CN101218112A - 用于氢氧化镁晶片增强轮胎的橡胶合成物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及具有改善硫化动力学的橡胶合成物，其可以特别用于制造轮胎或轮胎的半成品，该合成物基于至少一种二烯弹性体，一种增强填充剂和在填充剂和弹性体之间提供键的一种偶联剂。本发明的特征在于所述增强填充剂包括覆盖有硅石的合成氢氧化镁Mg(OH)2晶片。本发明也涉及这样的合成物用于制造橡胶制品，特别是轮胎或打算用于这些轮胎的由橡胶制成的半成品，尤其是胎面的用途。本发明本身也涉及采用硅石覆盖晶片的形式的所述合成氢氧化镁，并且也涉及其作为增强填充剂的用途，尤其在二烯弹性体基质中。
Description
技术领域
本发明涉及二烯橡胶合成物，该二烯橡胶合成物能够用于制造轮胎或用于轮胎的半成品，特别是用于制造这些轮胎的胎面，本发明还涉及能够增强这种橡胶合成物的无机增强填充剂。
背景技术
为了减少燃料消耗和机动车辆排放的污染物，轮胎设计者尽了相当大的努力来获得这样的轮胎，其同时具有很低的滚动阻力、在干地面和湿地面或雪地地面上的改善的抓地力以及良好的耐磨损性。
在过去特别提出了许多解决方案以降低滚动阻力和改善轮胎的抓地力，但这些通常导致耐磨损性的严重恶化。
特别众所周知的是，在用于制造轮胎特别是胎面的橡胶合成物中包含传统白色填充剂，例如传统的硅石或矾土、白垩、滑石粉、天然铝矽酸盐例如膨润上或高岭土，无疑会导致滚动阻力的降低并导致对湿地面、雪地面或结冰地面的抓地力的改善，但也会导致耐磨损性的不可接受的恶化，与之联系的事实是，这些传统的白色填充剂相对于这样的橡胶合成物不具备足够的增强能力。为此原因，这些白色填充剂一般适于作为非增强填充剂，也称为惰性填充剂。
在过去的10年中，由于包括真正增强无机填充剂，特别是高度可分散硅石(highly dispersible silicas)(称为“HSD”)的新型橡胶合成物的最新发展，业已发现耐磨损性不足这个问题的一个有效解决方案，所述高度可分散硅石已被证明有能力取代用于轮胎的传统的碳黑。
然而基于HDS硅石的合成物具有已知缺点，相对于填充有碳黑的传统合成物其具有的橡胶硫化动力学(vulcanisation kinetics)大幅减缓，通常情况下减缓二到三倍。可以知道，由此导致的更长固化时间对基于这样的合成物工业加工轮胎或轮胎胎面造成不利。
发明内容
然而，申请人发现在他们的研究期间有一种合成型的特殊金属氢氧化物也可用在橡胶合成物中作为真正的增强填充剂，也就是说能够取代碳黑或HDS硅石。出人意料的是，该特殊氢氧化物不仅由于接近HDS型硅石可获得的高可分散性而为包含它们的橡胶合成物提供了极好的增强能力，而且与使用这样的硅石相比也极大地改善了橡胶硫化动力学。
因此，本发明的第一主题涉及一种橡胶合成物，其基于至少一种二烯弹性体，一种增强填充剂和一种偶联剂，其特征在于所述增强填充剂包括覆盖有硅石的合成氧氧化镁晶片(wafer)。
该氢氧化镁由具有不等轴晶片形状的聚集体(或次级颗粒)组成，其可能会给予本发明的合成物各向异性的特性，这对于某些应用是有利的。
本发明的另一主题是覆盖有硅石的这些合成氢氧化镁晶片本身。
本发明的另一主题是以覆盖有硅石的合成氢氧化镁晶片为形式的以上混合或复合型填充剂(下文也称为“增强氧氧化镁”)尤其在橡胶合成物中作为增强填充剂的用途。
本发明的另一主题是一种用于获得具有改善橡胶硫化动力学的橡胶合成物的工艺，至少一种二烯弹性体，至少一种增强填充剂和一种偶联剂包含在所述橡胶合成物中，所述偶联剂提供填充剂和弹性体之间的键(bond)，该工艺的特征在于所述填充剂包括增强氢氧化镁，并且整个混合物在一个或多个步骤中进行热力学意义上的揉捏，直到获得110℃到190℃之间的最大温度。
本发明的另一主题是根据本发明的合成物用于制造由橡胶制成的成品或半成品的用途，并且也涉及包括根据本发明的橡胶合成物的这些成品和半成品本身，这些成品或半成品打算用于机动车辆的任何地面接触系统，例如轮胎、用于轮胎的内部安全支撑件、车轮、橡胶弹簧、弹性接头、其他悬架和抗振元件。
本发明的最特别主题是根据本发明的橡胶合成物用于制造轮胎或打算用于这些轮胎的由橡胶制成的半成品的用途，这些半成品特别选自由下列组成的组：胎面、例如打算放置在这些胎面下的底层、胎冠帘布层、侧壁、胎体帘布层、胎边、保护体、内胎和用于无内胎轮胎的气密内衬。
根据本发明的合成物特别适合于制造打算装备客车、有篷货车、4×4车辆(具有四轮驱动)、二轮车辆、“重型货车”(也就是说地铁车辆、公共汽车、重型公路运输车辆(卡车、拖拉机、拖车)、越野车)、飞机和土木工程、陆地运输或装卸车辆的轮胎胎面，这些胎面可能在制造新轮胎期间被使用或用于翻新旧轮胎。
固化时间的减少对于打算用于翻新的胎面来说是特别有利的，无论这涉及“冷”翻新(使用预固化胎面)还是传统的“热”翻新(使用在未固化状态下的胎面)。在后一种情况下，除了它降低生产成本的事实之外，固化时间的减少限制了施加在已使用(己硫化)轮胎的外胎(胎体)的剩余部分上的过度固化(或后固化)。
附图说明
根据以下描述和例示性实施方案以及单一附图将清楚地理解本发明及其优点，所述附图再现了作为遵照或不遵照本发明的各种橡胶合成物的伸长率的函数的模量变化的曲线。
具体实施方式
I.使用的测量和测试
I-1.增强填充剂的表征
下面描述的填充剂由颗粒的团块(agglomerate)组成，所述团块能够在外力的作用下，例如在机械功或超声的作用下被分解成这些颗粒。在本申请中使用的术语“颗粒”在其通常的一般意义上应当被理解成聚集体(也称为“次级颗粒”)，而不应当被理解成在适当的时候可以形成该聚集体的一部分的基本颗粒(也称为“初级颗粒”)；术语“聚集体”应当以已知的方式被理解成不可分集合体(即，其不能被切割、分裂或分割)，其在填充剂的合成期间产生，一般由聚集在一起的基本(初级)颗粒形成。
这些填充剂的特征如下所述。
a)BET特定表面积：
使用在1938年2月的“The Journal of the American ChemicalSociety”第60卷、第309页中所述的Brunauer-Emmett-Teller方法，更具体而言根据1996年12月的法国标准NF ISO 9277[多点(5点)体积方法-气体：氮-脱气：在160℃下1小时-相对压力p/po的范围：0.05至0.17]，通过气体吸附确定BET特定表面积。
b)平均粒度dw：
在对待分析的填充剂进行超声分散之后以已知方式测量由dw表示的(重量)平均粒度。
使用“DCP”(盘式离心机光沉降仪(Disc CentrifugePhotosedimentometer))型光学检测离心机沉降仪进行测量，该沉降仪由Brookhaven Instruments销售，特别地以已知方式用于表征碳黑颗粒。该机器配备有在600至700nm之问的光谱带发光的LED源。
程序如下。生产200mg待分析填充剂样品的悬浮液，在40ml水溶液中含有12g/l的六偏磷酸钠作为悬浮稳定剂，通过作用，在1500W超声探头(Bioblock销售的3/4英寸Vibracell声波仪，编号M75450)的60％功率(最大“输出控制”位置的60％)下历时8分针。为了在超声处理期间限制过热，悬浮液优选放置在冷水浴中(例如在5至10℃的温度下)。在超声处理之后，将15ml悬浮液引入到转盘中。在沉降超过120分钟之后，粒度的重量分布由“DCP”沉降仪软件计算；由dw表示的粒度的重量平均值由软件使用以下公式计算(ni是直径di的等级中的对象的数量)：
