CN101218014A - 用于产生一级标准气体混合物的系统 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种用于产生一级标准气体混合物的新系统和设备(200)。该系统包括在温度受控的外壳(220)中提供具有恒定扩散速率的气体渗透装置(210)；将组分供应源(230)连接至所述渗透装置(210)；将所述组分从所述气体渗透装置(210)引导至产物容器(290)，直至在所述产物容器(290)中达到所需量的所述组分；以及将平衡量的纯净气体供应给所述产物容器(290)，以获得所述一级标准气体混合物中组分的已知浓度。

Description

用于产生一级标准气体混合物的系统

发明背景

技术领域

本发明涉及用于制备低浓度一级标准混合物(primary standard mixes)的系统和设备。本发明的标准混合物用于校准分析检测器如质谱仪，以及用于燃烧室和加工工具的排放分析。

背景技术

在许多工业中，对于浓度在100-1000ppb(十亿分之一份)的低浓度一级标准气体混合物的需求不断增长。随着环境规范越来越严格，环境释放测试中最受关注的是氮氧化物在氮气中的混合物。

对具有UHP纯度级的供应气的需求，促使工业上开发用于检测气体杂志的分析技术。在与可于常规气体分析设备中发现的相同的杂质范围内，气体分析设备的进步导致对用做校准气体的低浓度一级标准混合物的需求上升。

目前，通过如G.O.Nelson，Gas Mixtures Preparation and Control，Lewis Publishers，Ann Arbor，Michigan(1992)中所述的两种方法来制备低浓度一级混合物。一种是静态混合物，其中产生一定体积的所需混合物，然后将其以低压或高压容纳在容器中。然后将该混合物用于特定应用中。另一种是动态混合物，其中将目标组分引入基本处于常压的提纯的稀释气体流中，得到所需浓度。然后，将该混合物作为校准气体用于分析设备。

近年来，开发了诸多方法来控制目标组分向稀释气体中的动态添加。在这方面，Leggett等的美国专利第5,214,952号中公开了一种校准装置，其采用一系列高精度质量流量控制器来向高温下的气体分析器快速地输送超高纯校准气体混合物和样品气。

Ridgeway等的美国专利第5,661,225号公开了一种用于含高浓度分析物的气体的动态稀释以校准分析检测器的系统。Leggett等和Ridgeway等描述的校准系统包括用于目标组分向稀释气体中的动态添加的渗透管和质量流量控制器。

与静态混合物有关技术相联系的一些缺点包括为得到标准气体混合物，每种所加组分所需的连续稀释次数。例如，随着稀释次数的增加，最终浓度的不确定性增加。因此，在相关技术中，需要具有至少三次稀释来产生浓度低于百万分之一份的一级标准物。并且，由于暴露于环境气氛的次数增多，多次稀释会不利地增多过程中的污染物。此外，多次稀释方法需要非常大的固定支出，且在过程中需要熟练的操作者来监测和干预。

为了克服相关技术的缺陷，本发明的目的是提供用于产生低浓度(即10ppb-1000ppb)一级标准混合物的静态混合物的系统和设备。

本发明的另一目的是利用渗透装置作为精确计量装置来向容器中直接分配次要组分，持续一段预定的事件，从而使得重量可达到国家标准技术协会(NIST)的标准。

通过阅读说明书和本文所附权利要求，本领域所属技术人员可以显而易见地得知本发明的其它目的和方面。

发明内容

通过本发明的用于产生一级标准混合物的系统和设备实现了前述目的。

根据本发明的第一方面，提供了用于产生一级标准气体混合物的系统。

所述系统包括：在温度受控的外壳(enclosure)中提供具有恒定扩散速率的气体渗透装置；将组分供应源连接至所述渗透装置；将所述组分从所述气体渗透装置引导至产物容器，直至在所述产物容器中达到所需量的所述组分；以及将平衡量的纯净气体供应给所述产物容器，以在一级标准气体混合物中获得已知的组分浓度。

根据本发明的第二方面，提供了用于产生标准气体混合物的系统。该系统包括：为气态组分提供超高纯源；将该气态组分通过导管输送至安置在温度受控的外壳内的渗透装置；使气态组分透过所述渗透装置扩散，并从该装置中移出扩散的组分；将该扩散的组分通过导管输送至产物气缸(cylinder)，并持续一段预定的时间；以及当达到设定的点时，从高压源向产物容器输送平衡量的纯净气体，以在标准气体混合物中得到已知的组分浓度。

