CN101218167A - 纳米银密封剂组合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明披露了一种包含作为稀释剂的石油烃的纳米银密封剂组合物。该纳米银密封剂组合物包含8至40wt％的聚二甲基硅氧烷、4至25wt％的交联剂、15至75wt％的填充剂、11.99999至20wt％的石油烃、1至2wt％氨基硅烷和0.00001至0.1wt％的银纳米颗粒。本发明还披露了一种使用该组合物的纳米银密封剂以及制备该纳米银密封剂的方法。因为与传统的纳米银密封剂相比，本发明的纳米银密封剂显示出了增大的银纳米颗粒分散度，所以其表现出优良的抗菌性及抗真菌性，从而有效地防止了由各种微生物引起的污染同时在较长的时间内保持连接处(joint)的清洁状态。

Description

纳米银密封剂组合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种包含作为稀释剂的石油烃的纳米银密封剂组合物、一种使用该组合物的纳米银密封剂以及制备该纳米银密封剂的方法。更具体地说，本发明涉及一种含有8至40wt％的聚二甲基硅氧烷、4至25wt％的交联剂、15至75wt％的填充剂、11.99999至20wt％的石油烃、1至2wt％的氨基硅烷及0.00001至0.1wt％的银纳米颗粒的纳米银密封剂组合物；一种使用该组合物的纳米银密封剂以及制备该纳米银密封剂的方法。因为与传统的纳米银密封剂相比本发明的纳米银密封剂显示出了增大的银纳米颗粒分散度，所以其表现出优秀的抗菌性(antibacterial activity，抗细菌活性)及抗真菌性(抗真菌活性)，从而有效地防止了由各种微生物引起的污染并在较长(或更长)的时间内保持连接处(joint)的清洁状态。

背景技术

密封材料一般被定义为将其填充到各种连接处和接缝(seam)，紧密地密封各种连接处和接缝(seam)以抵抗水和空气的材料。出于提高建筑物耐用性的目的，这种密封材料借助于一定程度的强度和弹性将一个部件固定在另一部件上。这些弹性密封材料尤其适合作为“密封剂”。根据它们填充时的形式，密封剂被分为不定形材料及定形材料(如垫圈)。从狭义上而言，密封材料是指不定形材料。不定形材料分成两类：在具有±0％或更大的膨胀/收缩余量(expasion/contraction allowance)的连接处使用的密封剂，如硅树脂、改良的硅树脂、聚硫化物及聚氨基甲酸酯；和在具有±0％或更大的膨胀/收缩余量的连接处使用的填隙物(caulking)。

发明内容

技术问题

密封剂用于确保各种连接处的气密性及不透水性，并且该材料必须满足能以不透水的方式将一个部件与另一部件连接的基本要求。这些基本要求包括可加工性(如可挤压性、不凹变(non-sagging，表面不陷坑)或自流平性)、固化性质(不黏时间(tack free time)、固化速率、硬度)和粘合性(不结合：粘附性良好，不粘附：粘附性差)。此外，密封剂必须满足以下要求：弹性(拒动(movementresistance))，其是对完全固化膜在连接处移动时抗破裂及抗剥落性能的一个测量参数，和耐用性(包括抗气候性、抗冷、抗热、抗水、耐化学性)，其是对在自然室外环境下抗拒动损失的性能的一个测量参数。因此，密封剂需要具有优异的抗水性、优秀的部件粘合性(粘附性)以及不受季节影响的良好粘附性、合适的使用时间(可使用时间)、可靠的固化、对连接处移动的良好反应、过大的压力不会引起异常变形，和强大的粘附性以及长时期内也不会退化。

