CN104893646A - 一种高强耐水防霉玻璃胶的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高强耐水防霉玻璃胶的制备方法，该方法先进行硅烷封端的聚氨酯预聚物的制备，然后将其按比例与滑石粉、硅藻土粉、锂基膨润土、竹炭颗粒粉、-200目氧化铈、抗氧剂、紫外线吸收剂、增塑剂、触变剂、苯并咪唑氨基甲酸酯和苄基三甲基氯化铵相互搅拌混合，然后加入粘结促进剂和催化剂，其中各成分混合的质量份数为：硅烷封端聚氨酯预聚体60-64份，增塑剂7-9份，滑石粉18-20份，硅藻土粉15-25份，锂基膨润土4-8份，竹炭颗粒粉8-10份，-200目氧化铈粉2-4份，抗氧剂1.2-1.4，紫外吸收剂0.8-1.2份，触变剂0.2-0.4份，苯并咪唑氨基甲酸酯1-2份，苄基三甲基氯化铵1-2份，粘结促进剂2.5-3.5份，催化剂0.2-0.4份。

Description

一种高强耐水防霉玻璃胶的制备方法

技术领域

本发明涉及密封材料技术领域，特别涉及一种高强耐水防霉玻璃胶的制备方法。

背景技术

玻璃胶是玻璃胶粘剂的俗称，是一种同时具有粘接和密封性能的多用途功能材料。它既可以防止内部气体或液体泄漏，又可以防止外部灰尘、湿气、水分、污物和化学药品等侵入，并能防止机械振动、冲击损伤或达到隔音隔热的效果。玻璃胶能随密封面形状而变形，不易流淌并有一定的粘接性，广泛应用于土木建筑、电子电器、机械设备和交通运输器具及其它领域零部件的密封。玻璃胶对于解决跑、冒、滴、漏是不可缺少的重要材料，在现代科技和国民经济中具有重要作用。

玻璃胶的主要种类有：聚氨酯、聚硫、有机硅、丙烯酸酯、丁苯橡胶、丁基橡胶、沥青和油性嵌缝胶等，其中聚氨酯、聚硫橡胶和有机硅玻璃胶性能好，应用较为广泛，并称为三大弹性玻璃胶。聚氨酯玻璃胶的强度高、抗撕裂、柔软耐磨、耐穿刺、耐油和耐介质腐蚀，应用广泛，缺点是固化时异氰酸酯端基与空气中水分反应释放出二氧化碳，使玻璃胶本体产生气泡甚至裂纹，固化速度较慢且表面容易发粘，不能长期耐湿热和耐老化，采用天然原料合成的聚氨酯(半合成聚氨酯)则不耐霉菌侵蚀。

聚硫玻璃胶对混凝土、金属及其它基材具有相当高的粘接强度，气密性优异，固化剂的用量允许范围宽，固化效果好，施工简易方便，长期使用温度范围为-30～110℃。但在生产聚硫橡胶的过程中会产生大量废水、废渣，对环境造成危害。且玻璃胶在长期静水水浸、湿热环境中使用易滋生霉菌，影响密封效果。

有机硅玻璃胶固化不起泡，能与无孔材料表面牢固粘结，有较好的耐水解性、耐霉菌侵蚀性能，但与混凝土等构件的粘接性能差，胶层厚时硫化难，易产生油状渗析物，污染混凝土、石材及其他饰物，且价格较贵。

当玻璃胶用于飞机油箱、船舶以及需要长期浸水或长期湿热环境时，易滋生霉菌，随着霉菌的繁衍侵蚀，会使玻璃胶基体遭到破坏，影响甚至丧失密封效果。为保证长期密封效果，玻璃胶应该具备防霉能力。国内外已有一些相关报道。蔺艳琴等报道了“高效防霉聚硫密封剂的研究”，选用了噻唑类、有机金属络合物、咪唑类3种防霉剂应用于聚硫密封剂，制备出了防霉效果良好的聚硫防霉密封剂，研究了防霉剂对密封剂力学性能和工艺性能的影响，发现不同防霉剂对密封剂的力学性能有不同的影响，而对工艺性能的影响却很小。

CN200510045295.5发明了一种单组份防霉阻燃有机硅机械密封剂，通过向有机硅密封剂中添加防霉剂的方法制备出一种防霉阻燃有机硅机械玻璃胶，主要应用于机械密封领域。目前有关玻璃胶防霉的研究多集中在飞机、船舶、电子、机械等领域，而用于水利工程、输水工程、污水处理工程等需要长期浸水，或长期在湿热环境中应用容易滋生霉菌却又对密封效果要求极高的防霉玻璃胶产品鲜见报导。在这些领域应用的玻璃胶如果不具有抗霉菌功能，易滋生霉菌，而霉菌的生长和蔓延会使玻璃胶内部分子结构受到侵蚀，产生降解变质，影响甚至丧失密封效果。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种高强耐水防霉玻璃胶的制备方法，该方法制备的玻璃胶能满足在长期水浸、湿热或其他易滋生霉菌条件下使用的密封和防霉菌要求，并具有优良力学性能。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种高强耐水防霉玻璃胶的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