根据本发明的另一方面，提供了用于产生一级标准气体混合物的设备。该设备包括安置在温度受控的外壳中的具有恒定扩散速率的气体渗透装置；与该气体渗透装置连通以提供组分的供应源；用于接收来自气体渗透装置的液态或气态组分的产物容器；以及纯净气体供应源，其与产物容器连通以供应平衡量的气体并在标准气体中得到已知的组分浓度。

附图说明

参照以下附图可以更好地理解本发明，其中：

图1显示了渗透装置的立体图；以及

图2显示了用于校准标准气体混合物的系统的示意图。

具体实施方式

通过使用本发明的系统和设备实现了本发明的目的，所述系统和设备提供了静态一级标准气体混合物的单步制备方法，该方法的操作员干预极少。所述系统采用具有一定扩散速率的气体渗透装置，该扩散速率被控制在所设定的恒定点附近的一定范围内。

所述系统设计用来产生这类用于校准分析设备的校准标准物，该标准物为低浓度校准气体混合物的形式，所述混合物为所需载体气体或稀释剂与掺杂量的适当杂质或分析物的混合物，所述载体气体或稀释剂通常为超高纯形式，而所述杂质或分析物通常以液态或气态组分的形式提供。本文采用的术语“载体气体”、“稀释剂”、“纯净气体”和“纯净的载体气体”可相互替换，指用于产生一级标准气体混合物的平衡气体。类似地，术语“分析物”和“杂质”可相互替换，指所加入的用于产生校准的标准气体混合物的液态或气态组分。使用校准设备来验证用于满足电子工业需求的化学品纯度，或监测半导体加工设备、机动车、化学和加工工业的排放。载体气体中的液态或气态组分的低浓度通常为约10ppb-1000ppb，优选约10ppb-400ppb。

为了在这类一级标准气体混合物的制备中提供必需的精确度和一致性水平，所述设备被设计为用来在单一步骤中提供一种或多种液态或气态组分与载体气体的静态混合。

在图1所示的实施方案中，提供了渗透装置210，其输送已知量的组分。该渗透装置包含渗透介质212，例如，在该装置的操作温度下具有已知渗透率的聚合聚四氟乙烯管。代表性的引入并扩散通过该渗透装置的液态或气态组分包括一氧化碳、二氧化碳、氧化氮、氧化二氮、甲烷等等。通常，该渗透装置可以Trace Source^TM的名称从Kin-TekLaboratories，Inc.获得。所述气态组分接触膜，且在给定的条件下气体慢慢地渗透通过膜。

可用于本发明设备中的典型高纯度载体气体包括氮气、氦气、氩气、空气、氧气、二氧化碳等等。另一方面，所述低浓度液态或气态组分(即所述分析物)可选自一氧化碳、二氧化碳、一氧化二氮、甲烷、氟化氢、氯化氢和氯气、六氟乙烷和六氟化硫等等。

根据所使用的特定液态或气态组分，可将所述渗透装置加热至预定的温度，以得到恒定的渗透率。因而，来自所述渗透装置的分配时间(dispensing time)是已知的，且可以计算从所述渗透装置扩散的组分的确切质量。如果分析物在液相中，应用预定的温度来建立所述组分/分析物的蒸汽压，进而确立跨越所述渗透介质的压差，以获得恒定的扩散速率。

另一方面，如果分析物在气相中，则在所述渗透装置的上游提供供应气缸(未示出)，将输送至渗透装置的组分的压力保持在预定的水平，以建立恒定的跨越所述渗透介质的压差，从而获得恒定的扩散速率。通过用载体气体将渗透的组分/分析物清扫至产物容器，将渗透介质212末端的分析物浓度保持在低且恒定的水平，优选接近零。

更具体地，参照图2，描述了本发明另一实施方案的用于产生一级标准气体混合物的系统。通过将已知量的载体气体和分析物混合，产生低浓度的一级标准气体混合物。系统200包括至少一个渗透装置210，其输送已知量的分析物。当然，所述渗透装置必须由制造商/销售商校准，以产生恒定的已知扩散速率。为了该目的，制造商/销售商会用所述组分充满该装置，称重，将其加热至恒定温度，并维持一段已知的时间，然后移除该组分并称重。用重量差除以已知时间得到该温度下的扩散速率。

