ES2350240T3 - Método y aparato para producir mezclas gaseosas estándar primarias. - Google Patents
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Abstract
Un procedimiento para hacer mezclas patrón primario de gas, que comprende: disponer un dispositivo (210) de permeación de gas que tiene una velocidad de difusión aproximadamente constante en un recinto (220) a temperatura controlada; conectar una fuente de suministro (210) de un componente al dispositivo de permeación; conducir el componente del dispositivo de permeación de gas a un recipiente de producto (290) hasta que se alcance la cantidad deseada del mencionado componente en el mencionado recipiente de producto, y suministrar un complemento (sobre base ponderal) de gas purificado al recipiente de producto para obtener una concentración conocida de componente en la mezcla de gas patrón.
Description
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN
Campo de la invención
La presente invención se refiere a un sistema y un
aparato para la preparación de mezclas patrón primario de
baja concentración. Las mezclas patrón de la presente
invención se utilizan para calibrar detectores analíticos
- tales
- como espectrómetros de masas y para análisis de
- emisiones
- de cámaras de combustión y herramientas de
- procesamiento.
Descripción de la técnica afín
La demanda de mezclas patrón primario de gases de baja
concentración, en el intervalo de 100-1000 partes por mil
millones (ppmm) está aumentando en varias industrias. Tiene
un interés particular para el ensayo de emisiones
ambientales una mezcla de óxido nítrico en nitrógeno, ya
que las normas ambientales son crecientemente exigentes.
La necesidad de suministrar gas con niveles de pureza
ultraalta (UHP) ha conducido a la industria a desarrollar
técnicas analíticas para medir impurezas de gases. Los
avances en la instrumentación para análisis de gases en el
mismo intervalo de impurezas que se encontraría en la
instrumentación para el análisis típico de gases ha
conducido a una demanda creciente de mezclas patrón
primario de baja concentración empleadas como gases para
calibración.
Actualmente se preparan mezclas primarias de baja
concentración por dos procedimientos descritos por G.O.
Nelson, Gas Mixtures Preparation and Control, Lewis
Publishers, Ann Arbor, Michigan (1992). Uno es el de una
mezcla estática, en el que se genera un volumen de la
mezcla deseada y que luego queda contenida en un cilindro a
baja presión o alta presión. Posteriormente se utiliza la
mezcla para la aplicación particular. El otro procedimiento
es el de una mezcla dinámica en el que los componentes de
interés se introducen en una corriente de gas diluyente
purificado a esencialmente la presión atmosférica y se
genera la concentración deseada. Posteriormente la mezcla
se consume como gas de calibración para un instrumento
analítico.
A lo largo de los años se han ideado varios
procedimientos para controlar la adición dinámica de los
componentes de interés al gas diluyente. A este respecto,
Leggett y otros, en la patente U.S. nº. 5.214.952,
describen un dispositivo de calibración utilizando una
serie de controles muy precisos del caudal de masas para
proporcionar un suministro rápido de mezclas de gases de
calibración ultraprecisa, y la muestra de gas, a un
analizador de gases a elevadas temperaturas.
Ridgeway y otros, en la patente U.S. nº. 5.661.225,
describen un sistema para la dilución dinámica de un gas
que contiene analito a alta concentración para calibrar
detectores analíticos. Los sistemas de calibración
descritos por Leggett y otros y Ridgeway y otros incluyen
tubos de permeación y controles del flujo de masas para la
adición dinámica de los componentes de interés al gas
diluyente.
Entre algunos de los inconvenientes asociados con la
técnica relacionada con la mezcla dinámica figuran el
número de diluciones secuenciales necesarias para que cada
componente añadido llegue a la mezcla de gases patrón. Por
ejemplo, la incertidumbre en la concentración final aumenta
con el número de diluciones. Por ello, en la técnica afín
es necesario tener un mínimo de tres diluciones para
generar un patrón primario a concentraciones inferiores a
una parte por millón. Unas múltiples diluciones también
pueden contribuir perjudicialmente a la contaminación del
proceso a medida que aumenta la exposición a la atmósfera
ambiente. Además, el procedimiento de múltiples diluciones
requiere un coste de capital considerable, dado que se
requiere un operador experto para controlar el proceso e
intervenir en él.
El documento US-A-6.106.144 describe un procedimiento
y un aparato para producción gravimétrica de gas de ensayo.
Para eludir los inconvenientes de la técnica
relacionada, es objetivo de la presente invención
proporcionar un sistema y un aparato para producir mezclas
estáticas patrón primario de gases de baja concentración
- (esto es, de 10 a 1000 ppmm).
- Es
- otro objetivo de esta invención utilizar un
- dispositivo
- de permeación como dispositivo de medición
- precisa
- para suministrar componentes minoritarios
directamente a un cilindro durante un período de tiempo
determinado, lo que permite pesar frente a un patrón del
National Institute of Standars Technology NIST).
Otros objetivos y aspectos de la presente invención
serán evidentes para un experto en la técnica a la vista
de la memoria y las reivindicaciones anexas a ella.