除了上述要求以外，硅树脂密封剂(silicone sealant，有机硅密封剂)必须保护表面粘附部位(surface-adhered site)免受在表面粘附后一段时间由于微生物及真菌的生长而引起的污染。在污染的初始阶段，微生物通常可通过物理操作而被去除，但是经过长时间累积的污染很难被去除，尤其是削弱了密封剂的粘附力。为了解决上述问题，本申请引用的韩国专利公开号NO.10-0477356(公开日期：2005年3月22日)披露了一种抗菌硅树脂组合物，其包含20-80wt％的聚二甲基硅氧烷；5-30wt％的甲基三甲氧基硅烷；5-50wt％的选自气相二氧化硅、石英粉末、碳酸钙粉末、沉淀二氧化硅及硅藻土的填充剂中的至少一种；5-30wt％的硅油；1-20wt％的选自由硅油、肉桂提取物、姜提取物、草本(herb)提取物、松香、橄榄油、海泡石、斑岩及黄土组成的组中的至少一种抗菌剂；以及0.00001-0.1wt％的银纳米颗粒，其中银纳米颗粒在受到1,000-10,000rpm的超声处理后混悬在硅油中，并且被加入到聚二甲基硅氧烷中。本申请人使用硅树脂组合物制备纳米银硅树脂密封剂，并且发现该纳米银硅树脂密封剂表现出优于不含有细的银纳米颗粒的传统硅树脂密封剂的抗菌性及抗真菌性。通过在浴室、水槽、窗户或其它地方的填充和接缝中使用抗菌硅树脂密封剂可有效地防止由各种微生物引起的污染并且可在长时间内保持连接处的清洁状态。然而，纳米银硅树脂密封剂的缺点是银纳米颗粒的分散性较差，导致纳米银硅树脂密封剂的抗真菌性及粘附性较差。

技术方案

因此，本发明基于对以上问题的考虑而做出，本发明的一个目的是提供了一种使用石油烃作为稀释剂的纳米银密封剂，其中银纳米颗粒的分散度增大，因此改善了纳米银密封剂的抗菌性、抗真菌性及粘附性。

本发明的另一目的是提供构成纳米银密封剂的纳米银密封剂组合物。

为了达到以上目的，根据本发明的一个方面，提供了一种纳米银密封剂组合物，其含有8至40wt％的聚二甲基硅氧烷、4至25wt％的交联剂、15至75wt％的填充剂、11.99999至20wt％的石油烃、1至2wt％的氨基硅烷及0.00001至0.1wt％的银纳米颗粒，其中该交联剂选自甲基肟基硅烷、乙烯基肟基硅烷、甲基三甲氧基硅烷及其混合物，并且填充剂是选自气相二氧化硅(或气相法白炭黑)、石英粉末、碳酸钙粉末、沉淀二氧化硅、硅藻土及其混合物的单组分或多组分型填充剂。

根据本发明的另一个方面，提供了一种采用该纳米银硅树脂组合物的纳米银密封剂。

根据本发明的另一个方面，提供了一种制备该纳米银密封剂的方法，该方法包括以下步骤：

将作为稀释剂的11.99999至20wt％的石油烃及0.00001至0.1wt％的银纳米颗粒以4,000-6,000rpm进行超声波处理1-3个小时，得到细小的纳米颗粒在其中完全分散的混合物(步骤S1)；

将银纳米颗粒和石油烃的混合物与8至40wt％的聚二甲基硅氧烷混合，将得到的混合物在真空下搅拌15-50分钟，以去除混合物中的气泡及湿气(moisture)(步骤S2)；以及

将15-75wt％的选自气相二氧化硅、石英粉末、碳酸钙粉末、沉淀二氧化硅、硅藻土及其混合物的填充剂、4-25wt％的选自甲基肟基硅烷、乙烯基肟基硅烷、甲基三甲氧基硅烷及其混合物的交联剂，以及1-2wt％的氨基硅烷加入到在步骤S2中得到的混合物中，然后在催化剂存在下搅拌15-50分钟(步骤S3)。

使用二月桂酸二丁基锡为催化剂。

为了将细小银纳米颗粒均匀地分散在稀释剂中，需要剧烈的搅拌。取决于桨叶形状及稀释剂粘度，搅拌在大约1,000-100,000rpm下进行一个小时。搅拌后，通过(超)声波处理使银纳米颗粒均匀地分散在稀释剂中。