参照产生分析物为一氧化二氮的混合物对图2进行进一步解释。然而，本领域所属技术人员可以理解，所述系统可用于任何前述分析物和载体气体。超高纯氧化氮源230设置在渗透装置210的上游，并与渗透装置210流体连通。供应线路上的调节器232将供应压力保持在约50psig，并固定了供应至渗透装置210的氧化氮的压力。将渗透装置封装在外壳220中，其中将渗透装置保持在严密监控的温度约100℃的外壳中。独立地，通过分布在线路上的收气器(getter)240，将氮气以足够的流量通过小孔连续供应至渗透装置210以清扫所述组分。该收气器去除了载体气体中的杂质，否则该杂质可能与分析物反应。由于在产物气缸290中产生的反压力(backpressure)仅稍有增加，所加入的氮气对渗透装置210的渗透率的影响可忽略不计。并且，供应至渗透装置210的这部分氮气对最终输送至产物气缸的超高纯氮气的平衡作出贡献。

由于分析物扩散通过渗透装置210，并通过开放阀230以及关闭阀250和260输送至产物气缸290。任选地，当未使用输送装置时，关闭阀230并打开阀250，以排放分析物。该步骤保持了渗透装置的稳定性，并使得可以根据需要(即以适当的扩散速率)提供混合物，而将分析物的损失保持在可以忽略的水平(即对于氧化氮的情况为0.5g/天或更少)。这些阀可选自任何在气体通过时不会污染气体的高压阀。

通过重量分析法，由渗透装置的已知释放速率和输送时间(阀230打开的时间)获知输送至产物容器的分析物质量。当在产物气缸290中达到所需重量时，关闭阀230。打开阀260，并将平衡量的超高纯载体气体由载体气体供应源270输送至产物气缸290。在标尺280上精确测定所加入的载体气体的质量。根据渗透装置的扩散速率，可以计算出向产物气缸输送所需重量的分析物所需的时间、所加入的平衡载体气体的质量、以及最终混合物的浓度。在这个方面，可根据如下确定最终浓度：

$c=\frac{t*d}{w}*{10}^{-9},$ 其中

c＝重量浓度，ppbw

t＝阀230打开的时间，分钟

d＝组分扩散速率，g/分钟

w＝载体气体的重量，g

可通过改变渗透装置210释放分析物至产物气缸290的时间，通过高达100的系数对浓度水平进行调整。在需要更大浓度范围的情况下，可改变渗透装置210的操作温度。这需要在两个不同温度下校准的渗透装置。可选择地，可改造渗透装置，从而增大或减小其表面积，进而改变所述装置的渗透特性(即扩散速率)。如果该装置在一个温度使用，则将其加热/冷却以在第二温度产生不同的但已知的扩散速率。在该转变过程中，阀230保持关闭，而阀250打开。

总之，可通过应用可编程逻辑控制器(PLC)或计算机来控制系统200。可将阀控制和气缸标尺读数输入PLC，并精确计时分析物加入产物气缸的时间。此后，PLC会进行浓度计算。此外，可改造系统200，以包括净化线路，监测其中的湿度和氧气。在这种情况下，例如，PLC会净化系统200，并旁接分析物向产物气缸中的引入，直到污染物水平达到可接受的水平(即低于10ppb)。高压氮载体气体源，例如罐270置于渗透装置的下游，向产物气缸290提供平衡气体。

以上描述的系统可以多种方式进行改造。在进一步的实施方案中，例如，校准的标准气体混合可包括多种组分或分析物。为了实现该系统，可以并联提供多个渗透装置210。每一装置扩散特定分析物，该分析物被引导至产物气缸。操作者监控该系统，并确保各种分析物不会在相继或同时从其输送目的地(即产物气缸290)中逆流出来。

根据本发明的另一实施方案，系统200可配置用来依次地将分析物分配给多个产物气缸290。因此，可以生产线生产的方式来产生多个包含相同的已校准标准气体混合物的产物气缸。为了确保已校准的气体混合物的精确度，可以将每一产物气缸置于独立的标尺上，从而测定所需的平衡量的载体气体。本领域所属技术人员可以理解，可采用的标尺包括声波标尺和荷重元(load cell)平衡器，其可与PLC联合使用以控制所述过程的各个方面。