软件所进行的计算使用了特定的光学校正，该光学校正考虑了氢氧化镁的复折射率(n*＝1.574+0.1i)、悬浮介质的折射率和Brookhaven Instruments所提供的源/检测器对的光谱特征。作为LED源的波长的函数的悬浮介质的折射率以已知方式通过20℃的水的折射率数值之间的线性插值获得：在620nm为1.3322，在690nm为1.3305。该光学校正使用Brookhaven Instruments的DCP_SCAT.exe程序产生。
c)解团聚(deagglomeration)速度α：
为了在测量期间防止超声探头过热，在以脉冲模式(即1秒开，1秒关)在这里工作的600W(瓦特)探头的100％功率下，在被称为“超声解团聚测试”的测试中测量解团聚速度(表示为α)。特别作为专利申请WO 99/28376(也参见WO 99/28380，WO 00/73372和WO00/73373)的主题的该已知测试使得有可能在超声处理期间根据以下指标连续地测量团块的平均(以体积计)粒度的变化。
使用的组件由激光粒度分析仪(由Malvern Instruments销售的“Mastersizer S”型-发出波长为632.8nm的红光的氦氖激光源)及其制备单元(“Malvern Small Sample Unit MSX1”)组成，它们之间插入配备有超声探头(由Bioblock销售的1/2英寸Vibracell型600W声波仪)的连续流处理单元(Bioblock M72410)。
将通常在20至200mg之间(例如150mg)的少量待分析填充剂引入到带有160ml水的制备单元中，循环速度被设置为它的最大值。进行至少三个连续测量以根据已知的Fraunhofer计算方法(Malvern3$$D计算矩阵)确定由dv[0]表示的团块的初始平均(以体积计)直径。然后将超声处理(脉冲模式：1秒开，1秒关)设置为100％功率(即“峰值幅度”的最大位置的100％)并且体积平均直径dv[t]的变化作为时间“t”的函数被监控大约8分钟以上，大约每10秒进行一次测量。在一个诱导期(大约3-4分钟)之后可以观察到体积平均直径的倒数1/dv[t]线性地或近似线性地随着时间“t”变化(稳定解团聚状态)。解团聚速度α通过在稳定解团聚状态的区域中(通常在大约4到8分钟之间)作为时间“t”的函数的1/dv[t]的变化曲线的线性回归来计算。它以μm-1/min表达。
上述申请WO 99/28376详细描述了一种测量装置，其可以用于执行该超声解团聚测试。可以想起该装置由闭合回路组成，其中悬浮在液体中的颗粒团块的流动可以循环。该装置本质上包括样品制备单元、激光粒度分析仪和处理单元。在样品制备单元和处理单元本身的水平面上，与大气压的联通允许连续去除在超产处理(超声探头的作用)期间形成的气泡。
样品制备单元(“Malvem Small Sample Unit MSX1”)打算接收待测试填充剂样品(悬浮在其液体中)并使它以液体悬浮流的形式以预设速度(电位计-最大速度约为3l/min)流过回路。该制备单元简单地由接收箱组成，待分析悬浮液包含在其中并且流过其中。为了避免悬浮液的颗粒团块的沉降，它配备有速度可调搅拌电机；一种小型离心泵打算提供悬浮液在回路中的循环；制备单元的入口通过开口连接到露天，所述开口打算接收待测试填充剂样品和/或用于悬浮的液体。
连接到制备单元的是激光粒度分析仪(“Mastersizer S”)，其作用是在流动通过期间借助于测量单元以规则的时间间隔连续地测量团块的体积平均粒度“dv”，粒度分析仪的记录和自动计算装置连接到所述测量单元。在这里可以简要地想起激光粒度分析仪以已知方式利用悬浮在介质中的固体对象产生的光衍射的原理，所述介质的折射率不同于所述固体的折射率。根据Fraunhofer理论，对象的大小和光的衍射角之间有关系(对象越小，衍射角越高)。实际上，为了能够确定样品的粒度分布(以体积计)，测量不同衍射角的衍射光量就足够了，dv对应于该分布的体积平均粒度(dv＝∑(nidi 4)/∑(nidi 3)，ni是粒度或直径等级di的对象的数量)。
最后，插入制备单元和激光粒度分析仪之间的是配备有超声探头的处理单元，其可以在连续或脉冲模式下工作，打算在流动通过期间连续地分解颗粒的团块。该流动通过在所述单元的水平面布置在围绕探头的护套中的冷却回路保持恒温，温度例如由在制备单元的水平面浸入液体中的温度探头控制。
I-2.橡胶合成物的表征
a)拉伸测试：
这些测试有可能确定在断裂时的弹性应力和性能。除非另外指出，它们按照1988年9月的法国标准NF T 46-002被执行。在第一伸长率(即无适应周期-模量于是由“M”表示)进行的测量是在100％伸长率(模量由M100表示)和在300％伸长率(模量由M300表示)的真正的割线模量(即相对于测试样本的实际横截面被计算)，以MPa表达。也测量拉伸强度(以MPa计)和在断裂时的伸长率(以％计)。所有这些拉伸测量在标准温度和湿度条件下进行(23±2℃；50±5％相对湿度-1979年12月的法国标准NF T 40-101)。
拉伸记录的处理也使得模量的曲线作为伸长率的函数被绘制(参见附图)，这里使用的模量是在第一伸长率测量的真正割线模量，相对于测试样本的实际横截面计算而不是象以前的标称模量那样相对于初始横截面计算。
b)动态特性：
在粘度分析仪(Metravib VA4000)上根据标准ASTM D5992-96测量动态特性。记录以10Hz的频率，在23℃的温度下，受到简单的交替正弦剪应力的硫化合成物的样品(厚度为2mm并且横截面为315mm2的圆柱体测试样本)的反应。执行从0.1％至50％(外向周期)和然后从50％至0.1％(返回周期)的峰峰应变幅度扫描；对于返回周期，记录由tan(δ)max表示的损耗因子的最大值。
c)流变测定：
在150℃下用振荡腔流变仪根据DIN 53529标准-第3部分(1983年6月)进行测量。作为时间的函数的流变扭矩的变化描述由硫化反应所导致的合成物刚度的变化。根据DIN 53529标准-第2部分(1983年3月)对测量进行处理。Ti(以分钟计)是诱导时间，也就是说在硫化反应开始之前所需的时间；Tα(例如T99)是到达α％的转换所需的时间，也就是说到达最小和最大扭矩之间的差异为α％(例如99％)所需的时间。一阶转换率常数K(以min-1计)也被测量，在30％至80％的转换之间计算，这使得有可能评估橡胶硫化动力学(K值越高，动力学越快)。
II.实现本发明的条件
根据本发明的橡胶合成物基于以下成分：(i)一种(至少一种)二烯弹性体，(ii)一种(至少一种)增强填充剂和(iii)提供该填充剂和该二烯弹性体之间的键的一种(至少一种)偶联剂，所述填充剂包括如下面详细所述的增强氢氧化镁。
当然，表达“基于……的合成物”应当被理解为表示包括各种基本成分的混合物和/或反应产物，尤其是原位反应产物的合成物，在生产该合成物的各个阶段期间，或在其随后固化期间，这些成分中的一些有可能反应和/或有意至少部分一起反应。
在本说明书中，除非另外指出，指示的所有百分比(％)都是重量％。
II-1.二烯弹性体
术语“二烯”弹性体或橡胶以已知方式应当被理解为表示至少部分从二烯单体，也就是说从具有两个碳一碳双键的单体衍生的弹性体(即均聚物或共聚物)，无论是否共轭。