1)将分子质量在6500-7500之间的聚四氢呋喃二醇和分子质量在8500-10000之间的聚氧化丙烯三醇进行混合，二者的比例为1∶2.5-3，在120℃-130℃的温度下、小于0.1MPa的真空下干燥1-1.5小时，然后降温至75℃-80℃再加入占上述混合物质量百分比17-19％的异氰酸酯和占上述混合物质量百分比0.1-0.3％的二月桂酸二丁基锡，反应3-4小时，制得聚氨酯预聚物；在上述制得的聚氨酯预聚物中加入占上述聚氨酯预聚物质量百分比17-19％的封端硅烷偶联剂，在85℃-90℃下反应2.5-3小时，得到硅烷封端的聚氨酯预聚物；

2)将上述制备的硅烷封端的聚氨酯预聚物与干燥好的滑石粉、硅藻土粉、锂基膨润土、竹炭颗粒粉、-200目氧化铈、抗氧剂、紫外线吸收剂、增塑剂、触变剂、苯并咪唑氨基甲酸酯和苄基三甲基氯化铵相互搅拌混合，加热到90℃-100℃，在小于0.1MPa的真空下搅拌3.5-4小时，然后加入粘结促进剂和催化剂，再搅拌混合1.5-2小时，制得玻璃胶，其中各成分混合的质量份数为：硅烷封端聚氨酯预聚体60-64份，增塑剂7-9份，滑石粉18-20份，硅藻土粉15-25份，锂基膨润土4-8份，竹炭颗粒粉8-10份，-200目氧化铈粉2-4份，抗氧剂1.2-1.4，紫外吸收剂0.8-1.2份，触变剂0.2-0.4份，苯并咪唑氨基甲酸酯1-2份，苄基三甲基氯化铵1-2份，粘结促进剂2.5-3.5份，催化剂0.2-0.4份。

其中，所述的异氰酸酯为双-(4-异氰酸酯基环己基)甲烷、二苯甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯或1，6-六亚甲基二异氰酸酯中的任何一种。

其中，所述的封端硅烷偶联剂为3-巯丙基三甲氧基硅烷、N-环己基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-环己基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-丁基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷、N-乙基-3-甲氧基硅-2-甲基丙基胺中的一种或几种以任何比例混合使用。

其中，所述的增塑剂为：邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)或氯化石蜡油中的任何一种。

其中，所述的抗氧剂为Irganox 1010、Irganox 1076、Irganox 1098或Irgafos168中的任何一种；所述的紫外吸收剂为Tinuvin 531、Tinuvin 327、Tinuvin622或Tinuvin770中的任何一种或几种以任何比例混合使用。

其中，所述触变剂为氢化蓖麻油或气相二氧化硅中的任何一种；

其中，所述粘结促进剂为3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷或3-巯丙基三甲氧基硅烷中的任何一种；

其中，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、辛酸亚锡或十二胺中的一种或几种以任何比例混合使用。

本发明方法具有如下有益效果：

1)本发明通过控制硅烷封端的聚氨酯预聚物的制备原料和制备工艺，并选取合适的填料，并合理控制填料的含量以改善现有密封胶的力学性能和耐水浸性能。其中填料中，主要通过滑石粉18-20份，锂基膨润土4-8份，-200目氧化铈粉2-4份来改善力学性能；其中填料中硅藻土粉15-25份和竹炭颗粒粉8-10份主要用于改进耐水浸性能。

2)在上述改进聚氨酯预聚物的制备原料和制备工艺以获得优异的硅烷封端的聚氨酯预聚物的基础上，选择了苯并咪唑氨基甲酸酯和苄基三甲基氯化铵复配作为防霉剂，该两种防霉剂高效广谱、低刺激性、高安全性、低流失率、与本体硅烷封端的聚氨酯预聚物相容性大幅提高、不影响最终产品贮存和使用，因此，防霉效果优异。

3)除了上述主要成分的优化设计外，对玻璃胶的其余组份，进行了相应的协调，使其达到协同的技术效果，从而制备出具有优良的柔韧性、粘接性、耐水性的玻璃胶。

4)该玻璃胶拉伸强度可达5.5-6.0MPa，断裂伸长率达800-950％，防霉等级≤1，且耐高低温潮湿及水浸，可长期服役于水利工程、输水工程、污水处理工程等领域。

