。

Claims (17)

1. 液体中の微生物不純物を排除または低下させる方法における、
   ・脱脂
   ・酸洗浄
   ・ガラス−吹付け
   ・抗腐食性材料でのメッキ
   に付されたエキスパンダブル基材−材料のプレートを含むアノードの使用。
2. 該エキスパンダブル基材−材料が腐食に対して抵抗性であって、白金または同様な金属が付着することができる請求項１記載のアノードの使用。
3. 白金または同様な金属が該エキスパンダブル基材−材料に付着することができる請求項１または２記載のアノードの使用。
4. 該エキスパンダブル基材−材料がチタンまたは同様は金属である請求項１ないし３いずれか１記載のアノードの使用。
5. 該アノードがへこみ、またはくぼみを含み、該へこみまたはくぼみの直径が１０ないし４０μｍの間である請求項１ないし４いずれか１記載のアノードの使用。
6. プレートの１平方ミリメートル当たりのへこみまたはくぼみの数が５０ないし５００の間である請求項５記載のアノードの使用。
7. 該酸洗浄が硝酸で行われる請求項１ないし６いずれか１記載のアノードの使用。
8. 該ガラス−吹付けが、直径が７５ないし１５０μｍのガラス粒子またはガラスビーズを用いて適用される請求項１ないし７いずれか１記載のアオードの使用。
9. 該メッキ層が厚み１．５±０．３μｍの純粋な白金を含む請求項１ないし８いずれか１記載のアノードの使用。
10. 幾何学的形が円筒形である請求項１ないし９いずれか１記載のアノードの使用。
11. 該プレートがサンドイッチ−状または同様な様式で配置される請求項１ないし１０いずれか１記載のアノードの使用。
12. プレート間の距離が０．５ないし２．０ｍｍである請求項１１記載のアノードの使用。
13. 該液体が、例えば、下水プラント、電気メッキ、食品加工プラント、布染色施設等からの排水を含めた水である請求項１ないし１２いずれか１記載のアノードの使用。
14. 該液体が濾過予備処理に付される請求項１３記載のアノードの使用。
15. 該液体が油・水エマルジョンである請求項１ないし１４いずれか１記載の使用。
16. 該アノードが該液体の海洋処理として適用される請求項１ないし１５いずれか１記載のアノードの使用。
17. 該液体が飲料水、または飲料水の水質が要求される他の目的を意図する請求項１ないし１６いずれか１記載のアノードの使用。

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