这些二烯弹性体可以分为两大类：“基本不饱和”或“基本饱和”。“基本不饱和”一般被理解为表示至少部分从共轭二烯单体衍生的二烯弹性体，具有大于15％(mol％)的原二烯单位(共轭二烯)的含量；因此，二烯弹性体例如丁基橡胶或EPDM类的二烯/α-烯烃共聚物并不涵盖在以上定义中，并且特别地可以被称为“基本饱和”二烯弹性体(原二烯单位的含量低或很低，始终低于15％)。在“基本不饱和”二烯弹性体的大类中，“高度不饱和”二烯弹性体的表达特别地被理解为表示原二烯单位(共轭二烯)的含量大于50％的二烯弹性体。
给出这些定义，将会更加具体地理解可以用于根据本发明的合成物中的二烯弹性体表示：
(a)通过聚合具有4至12个碳原子的共轭二烯单体获得的任何均聚物；
(b)通过一种或多种共轭二烯彼此共聚或与具有8至20个碳原子的一利或多种乙烯基芳香化合物共聚获得的任何共聚物；
(c)通过乙烯，具有3至6个碳原子的α-烯烃与具有6至12个碳原子的非共轭二烯单体共聚获得的任何三元共聚物，例如，从乙烯和丙烯与上述类型的非共轭二烯单体，例如特别是1，4-己二烯，亚乙基降冰片烯和双环戊二烯获得的弹性体；和
(d)异丁烯和异戊二烯(丁基橡胶)的任何共聚物，以及该类型共聚物的卤代，特别是含氯或含溴的形式。
尽管本发明适用于任何类型的二烯弹性体，轮胎领域的技术人员将会理解，特别当橡胶合成物打算用于轮胎胎面时，优选地用基本不饱和二烯弹性体，特别是以上(a)或(b)类型的二烯弹性体实现本发明。
合适的共轭二烯尤其是：1，3-丁二烯，2-甲基-1，3-丁二烯，2，3-二(C1-C5烷基)-1，3-丁二烯，例如2，3-二甲基-1，3-丁二烯，2，3-二乙基-1，3-丁二烯，2-甲基-3-乙基-1，3-丁二烯，2-甲基-3-异丙基-1，3-丁二烯，芳基-1，3-丁二烯，1，3-戊二烯，2，4-己二烯。合适的乙烯基芳香化合物例如是：苯乙烯，邻、间、对-甲基苯乙烯，商业“乙烯基甲苯”混合物，对叔丁基苯乙烯，甲氧基苯乙烯，氯苯乙烯，乙烯基均三甲基苯(vinylmesitylene)，二乙烯基苯和萘乙烯。
共聚物可以含有以重量计99％至20％之间的二烯单位和以重量计1％至80％的乙烯基芳香族单位。该弹性体可以具有任何微观结构，这取决于使用的聚合条件，特别是改性和/或随机(randomising)剂的存在或缺乏和改性和/或随机剂的用量。该弹性体例如可以是嵌段、无规、序列或微序列(microsequential)弹性体并且可以在分散体中或在溶液中被制备；他们可以被偶联和/或星形支化或者也可以用偶联和/或星形支化或功能剂来进行功能化。
下列是合适的：聚丁二烯，特别是1，2-单位的含量在4％至80％之间的那些或顺-1，4单位的含量大于80％的那些，聚异戊二烯，丁二烯/苯乙烯共聚物，特别是苯乙烯含量以重量计在5％至50％之间，尤其在20％至40％之间，丁二烯部分的1，2-键含量在4％至65％之间，反-1，4键的含量在20％至80％之间的那些，丁二烯/异戊二烯共聚物，特别是异戊二烯含量以重量计在5％至90％之间并且玻璃转化温度(Tg，根据ASTM D3418测量)为-40℃至-80℃的那些，异戊二烯/苯乙烯共聚物，特别是苯乙烯含量以重量计在5％至50％之间并且Tg在-25℃至-50℃的那些。在丁二烯/苯乙烯/异戊二烯共聚物的情况下下列是合适的：特别是苯乙烯含量以重量计在5％至50％之间尤其在10％至40％之间，异戊二烯含量以重量计在15％至60％之间尤其在20％至50％之间，丁二烯含量以重量计在5％至50％之间尤其在20％至40％之间，丁二烯部分的1，2-单位的含量在4％至85％之间，丁二烯部分的反-1，4单位的含量在6％至80％之间，异戊二烯部分的1，2-单位加上3，4-单位的含量在5％至70％之间并且异戊二烯部分的反-1，4单位的含量在10％至50％之间的那些，更一般地是Tg在-20℃至-70℃之间的任何丁二烯/苯乙烯/异戊二烯共聚物。
总之，根据本发明的合成物的二烯弹性体优选地选自由聚丁二烯(缩写为“BR”)，合成聚异戊二烯(IR)，天然橡胶(NR)，丁二烯共聚物，异戊二烯共聚物和这些弹性体的掺合物形成的高度不饱和二烯弹性体的组。这样的共聚物更优选地选自由丁二烯/苯乙烯共聚物(SBR)，异戊二烯/丁二烯共聚物(BIR)，异戊二烯/苯乙烯共聚物(SIR)和异戊二烯/丁二烯/苯乙烯共聚物(SBIR)形成的组。
根据本发明的合成物特别地打算用于轮胎胎面，无论它是用于新轮胎还是旧(在翻新的情况下)轮胎。
当这样的胎面特别地打算用于客车轮胎时，二烯弹性体优选地是SBR或SBR/BR，SBR/NR(或SBR/IR)，要么是BR/NR(或BR/IR)掺合物(混合物)。在SBR弹性体的情况下，特别地使用苯乙烯含量以重量计在20％至30％之间，丁二烯部分的乙烯基键的含量在15％至65％之间，反-1，4键的含量在15％至75％之间并且Tg在-20℃至-55℃之间的SBR，优选地在溶液(SSBR)中制备的该SBR可选地用作与顺-1，4键优选在90％以上的聚丁二烯(BR)的掺合物。
根据另一特殊实施方案，二烯弹性体主要(大于50phe)是异戊二烯弹性体。特别当本发明的合成物打算用于在轮胎中形成例如用于工业用车辆的某些胎面的橡胶基质，胎冠增强帘布层(例如工作帘布层，保护帘布层或环箍增强帘布层)，胎体增强帘布层，侧壁，胎边，保护体，底层，橡胶块和提供轮胎的前述区域之间的连接体的其他内衬时就是这利情况。
表达“异戊二烯弹性体”以已知方式被理解为表示异戊二烯均聚物或共聚物，换句话说是选自由天然橡胶(NR)，合成聚异戊二烯(IR)，各种异戊二烯共聚物和这些弹性体的混合物形成的组的二烯弹性体。在异戊二烯共聚物中，特别应当提到异丁烯/异戊二烯(丁基橡胶-IIR)，异戊二烯/苯乙烯(SIR)，异戊二烯-丁二烯(BIR)或异戊二烯/丁二烯/苯乙烯(SBIR)共聚物。该异戊二烯弹性体优选地是天然橡胶或合成顺-1，4-聚异戊二烯；在这些合成聚异戊二烯中，优选地利用顺-1，4键的含量(mol％)大于90％，更优选地进一步大于98％，尤其大于99％的聚异戊二烯。
根据本发明的另一有利的实施方案，特别当它打算用于轮胎侧壁时，根据本发明的合成物可以包含至少一种基本饱和二烯弹性体，特别是至少一种EPDM共聚物，无论该共聚物例如是否被用作与一种或多种前述高度不饱和二烯弹性体的掺合物。
本发明的合成物可以包含单一二烯弹性体或几种二烯弹性体的掺合物，一种或多种二烯弹性体可以与除了二烯弹性体之外的任何类型的合成弹性体，甚至与除了弹性体之外的聚合物，例如热塑聚合物组合使用。
II.2增强氢氧化镁
本发明的合成物的主要特征是由采用硅石被覆晶片形式的合成氢氧化镁颗粒增强。在这里可以想起除了杂质和结合水之外，氢氧化镁具有分子式Mg(OH)2。
优选地，存在于该氢氧化镁表面的硅石的量在5％至50％之间，更优选地在10％至40％之间，特别地在15％至35％之间(以重量计占包覆氢氧化物的总重量的％)。
为了关于合成物的可加工性，它们的滞后性质，增强性和耐磨损性进行最佳折衷，特别是作为轮胎，该氢氧化镁的BET特定表面积优选地在50至700m2/cm3之间(即，典型地在20至320m2/g之间)，更优选地在100至600m2/cm3之间(即，典型地在40至270m2/g之间)，例如在150至400m2/cm3之间(即，典型地在60至180m2/g之间)；由dw表示的其重量平均粒度优选地在20至400nm之间，更优选地在50至300nm之间，例如在100至200nm之间。
