DE19625254A1 - Verbundelektrode für elektrochemische Oxidationen am Platin - Google Patents

Description

Für elektrochemische Oxidationsreaktionen, die ein besonders hohes Anodenpotenti­ al erfordern, ist vielfach die Anwendung von Anoden mit glatter Platinoberfläche, die eine hohe Sauerstoffüberspannung aufweisen, erforderlich. Das betrifft sowohl anodi­ sche Oxidationen zur Herstellung von Produkten wie z. B. Peroxodisulfate oder Perchlorate, als auch zum oxidativen Abbau von organischen und anorganischen Schadstoffen in Prozeßlösungen und Abwässern. Um den Platineinsatz zu minimie­ ren, werden vorrangig Verbundanoden aus Platinfolien mit den sogenannten Ventil­ metallen Tantal, Niob und vor allen Dingen Titan verwendet. Es sind eine Reihe von Elektrolysezellenkonstruktionen vorgeschlagen worden, bei denen das Ventilmetall sowohl als Stromzuführung und gleichzeitig Unterlage für das Platin, als auch als Konstruktionsmaterial für die gesamte Anodenbaugruppe verwendet wird. So werden in der DD 99 548 und der DE 42 11 555 Elektrolysezellen beschrieben, die Verbund­ anoden in Form senkrechter Platinfolienstreifen auf Titan oder Tantalfolien enthalten mit seitlicher Kontaktierung der Ventilmetallunterlagen. In der DE 24 14 540 und der EP 0 428 171 werden Elektrolysezellenkonstruktionen beschrieben mit Anoden­ grundkörpern aus massiven Titanrohren bzw. Titanblechen, auf denen im elektro­ chemisch wirksamen Bereich Platinfolien aufgeschweißt sind.

Problematisch ist bei allen diesen Zellenkonstruktionen die Schweißverbindung zwi­ schen den Platinfolien und den Ventilmetallunterlagen. Vielfach wird der Verbund durch Punkt- oder Rollennahtschweißverfahren bzw. Laserschweißen hergestellt, wo­ bei die Verbindung Platin-Ventilmetall nicht auf der gesamten Fläche zustandekommt. Da an den Schweißverbindungen durch Legierungsbildung die Korrosion des Platins besonders groß ist und durch den Kontakt mit der meist korrosiven Elektrolytlösung die Haltbarkeit dieser Schweißverbindungen begrenzt ist, wird dadurch auch die Standzeit der Anoden und damit der gesamten Elektrolysezellen begrenzt. Es kommt zur teilweisen Ablösung der Platinfolien von der Unterlage, die Zellspannung steigt an und infolge zunehmender thermischer Belastung der verbleibenden Schweißverbin­ dungen kommt es dann zur völligen Zerstörung des Verbundes Platin-Ventilmetall. Dieser Nachteil konnte zwar durch eine ganzflächige Verbindung von Platinfolien mit den Titan-Unterlagen durch heißisostatisches Pressen nach DE 38 23 760 weitge­ hend beseitigt werden, jedoch stellt dieses aufwendige Verfahren auch einen erhebli­ chen Kostenfaktor dar. Es bedarf spezieller Trennschichten aus Molybdänfolien, um verschiedene Lagen an Platin-Titan beim Verschweißen voneinander zu trennen. Die Platin-Titan-Trennfolienpakete müssen in einer der Elektrodenform angepaßten ver­ schweißten Kassette in einem Spezialautoklaven erforderlichen hohen Drücken und Temperaturen ausgesetzt werden.

Auch andere Verfahren zum ganzflächigen Aufbringen von Platinschichten auf Ti­ tanunterlagen wie spattern, galvanisches Auftragen u. a. führten entweder nicht zu den für gute Stromausbeuten erforderlichen hohen Anodenpotentialen glatter Platin­ folien, oder erwiesen sich nicht als ausreichend korrosionsbeständig bzw. als zu ko­ stenaufwendig.