将银纳米颗粒在其中均匀分散的稀释剂与有机聚硅氧烷混合，然后将交联剂、固化催化剂及填充剂加入其中用来制备浓缩型(condensation-type)抗菌硅树脂密封剂组合物。

因为大多数硅树脂密封剂含有一定量的稀释剂，所以通过将细小的银纳米颗粒分散在稀释剂中，加成型(addition-type)硅树脂密封剂及使用本发明方法的浓缩型硅树脂密封剂都可以获得抗菌性。

该细小的银纳米颗粒的平均直径范围为从1nm至500nm。硅树脂密封剂性能的不同取决于银纳米颗粒的粒径。就是说，当细小的银纳米颗粒的粒径是500nm或更大时，抗菌性较差。同时，具有粒径小于10nm的细小银纳米颗粒的价格较高，使其很难用于普通目的的密封剂。考虑到银纳米颗粒的成本问题，本发明的组合物使用具有粒径从约10nm至约200nm的银纳米颗粒。

细小银纳米颗粒的抗菌性优于普通金属离子和沸石负载的银离子的抗菌性。这是因为银颗粒的抗菌性机制与银离子的抗菌性机制不同。根据迄今已知的最普遍的理论，细小银纳米颗粒使参与微生物代谢作用(消化及呼吸)的酶失活并且表现出互补的静电作用，获得了优良的抗菌性。尤其是，细小颗粒的静电性能是沸石负载的银离子所不能获得的。

另外，由沸石负载的银离子仅有极小的部分实质上暴露于外界。相反，银纳米颗粒则完全地暴露于外界。因此，当用在硅树脂密封剂中，细小银纳米颗粒的抗菌性是沸石负载的银离子抗菌性的几十到几千倍。从上述可显而易见地看出，根据本发明的含有银纳米颗粒的纳米银硅树脂密封剂表现出比传统的不含有细小银纳米颗粒的硅树脂密封剂更好的抗菌性及抗真菌性。

有益效果

从上述可显而易见地看出，根据本发明的含有银纳米颗粒的纳米银硅树脂密封剂表现出比传统的不含有细的银纳米颗粒的硅树脂密封剂更好的抗菌性及抗真菌性。

具体实施方式

本发明的最佳实施方式：

参考以下实施例对本发明进行详细描述。

使用石油烃作为稀释剂的纳米银密封剂组合物

实施例1

由33wt％的聚二甲基硅氧烷、4wt％的甲基肟基硅烷、1wt％的乙烯肟基硅烷、5wt％的气相二氧化硅、12wt％的石油烃、43.99999wt％的碳酸钙(CaCO₃)粉末、1wt％的氨基硅烷及0.00001wt％的银纳米颗粒制备纳米银密封剂组合物。

本发明的实施方式：

实施例2

由30wt％的聚二甲基硅氧烷、5wt％的甲基肟基硅烷、4wt％的甲基三甲氧硅烷、5wt％的气相二氧化硅、19.99999wt％的石油烃、35wt％的碳酸钙(CaCO₃)粉末、1wt％的氨基硅烷及0.00001wt％的银纳米颗粒制备纳米银密封剂组合物。

实施例3

由40wt％的聚二甲基硅氧烷、4wt％的甲基肟基硅烷、20wt％的石油烃、34.99999wt％的碳酸钙(CaCO₃)粉末、1wt％的氨基硅烷及0.00001wt％的银纳米颗粒制备纳米银密封剂组合物。

实施例4

由30wt％的聚二甲基硅氧烷、3.9wt％的乙烯基肟基硅烷、45wt％的气相二氧化硅、20wt％的石油烃、1wt％的氨基硅烷及0.1wt％的银纳米颗粒制备纳米银密封剂组合物。

实施例5

由33wt％的聚二甲基硅氧烷、4.9wt％的甲基三甲氧基硅烷、5wt％的沉淀二氧化硅、12wt％的石油烃、44wt％的碳酸钙(CaCO₃)粉末、1wt％的氨基硅烷及0.1wt％的银纳米颗粒制备纳米银密封剂组合物。