在另一方面，可以以已知方式使用在前面的第I章节中描述的超声解团聚测试来评估填充剂的固有可分散性。优选地，增强氢氧化镁具有大于1×10-3μm-1/min，更优选大于4×10-3μm-1/min的解团聚速度α。
增强氢氧化镁可以处于任何物理状态，无论它采用粉末、微粒、颗粒、小丸、小珠的形式还是任何其他致密形式，显然条件是致密方法不会损害该填充剂的推荐的基本或优选特性。
使用的增强氢氧化镁由具有不等轴形式的聚集体(或多或少附聚在一起)组成，也就是说具有的长宽比(A1＝L1/T1)优选大于2.0，更优选大于3.0，L1代表最大尺寸的平均值(或平均直径，如果这些晶片采用圆盘的形式)并且T1代表所述聚集体的平均厚度，这些平均值用数字计算。进一步更优选地，A1在3至10之间。
根据一个优选实施方案，优选地与前一实施方案组合，作为聚集体的成分的初级颗粒本身是不等轴的并且采用晶片的形式，所述初级颗粒具有的长宽比(A2＝L2/T2)大于1.5，更优选大于2.0；L2代表平均直径(或在晶片的平面中的最大尺寸的平均值)并且T2代表所述初级颗粒的平均厚度，这些平均值用数字计算。进一步更优选地，A2在2至10之间。
L2优选地在10至400nm之间并且T2优选地在5至30nm之间。更优选地，L2在20至150nm的范围内，并且T2在10至25mm的范围内。
增强氢氧化镁能够由在本情况下适用于合成氢氧化镁的用硅石被覆无机或有机填充剂的任何已知工艺制备。
这样的被覆工艺优选地包括以下步骤：
-从液体中的氢氧化镁的悬浮液开始；
-在氢氧化物颗粒的表面上合成硅石；和
-过滤获得的悬浮液，冲洗并且干燥滤液。
悬浮液的液体优选是水，但是有可能使用适合于合成硅石的任何溶剂，例如酒精(例如乙醇)。氧氧化镁悬浮液的浓度优选地小于20g/l。
在水中或用于硅石合成的溶剂中一次或多次冲洗滤液，规定最后的冲洗操作优选地在水中被执行。
这样获得的滤液然后用干燥装置进行干燥，所述干燥装置能够在去除水的同时限制氢氧化物颗粒的附聚。可以使用的干燥装置对于本领域的技术人员来说是已知的：例如可以通过冷冻干燥，通过喷雾干燥或者在超临界条件下，或者使用在去除水期间能够通过毛细作用避免氢氧化物颗粒的过度附聚的任何其他等效装置来执行干燥。
作为例子，可以使用的被覆工艺受到下列已知方法中的至少一个启发：
-通过四乙基原硅酸盐(TEOS)在酒精中的水解来覆盖颗粒的方法(M.Ohmori and E.Matijevic，J.Colloid Inter.Sci.160，288-292(1993))，本身从硅石合成的已知工艺导出的被称为“Stoeber”的一种方法(W.Stoeber，A.Fink，E.Bohm，J.Colloid Inter.Sci.26，62-69(1968))；
-例如在专利申请EP-A-0 407 262中描述的用于从硅酸钠(Na2SiO3)前体合成硅石的方法；和
-如专利申请WO 00/05312的例1和2中描述的用硅石覆盖碳黑的方法。
应当注意的是在从最初开始合成氢氧化镁的时候，优选的是在执行以上被覆工艺之前不干燥其颗粒，从而尽可能地限制在该硅石表面层沉积之前颗粒附聚在一起的风险。
上述增强氢氧化镁可以形成总增强填充剂的所有或仅仅一部分，在后一种情况下例如与另一种无机增强填充剂，例如硅石，特别是HDS，或与传统的碳黑组合。
优选地，增强氢氧化镁形成大多数，也就是说以重量计大于总增强填充剂的50％。有利地，它大于80％，更优选地大于总增强填充剂的90％。它例如与如下所述的很少量的碳黑组合，可以有利地形成无机增强填充剂的100％。
表达“无机增强填充剂”在这里被理解为表示无机或矿物填充剂，不论它的颜色和它的来源(天然或合成)，也称为“白色”填充剂，“浅色”填充剂或“非黑”填充剂，与碳黑相比，该无机填充剂能够在不需要除了中间偶联剂之外的手段的情况下独自增强打算用于制造轮胎的橡胶合成物，换句话说能够在增强作用方面取代传统的轮胎级碳黑填充剂。
作为可能的互补无机增强填充剂，下列是特别合适的：硅质型的矿物填充剂，特别是硅石(SiO2)，或铝质型的矿物填充剂，特别是矾土(Al2O3)。使用的硅石可以是本领域的技术人员已知的任何增强硅石，特别是具有的BET表而积和CTAB特定表面积都小于450m2/g，优选小于30至400m2/g的任何沉淀或热解硅石。作为高度可分散(被称为“HD”)沉淀硅石的例子，例如可以提到来自Degussa的硅石Ultrasil7000和Ultrasil 7005，来自Rhodia的硅石Zeosil 1165MP、1135MP和1115MP，来自PPG的硅石Hi-Sil EZl50G，来自Huber的硅石Zeopol8715、8745和8755。作为增强矾土的例子，可以提到来自
的矾土A125或CRl25 Baikalox，来自Condea的APA-100RDX，来自Degussa的Aluminoxid C或来自Sumitomo Chemicals的AKP-G015。
如先前所述，增强氢氧化镁可以与碳黑组合使用，例如常规用于轮胎中，特别是用于轮胎胎面中的HAF、ISAF、SAF型的碳黑(例如碳黑N115、N134、N234、N326、N330、N339、N347、N375，或取决于预期应用的更高系列的其它碳黑，例如N660、N683、N772)。
存在于总增强填充剂中的碳黑的量可以在很宽的范围上变化，它优选地小于增强氢氧化镁的量。
有利地，作为与增强氢氧化镁的掺合物(混合物)，有可能使用很低含量的碳黑，优选地含量小于10phe，更优选地小于6phe，例如在0至3phe之间(以重量计在弹性体的每一百份中所占的份数)。在所述范围内，合成物受益于碳黑的着色(着黑剂)和紫外线稳定性质，而且不会损害由增强氢氧化镁提供的典型性能特征。
优选地，本发明的合成物中的增强填充剂的总含量在20至400phe，更优选地在30至200phe的范围内。最佳值实际上是不同的，这取决于预期应用：以已知的方式，例如关于自行车轮胎预期的增强水平明显小于关于客车或公用车辆例如重型货车的轮胎所需的水平。
当本发明的合成物打算用于轮胎胎面时，无机增强填充剂的含量，因而使得当该增强填充剂的所有成分都是增强氢氧化镁并且另外带有或不带有少量碳黑时增强氢氧化镁的含量，优选地被选择为大于50phe，例如在50至150phe之间。
II-3.偶联剂
本领域的技术人员众所周知，在无机增强填充剂的情况下，必须使用偶联剂，也称为键合剂，其具有的作用是保证无机填充剂和弹性体之间的键合或“偶联”，同时促进该无机填充剂在弹性体基质内的分散。
增强氢氧化镁也需要使用这样的偶联剂以保证其在根据本发明的橡胶合成物中的增强填充剂作用。
表达“偶联剂”更具体地被理解为表示能够在所述填充剂和弹性体之间建立化学和/或物理性质的充分连接的试剂；至少是双官能的这样的偶联剂例如具有简化的通式“Y-T-X”，其中：
-Y代表一个官能团(“Y”官能团)，其能够物理地和/或化学地键合到无机填充剂，这样的键例如可能在偶联剂的硅原子和无机填充剂的表面的羟基(OH)之间被建立；
-X代表一个官能团(“X”官能团)，其能够例如通过硫原子物理地和/或化学地键合到弹性体；和
-T代表允许Y和X键合在一起的基团。
偶联剂尤其不可与用于覆盖所述填充剂的简单试剂混淆，所述简单试剂以已知方式可以包括相对于填充剂有活性的Y官能团，但是缺少相对于弹性体有活性的X官能团。