5)本发明所需原料易得，制备过程简单，工艺成熟，生产成本较低；并且在制备过程中不使用任何有毒催化剂和易挥发溶剂，无“三废”排放，环境友好。

具体实施方式

实施例一

一种高强耐水防霉玻璃胶的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

1)将分子质量在6500-7500之间的聚四氢呋喃二醇和分子质量在8500-10000之间的聚氧化丙烯三醇进行混合，二者的比例为1∶2.5，在130℃的温度下、小于0.1MPa的真空下干燥1小时，然后降温至80℃再加入占上述混合物质量百分比17％的1，6-六亚甲基二异氰酸酯和占上述混合物质量百分比0.3％的二月桂酸二丁基锡，反应3小时，制得聚氨酯预聚物；在上述制得的聚氨酯预聚物中加入占上述聚氨酯预聚物质量百分比19％的3-巯丙基三甲氧基硅烷，在85℃下反应3小时，得到硅烷封端的聚氨酯预聚物；

2)将上述制备的硅烷封端的聚氨酯预聚物与干燥好的滑石粉、硅藻土粉、锂基膨润土、竹炭颗粒粉、-200目氧化铈、Irganox 1010、Tinuvin 327、邻苯二甲酸二丁酯、气相二氧化硅、苯并咪唑氨基甲酸酯和苄基三甲基氯化铵相互搅拌混合，加热到90℃，在小于0.1MPa的真空下搅拌4小时，然后加入3-氨丙基三甲氧基硅烷和二月桂酸二丁基锡，再搅拌混合1.5小时，制得玻璃胶，其中各成分混合的质量份数为：硅烷封端聚氨酯预聚体60份，邻苯二甲酸二丁酯9份，滑石粉18份，硅藻土粉25份，锂基膨润土4份，竹炭颗粒粉10份，-200目氧化铈粉2份，Irganox 1010 1.2，Tinuvin 327 1.2份，气相二氧化硅0.2份，苯并咪唑氨基甲酸酯2份，苄基三甲基氯化铵1份，3-氨丙基三甲氧基硅烷3.5份，二月桂酸二丁基锡0.2份。

实施例二

一种高强耐水防霉玻璃胶的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

1)将分子质量在6500-7500之间的聚四氢呋喃二醇和分子质量在8500-10000之间的聚氧化丙烯三醇进行混合，二者的比例为1∶3，在120℃的温度下、小于0.1MPa的真空下干燥1.5小时，然后降温至75℃再加入占上述混合物质量百分比19％的1，6-六亚甲基二异氰酸酯和占上述混合物质量百分比0.1％的二月桂酸二丁基锡，反应4小时，制得聚氨酯预聚物；在上述制得的聚氨酯预聚物中加入占上述聚氨酯预聚物质量百分比17％的3-巯丙基三甲氧基硅烷，在90℃下反应2.5小时，得到硅烷封端的聚氨酯预聚物；

2)将上述制备的硅烷封端的聚氨酯预聚物与干燥好的滑石粉、硅藻土粉、锂基膨润土、竹炭颗粒粉、-200目氧化铈、Irganox 1010、Tinuvin 327、邻苯二甲酸二丁酯、气相二氧化硅、苯并咪唑氨基甲酸酯和苄基三甲基氯化铵相互搅拌混合，加热到100℃，在小于0.1MPa的真空下搅拌3.5小时，然后加入3-氨丙基三甲氧基硅烷和二月桂酸二丁基锡，再搅拌混合2小时，制得玻璃胶，其中各成分混合的质量份数为：端聚氨酯预聚体64份，邻苯二甲酸二丁酯9份，滑石粉20份，硅藻土粉15份，锂基膨润土8份，竹炭颗粒粉8份，-200目氧化铈粉4份，Irganox 1010 1.4，Tinuvin 327 0.8份，气相二氧化硅0.4份，苯并咪唑氨基甲酸酯1份，苄基三甲基氯化铵2份，3-氨丙基三甲氧基硅烷2.5份，二月桂酸二丁基锡0.4份。

实施例三

一种高强耐水防霉玻璃胶的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

1)将分子质量在6500-7500之间的聚四氢呋喃二醇和分子质量在8500-10000之间的聚氧化丙烯三醇进行混合，二者的比例为1∶2.5，在130℃的温度下、小于0.1MPa的真空下干燥1小时，然后降温至80℃再加入占上述混合物质量百分比17％的二苯甲烷二异氰酸酯和占上述混合物质量百分比0.3％的二月桂酸二丁基锡，反应3小时，制得聚氨酯预聚物；在上述制得的聚氨酯预聚物中加入占上述聚氨酯预聚物质量百分比19％的N-环己基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，在85℃下反应3小时，得到硅烷封端的聚氨酯预聚物；