实施例6：含有不同量的银纳米颗粒的密封剂样品的制备

根据表1示出的组合物制备石油烃和银纳米颗粒的混合物。每一种硅油和纳米银的混合物以5,000rpm搅拌一小时，然后(超)声波处理一小时以制备细小颗粒在其中完全分散的混合物。

表1

将表1中示出的每一种石油烃/纳米银混合物(A-N)与40g的聚二甲基硅氧烷混合并搅拌30分钟。将得到的混合物在真空下搅拌，从而去除混合物中的气泡和湿气。引入干燥的氮气代替空气来解除(release)真空。将填充剂二氧化硅(25g)和斑岩(15g)的混合物、作为交联剂的8.8g甲基三甲氧基硅烷、1g氨基硅烷、和作为催化剂的0.2g二月硅酸二丁基锡加入到该混合物中，然后搅拌30分钟，制备硅树脂密封剂。

在下面的表2中示出了在每一种硅树脂密封剂(A-N)中细小银纳米颗粒的含量。

表2

实施例7：根据银纳米颗粒含量的抗真菌性实验

将实施例6中制备的每一种硅树脂密封剂切成具有5cm(直径)×2mm(厚度)尺寸的样本。每样品(sample)十个样本(specimen)根据KS A0702抗真菌实验方法进行实验。通过对10个样本的真菌繁殖区域的测量获得试验结果，将10个样本的测量值进行平均并依据以下标准进行记分：

5：真菌在小于10％的样本总面积繁殖；

4：真菌在10-20％的样本总面积繁殖；

3：真菌在20-30％的样本总面积繁殖；

2：真菌在30-40％的样本总面积繁殖；

1：真菌在40-50％的样本总面积繁殖；

0：真菌在大于50％的样本总面积繁殖；

表3

抗真菌性实验的结果

实施例8：根据银纳米颗粒含量的抗细菌性实验

从实施例6制备的每一种密封剂中制成十个样本，并且根据KS K0692琼脂平板培养法(agar plating method)进行抗细菌(antibacterial，抗菌)性实验。结果在下面的表4中示出。

表4

工业用途

通过在浴室、水槽、窗户或其它地方的填充和接缝中使用抗菌硅树脂密封剂可有效的防止由各种微生物引起的污染并且可在长时间内保持连接处的清洁状态。

Claims (5)

1.一种纳米银密封剂组合物，包括：

8至40wt％的聚二甲基硅氧烷；

4至25wt％的交联剂；

15至75wt％的填充剂；

11.99999至20wt％的作为稀释剂的石油烃；

1至2wt％氨基硅烷；及0.00001至0.1wt％的银纳米颗粒。

2.根据权利要求1所述的纳米银密封剂组合物，其中所述交联剂是甲基肟基硅烷、乙烯基肟基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、或其混合物。

3.根据权利要求1所述的纳米银密封剂组合物，其中所述填充剂是气相二氧化硅、石英粉末、碳酸钙粉末、沉淀二氧化硅、硅藻土、或其混合物。

4.一种制备纳米银密封剂的方法，包括以下步骤：

将作为稀释剂的11.99999～20wt％的石油烃及0.00001～0.1wt％的银纳米颗粒以4,000～6,000rpm超声波处理1～3个小时，以获得所述细小纳米颗粒完全分散的混合物(步骤S1)；

将所述银纳米颗粒与所述石油烃的混合物与8～40wt％的聚二甲基硅氧烷混合，并在真空下搅拌所得到的混合物15～50分钟，以去除所述混合物中的气泡及湿气(步骤S2)；以及

将15～75wt％的选自气相二氧化硅、石英粉末、碳酸钙粉末、沉淀二氧化硅、硅藻土及其混合物的填充剂，4～25wt％的选自甲基肟基硅烷、乙烯基肟基硅烷、甲基三甲氧基硅烷及其混合物的交联剂及1wt％的氨基硅烷加入到步骤S2得到的所述混合物中，然后在催化剂存在下搅拌15～50分钟(步骤S3)。

5.一种纳米银密封剂，采用石油烃作为稀释剂，使用根据权利要求4所述的方法制备。