效能可变的这样的偶联剂已在大量文献中被描述并且对于本领域的技术人员来说是众所周知的。实际上有可能使用能够在无机增强填充剂例如硅石和二烯弹性体例如有机硅烷，特别是含硫烷氧基硅烷，或至少双官能聚有机硅氧烷(具有前述X和Y官能团)之间有效地提供键或偶联的任何偶联剂。
硅石/弹性体偶联剂已特别地在大量文献中被描述，最公知的是双官能烷氧基硅烷，例如含硫烷氧基硅烷。特别是，使用含硫烷氧基硅烷，其取决于它们的特殊结构被称为“对称”或“非对称”含硫烷氧基硅烷，例如，如下列专利申请或专利中所述：US-A-3,842,111、US-A-3,873,489、US-A-3,978,103、US-A-3,997,581、US-A-4,002,594、US-A-4,072,701、US-A-4,129,585，或最近的文献US-A-5,580,919、US-A-5，583,245、US-A-5,650,457、US-A-5,663，358、US-A-5,663,395、US-A-5,663，396、US-A-5,674,932、US-A-5,675,014、US-A-5,684,171、US-A-5,684,172、US-A-5,696,197、US-A-5,708,053、US-A-5,892,085、WO 02/083782，或者其详细地表示这样的已知化合物。
在以下定义并非限制的情况下，特别适合于实现本发明的是对应于下列通式(I)的对称烷氧基硅烷聚硫化物：
(I)Z-A-Sn-A-Z，其中：
-n是从2至8的整数(优选从2至5)；
-A是二价烃基(优选为C1-C18烯基或C6-C12亚芳香基，尤其是C1-C10，特别是C1-C4，烯基，尤其是丙烯)；和
-Z对应于以下分子式之一：
其中：
-取代或未取代并且彼此相同或不同的R1基代表C1-C18烷基，C5-C18环烷基或C6-C18芳基(优选为C1-C6烷基或环烷基或苯基，特别是C1-C4烷基，尤其是甲基和/或乙基)；和
-取代或未取代并且彼此相同或不同的R2基代表羧基，C1-C18烷氧基或C5-C18环烷氧基(优选为羧基，C1-C8烷氧基或C5-C8环烷氧基，特别是羧基或C1-C4烷氧基，尤其是羧基，甲氧基和/或乙氧基)。
在对应于以上分子式(I)的烷氧基硅烷聚硫化物的混合物的情况下，尤其是商业上可获得的标准混合物，“n”的平均值是在2至5之间，优选接近4的分数。但是本发明也可以有利地例如用烷氧基硅烷二硫化物实现(n＝2)。
作为硅烷聚硫化物的例子，将更特别地提到双((C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基(C1-C4)硅烷基)聚硫化物(尤其是二硫化物、三硫化物或四硫化物)，例如，双(3-三甲氧基硅丙基)或双(3-三乙氧基硅丙基)聚硫化物例如双(3-三乙氧基硅丙基)四硫化物，缩写为TESPT，分子℃为[(C2H5O)3Si(CH2)3S2]2，或双(三乙氧基硅丙基)二硫化物，缩写为TESPD，分子式为[(C2H5O)3Si(CH2)3S]2。
TESPD例如由Degussa以商标Si75(采用75重量％的二硫化物和聚硫化物的混合物的形式)，或由Witco以商标Silquest A1589销售。TESPT例如由Degussa以商标Si69(或当它具有50重量％的碳黑时为X50S)，或由Osi Specialties以商标Silquest A1289销售(在两种情况下，聚硫化物的商用混合物具有的n的平均值接近4)。
作为优选的偶联剂，也将提到双((C1-C4)一烷氧基(C1-C4)二烷基-硅丙基)聚硫化物(尤其是二硫化物、三硫化物或四硫化物)，尤其是双(一乙氧二甲基硅丙基)四硫化物，如申请WO 02/083782中所述。
作为除了前述烷氧基硅烷聚硫化物之外的偶联剂的例子，尤其将提到例如如申请WO 99/02602或WO 01/96442中所述的双官能聚有机硅氧烷，或如中请WO 02/30939和WO 02/31041中所述的羟基硅烷聚硫化物(R2于是代表以上分子式(I)中的OH)。
本领域的技术人员将知道如何根据预期应用、使用的弹性体的性质和增强氢氧化镁的量来调节本发明的合成物中偶联剂的含量，在适当的时候所述增强氢氧化镁用来为互补增强填充剂的任何其他无机填充剂进行补充。
相对于二烯弹性体重量的偶联剂水平优选地在0.1至15phe之间，更优选地在0.5至10phe之间。
使用的偶联剂可以(通过X官能团)预接合(pregraft)到本发明的合成物的二烯弹性体上，因此弹性体被官能化或预偶联，于是包括用于增强氢氧化镁的自由Y官能团。偶联剂也可以(通过Y官能团)预接合到增强氢氧化镁上，因此“预偶联”填充剂就能够通过自由X官能团键连到二烯弹性体。然而，优选的是使用自由状态(即末接合)或接合到增强氢氧化镁的偶联剂，特别是为了更好地处理未固化状态的合成物。
II.4各种添加剂
除了已经描述的化合物之外，根据本发明的合成物可以包含在打算用于制造机动车辆的触地系统，特别是轮胎的二烯橡胶合成物中常用的添加剂，例如增塑剂或增量油，无论后者具有芳香还是非芳香性质，尤其是极少芳香或非芳香的油(例如环烷或石蜡油，MES或TDAE油)和/或具有高Tg(优选大于30℃)的烃基增塑树脂，甘油酯(特别是三油酸脂)，抗氧化型保护剂，抗臭氧剂，抗疲劳剂，偶联激活剂，亚甲基受体和供体，双马来酰亚胺或例如在WO 02/10269中所述的其他增强树脂，基于硫或者硫和/或过氧化物供体的交联体系，硫化加速剂，硫化激活剂，促进橡胶附着到金属或织物表面的体系，抗逆转剂，例如六硫代磺酸钠或N，N’-m-间苯-双柠康酮(biscitraconimide)等。本领域的技术人员将知道如何根据它们的特殊要求调整合成物的配方。
也有可能根据预期应用将例如可以用在彩色轮胎的侧壁或胎面中的惰性(即非增强)填充剂，例如粘土、膨润土、滑石粉、白垩或高岭土颗粒，加入到上述的增强氢氧化镁。
除了上述偶联剂之外，根据本发明的橡胶合成物也可以包含用于增强氢氧化镁的覆盖剂(例如仅包括Y官能团)或更一般的加工助剂，由于填充剂在橡胶基质中的分散的改善和由于合成物的粘度的降低，其能够在未固化状态下改善其可加工性，例如以0.5至3phe之间的优选含量使用的这些试剂，例如烷基烷氧基硅烷(尤其是烷基三烷氧基硅烷，例如由Degussa-hüls以商标Dynasylan Octeo销售的1-辛基三乙氧基硅烷或由Degussa-hüls以商标Si216销售的1-十六烷基三乙氧基硅烷)、多元醇、聚醚(例如聚乙二醇)、伯胺、仲胺或叔胺(例如三链烷醇胺)、羟化或可水解聚有机硅氧烷，例如α，ω-二羟基聚有机硅氧烷(尤其是α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷)。
II.5橡胶合成物的制备
在合适的混合器中制造合成物，使用本领域技术人员公知的两个连续制备阶段：在最高温度(由Tmax表示)高达110℃至190℃之间，优选地高达130℃至180℃之间的高温下的第一个热力学工作或揉合阶段(被称为“非生产”阶段)，之后是在典型地低于110℃，例如在60℃和100℃之间的低温下的第二机械工作阶段(被称为“生产”阶段)，在该完成阶段期间合并交联或硫化体系。
根据本发明的制造工艺的特征在于，通过在所谓的第一非生产阶段期间揉合到二烯弹性体中而至少合并增强填充剂和偶联剂，也就是说至少这些不同基本成分在一个或多个步骤中被引入到混合器中并且被热力学地揉合，直到达到在110℃至190℃之间，优选在130℃至180℃之间的最大温度。