2)将上述制备的硅烷封端的聚氨酯预聚物与干燥好的滑石粉、硅藻土粉、锂基膨润土、竹炭颗粒粉、-200目氧化铈、Irganox 1076、Tinuvin 327、邻苯二甲酸二辛酯、氢化蓖麻油、苯并咪唑氨基甲酸酯和苄基三甲基氯化铵相互搅拌混合，加热到90℃，在小于0.1MPa的真空下搅拌4小时，然后加入N-(β-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷和二乙酸二丁基锡，再搅拌混合1.5小时，制得玻璃胶，其中各成分混合的质量份数为：硅烷封端聚氨酯预聚体62份，邻苯二甲酸二辛酯7份，滑石粉19份，硅藻土粉20份，锂基膨润土6份，竹炭颗粒粉9份，-200目氧化铈粉3份，Irganox 1076 1.2，Tinuvin 327 1.2份，氢化蓖麻油0.2份，苯并咪唑氨基甲酸酯2份，苄基三甲基氯化铵1份，N-(β-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷3.5份，二乙酸二丁基锡0.2份。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (8)

1.一种高强耐水防霉玻璃胶的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：

1)将分子质量在6500-7500之间的聚四氢呋喃二醇和分子质量在8500-10000之间的聚氧化丙烯三醇进行混合，二者的比例为1∶2.5-3，在120℃-130℃的温度下、小于0.1MPa的真空下干燥1-1.5小时，然后降温至75℃-80℃再加入占上述混合物质量百分比17-19％的异氰酸酯和占上述混合物质量百分比0.1-0.3％的二月桂酸二丁基锡，反应3-4小时，制得聚氨酯预聚物；在上述制得的聚氨酯预聚物中加入占上述聚氨酯预聚物质量百分比17-19％的封端硅烷偶联剂，在85℃-90℃下反应2.5-3小时，得到硅烷封端的聚氨酯预聚物；

2)将上述制备的硅烷封端的聚氨酯预聚物与干燥好的滑石粉、硅藻土粉、锂基膨润土、竹炭颗粒粉、-200目氧化铈、抗氧剂、紫外线吸收剂、增塑剂、触变剂、苯并咪唑氨基甲酸酯和苄基三甲基氯化铵相互搅拌混合，加热到90℃-100℃，在小于0.1MPa的真空下搅拌3.5-4小时，然后加入粘结促进剂和催化剂，再搅拌混合1.5-2小时，制得玻璃胶，其中各成分混合的质量份数为：硅烷封端聚氨酯预聚体60-64份，增塑剂7-9份，滑石粉18-20份，硅藻土粉15-25份，锂基膨润土4-8份，竹炭颗粒粉8-10份，-200目氧化铈粉2-4份，抗氧剂1.2-1.4，紫外吸收剂0.8-1.2份，触变剂0.2-0.4份，苯并咪唑氨基甲酸酯1-2份，苄基三甲基氯化铵1-2份，粘结促进剂2.5-3.5份，催化剂0.2-0.4份。

2.如权利要求1所述的一种高强耐水防霉玻璃胶的制备方法，其特征在于，所述的异氰酸酯为双-(4-异氰酸酯基环己基)甲烷、二苯甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯或1，6-六亚甲基二异氰酸酯中的任何一种。

3.如权利要求1-2所述的一种高强耐水防霉玻璃胶的制备方法，其特征在于，所述的封端硅烷偶联剂为3-巯丙基三甲氧基硅烷、N-环己基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-环己基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-丁基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷、N-乙基-3-甲氧基硅-2-甲基丙基胺中的一种或几种以任何比例混合使用。

4.如权利要求1-3所述的一种高强耐水防霉玻璃胶的制备方法，其特征在于，所述的增塑剂为：邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)或氯化石蜡油中的任何一种。

5.如权利要求1-4所述的一种高强耐水防霉玻璃胶的制备方法，其特征在于，所述的抗氧剂为Irganox 1010、Irganox 1076、Irganox 1098或Irgafos168中的任何一种；所述的紫外吸收剂为Tinuvin 531、Tinuvin 327、Tinuvin622或Tinuvin770中的任何一种或几种以任何比例混合使用。

6.如权利要求1-5所述的一种高强耐水防霉玻璃胶的制备方法，其特征在于，所述触变剂为氢化蓖麻油或气相二氧化硅中的任何一种。

7.如权利要求1-6所述的一种高强耐水防霉玻璃胶的制备方法，其特征在于，所述粘结促进剂为3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷或3-巯丙基三甲氧基硅烷中的任何一种。

8.如权利要求1-7所述的一种高强耐水防霉玻璃胶的制备方法，其特征在于，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、辛酸亚锡或十二胺中的一种或几种以任何比例混合使用。