参照以下实施例对图2所示的本发明系统进行进一步具体描述，然而这些实施例不应视为对本发明的限制。

实施例

将所需一级标准气体混合设定为氮气(N₂)中氧化氮(NO)总量浓度为100ppb的混合物。将氧化氮组分/分析物供应至在100℃扩散速率为367μg/分钟的渗透装置210中。根据如下计算将100ppb的NO分析物供应至产物气缸290所需的时间：

产物气缸在NTP保持300cuft。已知氮气在NTP的密度为32.86g/cuft。

因此，在NTP下300cuft的N₂＝9858g

ppb wt＝gNO/9858gN₂*1E9

g NO＝100ppbw*9858g N₂/1E9

g NO＝0.0009858g或0.9868mg或985.8微克

所述渗透装置是具有上述扩散速率的57HA型。

因此，985.8微克/367微克/时间＝2.687分钟或161.22秒，以向产物气缸提供100ppb的分析物。

通过计算向产物气缸290提供100ppb分析物所需的时间，可确定校准的气体混合物的浓度。

进而，根据如下计算最终混合物的浓度：

$c=\frac{t*d}{w}*{10}^{-9},$ 其中

c＝重量浓度，ppbw

t＝阀230打开的时间，分钟

d＝组分扩散速率，g/分钟

w＝载体气体的重量，g

此后，提供平衡量的N₂载体气体，无需稀释剂，通过静态混合形成校准标准气体混合物。

明显地，通过静态混合而无需多次稀释，即可提供一级标准气体混合物。

虽然，本发明参照具体的实施方案进行了具体描述，但本领域所属技术人员在不脱离所附权利要求范围的情况下，可以显而易见地得出各种更改和改造，以及采用等同方案。

Claims (10)

1.用于产生一级标准气体混合物的系统，包括：

向温度受控的外壳中提供具有大致恒定的扩散速率的气体渗透装置；

将组分供应源连接至所述渗透装置；

将所述组分从所述气体渗透装置引导至产物容器，直至在所述产物容器中达到所需量的所述组分；以及

将平衡量的纯净气体供应给所述产物容器，以获得所述标准气体混合物中组分的已知浓度。

2.如权利要求1所述的系统，其中所述温度受控的外壳中的温度中的温度保持恒定。

3.如权利要求1所述的系统，其中所述组分为氧化氮，且所述平衡量的纯净气体为氮气。

4.如权利要求1所述的系统，其中所述组分选自一氧化碳、二氧化碳、一氧化二氮、甲烷、氟化氢、氯化氢和氯气、六氟乙烷和六氟化硫，及其混合物。

5.如权利要求1所述的系统，其中所述平衡量的纯净气体选自氦气、氮气、空气、氧气、二氧化碳和氩气。

6.如权利要求1所述的系统，其中在所述含有纯净气体的一级标准混合物中的所述组分的已知浓度为约十亿分之10份-约十亿分之1000份。

7.用于产生一级标准气体混合物的系统，包括：

为气态组分提供超高纯源；

将该气态组分经由导管输送至安置在温度受控的外壳内的渗透装置；

使气态组分扩散通过所述渗透装置，并从该装置中移出扩散的组分；

将该扩散的组分经由导管输送至产物气缸，并持续一段预定的时间；以及

当达到预定的一段时间时，从高压源向产物容器输送平衡量的纯净气体，以获得标准气体混合物中组分的已知浓度。

8.用于产生一级标准气体混合物的设备，包括：

安置在温度受控的外壳中的具有恒定扩散速率的气体渗透装置；

与该气体扩散装置连通以提供气态组分的供应源；

用于接收来自气体渗透装置的气态组分的产物容器；以及

纯净气体供应源，其与产物容器连通以供应平衡量的气体并获得一级标准气体中组分的已知浓度。

9.如权利要求8所述的设备，还包括：

程序逻辑控制器或计算机，以监控和控制所述组分以及平衡量的纯净气体的供应。

10.如权利要求8所述的设备，其中所述程序逻辑控制器或计算机用于完成从扩散的组分到纯净气体的转换。

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