例如，在单一热力学步骤中执行第一(非生产)阶段，在此期间除了硫化体系之外所需的所有基本成分，可选的互补覆盖剂或加工助剂和各种其他添加剂被引入到合适的混合器，例如标准内部混合器中。在该非生产阶段中，总揉合时间优选地在1至15分钟之间。在冷却这样获得的混合物之后，在低温下将硫化体系通常合并到外部混合器，例如开放研磨机中；所有成份然后被混合(生产阶段)几分钟，例如在2至15分钟之间。
这样获得的最终合成物例如以薄膜或薄板的形式被压延以特别用于实验室鉴定，或者被挤压以形成例如用于制造半成品的橡胶轮廓，例如胎面、胎冠帘布层、侧壁、胎体帘布层、胎边、保护体、内胎或用于无内胎轮胎的气密内衬。
以已知方式在通常在130℃至200℃之间的温度下，在压力下执行硫化(固化)一段足的时间，该时间特别根据固化温度，使用的硫化体系，所述合成物的硫化动力学或轮胎的尺寸而在例如5至90分钟之间变化。
该硫化体系本身优选地基于硫和初级硫化加速剂，特别是次磺酰胺类型的加速剂。有可能将各种已知的次级硫化加速剂或硫化激活剂，例如氧化锌、硬脂酸、胍衍生物等加入在第一非生产阶段和/或在生产阶段期间合并的该基本硫化体系。使用的硫的优选含量在0.5至10phe之间，更优选地在0.5至5.0phe之间，例如当本发明应用于轮胎胎面时在0.5至3.0phe之间。使用的初级硫化加速剂的优选含量在0.5至10phe之间，更优选地在0.5至5.0phe之间，特别是当本发明应用于轮胎胎面时。
不言而喻，本发明涉及先前所述的处于“未固化”状态(即，在固化之前)和处于“固化”或硫化状态(即，在交联或硫化之后)的橡胶合成物。
根据本发明的合成物可以单独使用或者用作与可以用于制造轮胎的任何其他橡胶合成物的混合物。
III.本发明的例示性实施方案
III-1.增强氢氧化镁的合成
■使用的材料：
-5升套层反应器；
-搅拌电机(Heidolf)；
-恒温浴；
-离心干燥器(Rousselet-RC30VxR型)；
-冰冻干燥器(Christ Gamma 2-20)；
-两个蠕动泵(Masterflex L/S)；和
-pH计(Mettler Toledo MP225)。
■使用的前体：
-MgCl2·6H2O(Alfa)；
-2M NaOH(Prolabo)；
-去离子H2O；
-Na2SO4(Fluka)；
-Na2SiO3溶液(Prolabo-浓度1.33％；26％SiO2-8％Na2O)；和
-H2SO4(Merck-纯度95-97％)。
■程序：
开始的氢氧化镁(在以下测试中被参考为“B”的填充剂)由次级颗粒(即聚集体)形成，所述次级颗粒自身由晶片形式的初级颗粒形成，所述晶片具有等于大约5的长宽比A2(估计平均值：L2等于大约75nm并且T2等于大约15nm)；这些次级颗粒具有附表1中所指示的密度和BET表面积性质。
它根据在如下文献中所述的已知程序被合成：“Effect of pH on thegrowth of Mg(OH)2 crystals in aqueous environment at 60℃”，V.A.Phillips，J.L.Kolbe and H.Opperhauser，Journal of Crystal Growth 41(1977)228-234。
更详细地如下执行合成：将2.461的MgCl2的水溶液(1mol/l)引入到配备有夹套的51(升)反应器中。介质的温度由连接到夹套的恒温浴控制在20℃。反应介质的均匀化由耦合到以350rpm的速度旋转的电机的Teflon六边叶片提供。然后通过蠕动泵以1.8l/min的流速引入2.461的NaOH(2M)。NaOH的加入持续大约2分钟。在该加入结束时，反应介质的搅拌持续1小时。然后使用离心干燥器干燥悬浮液。为了形成结块，使用蠕动泵(流速(30ml/min))将悬浮液引入到干燥器(600rpm)中。为了冲洗结块，离心机的转速为1000rpm。以60ml/min的流速执行冲洗水的引入。总共30升的水用于冲洗，最后的冲洗水具有大约7的pH值。最终干燥在1000rpm下进行。
由此获得的产品的第一部分，即大约100g，然后在-18℃下被冷冻，并随后在以下条件下冷冻干燥：在-15℃的温度和在1.030mbar下进行48h的主干燥，然后在0℃和在动态真空下(例如，小于0.01mbar)进行12h的最终干燥。然后，粉末形式的该产品用于物理化学分析。
结块的剩余质量，即1.2kg，再分散到500ml体积的水中，在辊床上均匀化六小时，然后用于被覆硅石的以下步骤。
该填充剂，在以下测试中被参考为填充剂B，具有在附表1中指示的密度和BET表面积性质。
为了获得在以下测试中被参考为D的本发明的填充剂，通过硅石然后应用于该填充剂B的被覆方法由在前述专利文献EP-A-0 407 262中所述的硅石的合成工艺得到启发。
这样用硅石的均匀层被覆填充剂B的颗粒的优选工艺基本上包括下列步骤：
-从水中氢氧化镁的悬浮液开始；
-用水过滤和冲洗滤液；
-将滤液分散到水中(用量优选地小于20g/l，例如大约5至10g/l)；
-加入电解质，例如特别是碱金属盐(例如，如WO 97/40106中所述的Na2SO4)；
-加入硅酸钠(Na2SiO3)的第一低浓度溶液(例如小于100g/l)；
-加入硅酸钠的第二更高浓度溶液(优选地至少比第一浓度高两倍)，同时保持pH值等于大约9；
-然后加入酸(例如H2SO4)以将pH值降低至7到8之间；
-在pH＝7.5和75℃下搅拌(典型地为2小时)；和
-冲洗和干燥最终产品。
更详细的执行如下：在配备有夹套的51反应器中，Mg(OH)2的悬浮液(直接来自上述合成)在2.71的水中被稀释以便悬浮液的浓度接近5g/l(作为例子，5重量％的300g悬浮液分散在2.71的水中)。反应介质的均匀化由耦合到以400rpm的速度旋转的电机的Teflon六边叶片保证。介质的温度由连接到夹套的恒温浴控制在75℃。测量悬浮液的pH为8.7。
由sol.A，sol.B，sol.C和sol.D表示的四种溶液的制备如下：
-sol.A：2.1g的NasSO4溶在1.9201的重蒸馏水中；
-sol.B：5.92g的硅酸钠，即4.45ml的体积用100ml的重蒸馏水稀释，该溶液具有14.8g/l的硅石的最终浓度(即硅酸盐为56g/l)；
-sol.C：20g的硅酸钠，即15ml的体积用40ml的重蒸馏水稀释，该溶液具有130g/l的硅石的最终浓度(即硅酸盐为363g/l)；和
-sol.D：纯度为95-97％的44ml的H2SO4溶液用11的重蒸馏水稀释。
使用漏斗，将溶液sol.A和sol.B引入到反应器中，pH稍稍增加到大约9。然后均匀化混合物10分钟，搅拌电机仍以400rpm的速度旋转。然后，使用两个蠕动泵，分别以6和8ml/min的流速同时加入溶液sol.C和sol.D。在这些加入期间悬浮液的pH值是恒定的并且等于9。一旦溶液C被完全引入到反应器中，继续以8ml/min的流速加入溶液D直到pH为7.5(大约3分钟)。
这样获得的悬浮液继续在75℃下进一步搅拌2h。然后使用离心干燥器干燥它。为了形成结块，使用蠕动泵(流速为100ml/min)将悬浮液引入到干燥器中(1030rpm)。需要两遍来恢复固相，过滤水的pH为大约7.7。为了冲洗结块，离心机的旋转条件是1030rpm。以130ml/min的流速执行冲洗水的引入。总共51的水用于冲洗，最后的冲洗水具有大约7的pH。最终干燥以1030rpm的速度进行。