Der Erfindung liegt das Problem zugrunde, Platinfolien so mit der Titanunterlage zu verbinden, daß ein nicht der Korrosion unterliegender elektrischer Kontakt gewährlei­ stet wird und die elektrochemisch wirksame Platinoberfläche eine unveränderte Ober­ flächenstruktur aufweist, die hohe Stromausbeuten bei minimierter Korrosion ermög­ licht.

Dieses Problem wird durch die in den Ansprüchen dargelegte Erfindung dadurch ge­ löst, daß Platinfolien mit Unterlagen aus den Ventilmetallen Titan, Tantal oder Niob und im Abstand von 5 bis 25 cm angeordneten senkrechten Abdeckstreifen aus dem gleichen Material unter hohem Anpreßdruck in der Weise miteinander verschweißt sind, daß die Platinfolie zwischen Abdeckstreifen und Unterlage fest eingespannt ist und beidseitig ein Abstand zwischen Schweißnaht und dem Rand des Abdeckstrei­ fens von mindestens 2 mm verbleibt. Es hat sich gezeigt, daß dadurch einerseits die elektrochemisch wirksame Platinoberfläche nicht unzulässig thermisch belastet wird und daß andererseits die Schweißverbindung Platin-Titan durch die wie eine Dich­ tung wirkende, zwischen die beiden Titanblechen fest eingespannte Platinfolie von den Einwirkungen der Elektrolytlösungen sicher abgeschirmt werden kann.

Zur weiteren Erhöhung und Sicherheit bei der Abdichtung der Schweißstellen kann nach einem weiteren Merkmal der Erfindung auch eine Dichtfolie aus Kunststoff, z. B. aus Tetrafluorpolyethylen oder Polypropylen, vor dem Verschweißen zwischen Platin­ folie und Titanplatte bzw. Titanelektrodenstreifen eingelegt werden.

Durch die erfindungsgemäße Anordnung solcher senkrechter, verschweißter Kon­ taktstreifen im Abstand von 5 bis 25 cm wird gewährleistet

• - daß einerseits die dünnen Platinfolien ausreichend mit der Titanunterlage be­ festigt sind und plan auf dieser aufliegen.
• - daß andererseits noch bei Folienstärken von 10 bis 30 µm ausreichend nied­ rige Spannungsabfälle innerhalb der Platinfolien von unter 0,1 V realisierbar sind. Dadurch können im Vergleich zu den HIP geschweißten Elektroden ohne Mehraufwand an Platin ähnlich hohe Laufzeiten erreicht werden, bei wesentlich geringerem Fertigungsaufwand.

Aber auch bei der Platinrückgewinnung aus dem verbrauchten Verbundelektroden er­ geben sich Vorteile. So können die zwischen den Kontaktstreifen liegenden Pt-Folien leicht abgetrennt und damit die Hauptmenge des Platins in reiner Form rückgewon­ nen werden. Lediglich das von den Kontaktstreifen abgedeckte Platin müßte aus dem Metallverbund mittels geeigneter Verfahren abgetrennt werden.

Eine weitere Möglichkeit zum Schutz der erfindungsgemäß hergestellten Schweiß­ verbindungen besteht darin, daß mehrere Schweißnähte, vorzugsweise drei, auf ei­ nem Abdeckstreifen nebeneinander angeordnet werden. Dann wird die mittlere Schweißnaht zusätzlich geschützt durch die beiden daneben liegenden. Erst wenn die äußeren Schweißnähte durchlässig würden, bestünde eine Möglichkeit für den korrosiven Angriff des Elektrolyten auf die mittlere Schweißnaht. Die Wahrscheinlich­ keit einer solchen Korrosion wird dadurch weiter herabgesetzt. In Verbindung mit der allein schon ausreichenden Abdichtung durch die eingepreßten Pt-Folienstreifen kann damit die Wahrscheinlichkeit eines korrosiven Angriffs auch bei längerer Betriebszeit weiter beträchtlich verringert werden.

Bevorzugt wird von den Ventilmetallen das Titan verwendet, da es kostengünstiger als Tantal bzw. Niob ist und sich von der chemischen Beständigkeit her als völlig aus­ reichend erwiesen hat. Als Schweißverfahren hat sich das Elektronenstrahl- oder La­ serstrahlschweißen am besten bewährt.