这样获得的产品然后在-18℃下被冷冻，然后在以下条件下冷冻干燥：在-15℃的温度和在1030mbar下进行48h的主干燥；然后在0℃和在动态真空下进行12h的最终干燥。在辊床上均匀化产品。
因此，获得了覆盖有硅石的Mg(OH)2晶片，这些品片包含3％的水(水的％由在105℃下超过40分钟的热重分析法确定)。
该填充剂D具有在附表1中指示的密度和BET表面积性质。特别地，应当注意硅石覆盖晶片的比表面积相对于未加工、未覆盖晶片显著增加。
其平均粒度(以重量计)dw及其解团聚速度α分别等于122nm和6.5×10-3μm-1/min。
为了SEM(扫描电子显微镜)评估，作为例子应用下列程序：16mg填充剂的测试样品用600W超声探头(脉冲模式1s/ls)在8分钟内分散到40ml的异丙醇中。悬浮液的液滴淀积在覆盖有固体碳(“聚乙烯醇缩甲醛和氯醋聚乙烯醇三元共聚物的一系列产品(formvar)”)膜的第一镍网格上，然后淀积到覆盖有穿孔碳膜的第二铜网格上。在200kV的电压下工作并且配备有数字照相机的Philipps SEM(参考为CM200)上进行观察。
SEM分析显示颗粒在硅石被覆之后保持它们的晶片形态。更具体而言它们具有聚集体和/或团块的形式，其中基本颗粒具有晶片的形式，所述晶片具有大约75nm的平均直径“D”和大约15nm的平均厚度“T”。所以这些晶片的长宽比大约等于5。
X射线衍射图(RIGAKU旋转阳极发生器-RU300；Cu管λ＝1.5418；P＝40kV×200mA，Ni滤波器)显示了主导水镁石相和无定形硅石光晕的存在。由X射线荧光(具有λ色散和Sc阳极管的Phillipps“PW1400”分光计)在包含几mg粉末的样品上执行分析，该分析是在10T的压力下用硼酸压实以便形成硅石的重量百分比大约为25％的小丸。
最后，NMR分析使得有可能容易验证硅石层明显地通过共价键稳固地附着到氢氧化镁。NMR光谱以已知方式在配备有4.7特斯拉超导磁体(硅的拉莫尔频率等于39.76MHz)的Bruker ASX 200MHz分光计上被获得。为了采集信号，粉末形式的样品放置在由氧化锆制造的大约0.3cm3的(旋转)圆柱形样品容器中，其在4kHz的频率下以魔角自旋。在该信号的观察期间，高能解耦用于将质子-硅相互作用平均为零。NMR光谱显示在-70至-110ppm之间的宽峰同时包含Si-O-Si键(-99至-110ppm之间)和Si-O-Mg键(-75，-85和-93ppm)的特征。
III-2.合成物的制备
以下测试的合成物公知地以下列方式制备：将二烯弹性体(或在适当的时候二烯弹性体的掺合物)引入到填充到75％的内部混合器中，其中室的初始温度大约为90℃；然后，在合适的揉合时间例如大约1分钟之后，加入除了硫化体系之外的所有其他成份，包括填充剂和相关偶联剂。然后进行热力学工作持续大约10分钟，叶桨的平均速度为70rpm，直到获得大约160℃的温降。
从而恢复，冷却这样获得的混合物，然后在40℃在外部混合器(均匀完成器)中将硫化体系(硫和次磺酰胺类型的初级加速剂)加入它，整个混合物被混合(生产阶段)合适的时间，取决于场合所述时间在5至12分钟之间。
这样获得的合成物然后以橡胶板(厚度为2至3mm)的形式被压延以用于测量它们的机械性质，或者以轮胎胎面的形式被挤压。在150℃在压力下执行硫化(固化)40分钟。
在以下测试中，以大于50phe的优选含量使用增强氢氧化镁；而且它占所有增强填充剂的全部或以重量计至少大于90％，后者的很小一部分(小于10％)例如由碳黑形成。
III-3.测试
该测试的第一目标是证明如先前所述的增强氢氧化镁的优越性，尤其与传统的HDS硅石相比，特别是从固化动力学的观点来看。
为此，比较可以用于制造胎面的四种合成物。二烯弹性体是在溶液(SSBR)中制备的SBR，包括以重量计25％的苯乙烯，存在的聚丁二烯单位是1，2-聚丁二烯单位的40％和反1，4-聚丁二烯单位的39％。
除了使用的填充剂的性质之外这四种合成物是相同的：
-合成物C-1：填充剂A-硅石；
-合成物C-2：填充剂B-Mg(OH)2；
-合成物C-3：填充剂C(填充剂A和B以体积计50/50的掺合物)；和
-合成物C-4：填充剂D(覆盖有硅石的填充剂B)；
所以只有合成物C-4是根据本发明的。
选择用于控制合成物C-1的HDS硅石(填充剂A)是轮胎级硅石，其以已知方式具有很高的增强能力(来自Rhodia的Zeosil型1165MP)，通常用于增强节能客车轮胎的胎面。
在这些合成物C-1至C-4中，各种填充剂以等体积分数被引入(即填充剂所占的体积相同)；相对于控制合成物C-1的硅石，通过考虑使用的填充剂的密度和BET表面积的差异，TESPT偶联剂以大致相等的表面被覆(大约9.3×10-7mol/m2)程度被引入。
表2和3相继给出了各种合成物的配方(表2-以phe表达的各种产品的含量)，在150℃下固化40分钟之前和之后它们的性质(表3)。
来自表3的结果和来自单-附图的曲线的检查首先导致关于并不符合本发明的合成物C-2(填充剂B)和C-3(填充剂C)的以下观察和结论：
-首先，与控制合成物(合成物C-1和曲线C1)相比，单独(合成物C-2和曲线C2)或作为与硅石的掺合物(合成物C-3和曲线C3)的Mg(OH)2颗粒很明显地导致增强不足，尤其如高伸长率下的模量值(M100和M300)和大幅变差的这些模量的比率(M300/M100)所示；
-与控制曲线C-1相比，强度-伸长率曲线C2和C3的形状以及在断裂时的性质仅仅证实本领域技术人员先前的结论(几乎没有增强)；和
-合成物C-2和C-3的tan(δ)max的低值简单地由它们的填充剂(填充剂B或填充剂C＝A+B)的很低增强能力解释。
相反，与控制合成物C-1(HDS硅石)相比，根据本发明的合成物C-4(填充剂D)自身显示了性质的兼顾，特别是在硫化性质方面意外地大大改善：
-首先它的特征在于在高伸长率下的模量(M100和M300)和这些模量的比率(M300/M100)接近，滞后(tan(δ)max)也接近，这对于本领域的技术人员来说是填充剂D的高增强能力的明显指标；
-与控制曲线C-1相比，曲线C-4的形状以及在断裂的机械性质仅仅证实本领域技术人员先前的结论(拉伸曲线很明显地向上移动)；
-最后，也很意外的是，本发明的合成物C-4显示了硫化动力学(由参数K表示)相对于HDS硅石显著增加(大约2.6倍)，因此将这些动力学提高到用碳黑增强的等效橡胶合成物通常遇到的值；和
-本发明的合成物C-4最后具有的显著优点是，其固化动力学K的大大改善，同时还具有缩短一半的固化时间(由T99表示)和同时保持的完美地在工业上可接受的烧焦安全时间(Ti＝6.7分钟)。
在硫化状态下，以上合成物C-1至C-4的样品的光学显微照片(反射显微术，例如在40×放大率下)无疑证明了填充剂D的优秀可分散性，即使不好于至少也等于参考的HDS硅石(填充剂A)，相对于测试的两个其他填充剂(填充剂B和C)大幅改善。
因此，先前所述的增强氢氧化镁为本发明的合成物提供了性质的有利和出人意料的兼顾，如先前的例子中所证明，所述性质决不会预料到迄今为止用金属氢氧化物，尤其用氢氧化镁甚至用这样的氢氧化物与HDS硅石的混合物获得的结果。
增强氢氧化镁颗粒的不等轴性进一步能够根据使用的成形工艺(例如压延、挤压)为本发明的合成物提供有利的高各向异性，其例如通过比较沿各个方向的拉伸或压缩刚度容易地被识别。这样的各向异性可以有利地用于解耦合成物的机械性质，所以对于后者对可以应用于它们的比应力模式的反应进行调节。