Als Unterlage und gleichzeitig Stromzuführung zu den Platinfolien sind besonders Bleche aus Titan von 1 bis 4 mm Stärke geeignet, die gleichzeitig mit Überströmöff­ nungen für den Elektrolyten versehen sein können. Sie sind besonders geeignet als Baugruppen für Filterpressenzellen in monopolarer oder bipolarer elektrischer Schal­ tung.

Bei solchen vorzugsweise geteilten Zellen mit Ionenaustauschermembranen als Se­ paratoren hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, zwischen den Abdeckstrei­ fen oder auf diesen aufliegend stabile Spacer aus Ventilmetallen anzuordnen. Diese können als Streckmetalle ausgeführt sein und dienen der Membran als Auflagefläche und fixieren gleichzeitig die Platinfolie auf der Unterlage.

In Fig. 1 sind die erfindungsgemäßen Verbundelektroden als Schnitte durch die Kom­ bination aus Unterlage 1 und Abdeckstreifen aus Ventilmetall 3 mit eingeschweißter Platinfolie 2 in verschiedenen Varianten a-d dargestellt.

• a) zeigt eine solche Verbindung mit einer einzelnen Schweißnaht 4.
• b) zeigt die Variante mit drei Schweißnähten, um die mittlere zusätzlich gegen den Angriff des Elektrolyten abzusichern.
• c) zeigt die Variante mit zusätzlicher Absicherung der Schweißnaht durch einge­ legte Dichtfolien aus Kunststoff 5.
• d) zeigt eine Variante mit zwischen den Abdeckstreifen eingelegten Spacern 6.

Claims (8)

1. Verbundelektrode für anodische Oxidationen, bestehend aus Platinfolien auf Unterlagen aus den Ventilmetallen Titan, Tantal oder Niob, gekennzeichnet da­ durch, daß die Platinfolien mit der Unterlage aus dem Ventilmetall und im Ab­ stand von 5 bis 25 cm angeordneten senkrechten Abdeckstreifen aus dem glei­ chen Material unter hohem Anpreßdruck in der Weise miteinander verschweißt sind, daß die Platinfolie zwischen Abdeckstreifen und Unterlage fest einge­ spannt ist und beidseitig ein Abstand zwischen Schweißnaht und dem Rand des Abdeckstreifens von mindestens 2 mm verbleibt.

2. Verbundelektrode nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß zwischen Platinfolie und Unterlage bzw. Abdeckstreifen zusätzliche Dichtfolien aus Kunst­ stoff z. B. aus Tetrafluorpolyäthylen vor dem Verschweißen eingebracht werden.

3. Verbundelektrode nach den Ansprüchen 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß je Abdeckstreifen mehrere senkrechte Schweißnähte, vorzugsweise drei, ne­ beneinander angebracht werden.

4. Verbundelektrode nach den Ansprüchen 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, daß als Ventilmetall vorzugsweise Titan verwendet wird.

5. Verbundelektrode nach den Ansprüchen 1 bis 4, gekennzeichnet dadurch, daß Platinfolien von 15 bis 50 µm Stärke verwendet werden.

6. Verbundanode nach den Ansprüchen 1 bis 5, gekennzeichnet dadurch, daß die Verschweißung der Pt-Folie mit der Unterlage und dem Abdeckstreifen am Ven­ tilmetall bevorzugt durch Elektronen- oder Laserstrahl erfolgt.

7. Verbundelektrode nach den Ansprüchen 1 bis 6, gekennzeichnet dadurch, daß als Unterlage ein Blech der Stärke von 1 bis 4 mm eingesetzt wird, daß außer­ dem Überströmöffnungen für den Elektrolyten enthält.

8. Verbundelektrode nach den Ansprüchen 1 bis 7, gekennzeichnet dadurch, daß als Auflage für die Ionenaustauschermembranen in den Segmenten zwischen den Abdeckstreifen oder darauf aufliegend, Spacer aus Titan, z. B. in Form ei­ nes Streckmetalls angeordnet sind.