迄今为止，普遍认为各向异性填充剂增强不足，由于它们的相对大的粒度而在增强填充剂的实际作用中不能取代用于轮胎的传统填充剂，例如碳黑或HDS硅石。然而，由于本发明，所以现在有可能用同一个填充剂组合橡胶合成物的增强和各向异性的性质。
表1
| 填充剂： | A | B | D |
| He密度(g/cm3) | 2.15 | 2.33 | 2.30 |
| BET表面积(m2/g) | 155 | 75 | 131 |
| BET表面积(m2/cm3) | 333 | 175 | 301 |
表2
| 合成物No： | C-1 | C-2 | C-3 | C-4 |
| SSBR(1) | 100 | 100 | 100 | 100 |
| 填充剂A | 52.5 | - | 26.3 | - |
| 填充剂B | - | 57 | 28.5 | - |
| 填充剂D | - | - | - | 57.5 |
| 偶联剂(2) | 4.2 | 2.3 | 3.3 | 4.3 |
| 碳黑(N234) | 2 | 2 | 2 | 2 |
| ZnO | 2.5 | 2.5 | 2.5 | 2.5 |
| 硬脂酸 | 2 | 2 | 2 | 2 |
| 抗氧化剂(3) | 1.9 | 1.9 | 1.9 | 1.9 |
| 硫 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 |
| 加速剂(4) | 2.5 | 2.5 | 2.5 | 2.5 |
(1)SBR溶液；
(2)TESPT(来自Degussa-Hüls的Si69)；
(3)N-1，3-二甲基丁基-N-苯基-对-苯二胺(来自Flexsys的Santoflex 6-PPD)；
(4)N-环己基-2-苯并噻次磺酰胺(来自Flexsys的Santocure CBS)。
表3
| 合成物No： | C-1 | C-2 | C-3 | C-4 |
| M100 | 6.6 | 4.7 | 5.4 | 8.0 |
| M300 | 19.8 | 5.4 | 9.7 | 22.1 |
| M300/M100 | 3.0 | 1.1 | 1.8 | 2.8 |
| 拉伸强度(MPa) | 16.2 | 3.9 | 6.6 | 16.1 |
| 在断裂时的伸长率(％) | 320 | 287 | 277 | 290 |
| Ti(min) | 8.6 | 2.7 | 5.1 | 6.7 |
| T99(min) | 36 | 17 | 21 | 17 |
| K(min-1) | 0.167 | 0.316 | 0.297 | 0.432 |
| K(相对单位) | 100 | 189 | 178 | 259 |
| Tan(δ)max | 0.216 | 0.149 | 0.184 | 0.238 |
Claims (31)
1.一种橡胶合成物，其基于至少一种二烯弹性体、一种增强填充剂和一种偶联剂，其特征在于所述增强填充剂包括覆盖有硅石的合成氢氧化镁Mg(OH)2晶片。
2.根据权利要求1所述的合成物，所述二烯弹性体选自下列形成的组：聚丁二烯，合成聚异戊二烯，天然橡胶，丁二烯/苯乙烯共聚物，丁二烯/异戊二烯共聚物，异戊二烯/苯乙烯共聚物，丁二烯/苯乙烯/异戊二烯共聚物和这些弹性体的掺合物。
3.根据权利要求1或2所述的合成物，所述偶联剂是至少双官能的硅烷或聚硅氧烷。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的合成物，在氢氧化镁晶片的表面的硅石的量以重量计占晶片的总重量在5％至50％之间。
5.根据权利要求4所述的合成物，在氢氧化镁晶片的表面的硅石的量以重量计占晶片的总重量在10％至40％之间
6.根据权利要求1至5中任一项所述的合成物，所述合成物中氢氧化镁的量大于50 phe。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的合成物，所述氢氧化镁包括初级颗粒的聚集体，所述聚集体具有晶片的形式，其具有的长宽比(A1＝L1/T1)大于2.0，L1和T1分别代表所述聚集体的数量平均长度和厚度。
8.根据权利要求7所述的合成物，所述聚集体的长宽比(A1)大于3.0。
9.根据权利要求8所述的合成物，所述聚集体的长宽比(A1)在3至10之间。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的合成物，所述氢氧化镁包括初级颗粒的聚集体，所述初级颗粒具有晶片的形式，其具有的长宽比(A2＝L2/T2)大于1.5，L2和T2分别代表所述初级颗粒的数量平均长度和厚度。
11.根据权利要求10所述的合成物，所述初级颗粒的长宽比(A2)大于2.0。
12.根据权利要求11所述的合成物，所述初级颗粒的长宽比(A2)在2至10之间。
13.根据权利要求11或12所述的合成物，L2在10至400nm之间并且T2在5至30nm之间。
14.根据权利要求13所述的合成物，L2在20至150nm的范围内并且T2在10至25nm的范围内。
15.一种获得具有改善硫化动力学的二烯弹性体合成物的工艺，至少一种二烯弹性体，至少一种增强填充剂和一种偶联剂合并在所述合成物中，该工艺的特征在于所述填充剂包括覆盖有硅石的合成氢氧化镁Mg(OH)2晶片，并且整个混合物在一个或多个步骤中被热力学地揉合，直到获得110℃至190℃之间的最大温度。
16.一种根据权利要求1至14中任一项所述的合成物用于制造由橡胶制成的成品或半成品的用途。
17.一种橡胶制品，其包括根据权利要求1至14中任一项所述的合成物。
18.一种轮胎，其包括根据权利要求1至14中任一项所述的橡胶合成物。
19.一种轮胎胎面，其包括根据权利要求1至14中任一项所述的橡胶合成物。
20.一种合成氢氧化镁Mg(OH)2晶片，其覆盖有硅石。
21.根据权利要求20所述的晶片，在氢氧化镁晶片的表面的硅石的量以重量计占晶片的总重量在5％至50％之间。
22.根据权利要求21所述的晶片，在氢氧化镁晶片的表而的硅石的量以重量计占晶片的总重量在10％至40％之间。
23.根据权利要求20至22中任一项所述的晶片，所述晶片由初级颗粒的聚集体组成，其中长宽比(A1＝L1/T1)大于2.0，L1和T1分别代表所述聚集体或晶片的数量平均长度和厚度。
24.根据权利要求23所述的晶片，聚集体或晶片的长宽比(A1)大于3.0。
25.根据权利要求24所述的晶片，聚集体或晶片的长宽比(A1)在3至10之间。
26.根据权利要求20至25中任一项所述的晶片，所述晶片由初级颗粒组成，其中长宽比(A2＝L2/T2)大于1.5，L2和T2分别代表所述初级颗粒或晶片的数量平均长度和厚度。
27.根据权利要求26所述的晶片，初级颗粒或晶片的长宽比(A2)大于2.0。
28.根据权利要求27所述的晶片，初级颗粒或晶片的长宽比(A2)在2至10之间。
29.根据权利要求27或28所述的晶片，L2在10至400nm之间并且T2在5至30nm之间。
30.根据权利要求29所述的晶片，L2在20至150nm的范围内并且T2在10至25nm的范围内。
31.一种根据权利要求20至30中任一项所述的覆盖有硅石的合成氢氧化镁Mg(OH)2晶片作为增强填充剂的用途。
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