SUMARIO DE LA INVENCIÓN
Los anteriores objetivos son alcanzados con el sistema
y el aparato de la presente invención para producir mezclas
patrón primario.
De acuerdo con un primer aspecto de la invención, como
se define en la reivindicación 1, se proporciona un
procedimiento para producir mezclas de gas patrón primario.
El procedimiento incluye proporcionar un dispositivo
de permeación de gas que tiene una velocidad de difusión
constante en un recinto a temperatura controlada; conectar
una fuente de suministro de un componente al dispositivo de
permeación; conducir el componente del dispositivo de
permeación de gas a un recipiente de producto hasta que se
alcance la cantidad deseada del mencionado componente en el
recipiente de producto, y suministrar un complemento (sobre
base ponderal) de gas purificado al recipiente de producto
para obtener una concentración conocida de componente en la
mezcla de gas patrón.
De acuerdo con un segundo aspecto de la invención,
como se define en la reivindicación 7, se proporciona un
procedimiento para producir una mezcla de gas patrón. El
sistema incluye suministrar una fuente de pureza
ultraelevada de un componente gaseoso; comunicar el
componente gaseoso a través de un conducto con el
dispositivo dispuesto en un recinto a temperatura
controlada; difundir el componente gaseoso a través del
dispositivo de permeación y eliminar de él el componente
difundido; suministrar durante un período de tiempo
predeterminado el componente difundido a un cilindro de
producto a través del conducto; y, después de alcanzar el
punto de ajuste, se suministra un complemento de gas
purificado desde una fuente a alta presión al recipiente de
producto con el fin de obtener una concentración conocida
de componente en la mezcla patrón de gas.
De acuerdo con otro aspecto de la invención, como se
define en la reivindicación 8, se proporciona un aparato
para producir mezclas patrón primario de gas. El aparato
incluye un dispositivo de permeación de gas que tiene una
velocidad de difusión constante, dispuesto en un recinto a
temperatura controlada; una fuente de suministro en
comunicación con el dispositivo de permeación de gas para
proporcionar un componente; un recipiente de producto para
recibir el componente líquido o gaseoso del dispositivo de
permeación de gas; una fuente de suministro de gas
purificado en comunicación con el recipiente de producto
para suministrar el complemento del gas y obtener una
concentración conocida de componente en el gas patrón; y
una balanza para determinar la masa de gas purificado
suministrada al recipiente de producto.
BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS
Se entenderá mejor la invención haciendo referencia a
las figuras siguientes, de las que:
la Fig. 1 ilustra una vista en perspectiva del
dispositivo de permeación y
la Fig. 2 ilustra una vista esquemática de un sistema
para calibrar mezclas patrón de gas.
DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN
Los objetivos de la invención se alcanzan usando un
sistema y un aparato que proporcionan una preparación en
una sola etapa de una mezcla estática patrón primario de
gas con una intervención mínima del operador. El sistema
emplea un dispositivo de permeación de gas que tiene una
velocidad de difusión que se puede controlar para que esté
dentro de un intervalo en torno a un punto de ajuste
constante.
El sistema está diseñado para producir el patrón de
calibración en forma de una mezcla de gas de calibración de
baja concentración del gas vehículo o diluyente deseado,
generalmente en forma de una pureza ultraalta, y una
cantidad dopada de la impureza o analito apropiado,
suministrado generalmente como componente líquido o
gaseoso, destinada a instrumentos analíticos de
calibración. Tal como se utilizan aquí, los términos “gas
vehículo”, “diluyente”, “gas purificado” y “gas vehículo
purificado” se utilizan de forma intercambiable para
referirse al gas complementario empleado al generar la
mezcla patrón primario de gas. Análogamente, los términos
“analito” e “impureza” se emplean de forma intercambiable
para referirse al componente líquido o gaseoso añadido para
generar la mezcla patrón de gas calibrada. El equipo de
calibración se usa para certificar la pureza de los
productos químicos usados para satisfacer los
requerimientos de la industria electrónica, o para
controlar las emisiones de equipos de procesamiento de las
industrias de semiconductores, automóviles, productos
químicos o de procesos. Típicamente, la concentración baja
del componente líquido o gaseoso del gas vehículo está en
el intervalo de aproximadamente 10 ppmm a 1000 ppmm y,
preferiblemente, de aproximadamente 10 ppmm a 400 ppmm.
Para proporcionar el nivel de precisión y consistencia
necesario en la preparación de tales mezclas patrón de gas,
el aparato está diseñado para que se produzca una mezcla
estática de uno o varios componentes líquidos o gaseosos
con el gas vehículo en una sola etapa.
En la realización ilustrada en la Fig. 1, se dispone
de un dispositivo 210 de permeación de gas que suministra
una cantidad conocida de componente. El dispositivo de
permeación contiene un medio 212 de permeación, por
ejemplo, un tubo de politetrafluoroetileno polímero que
tiene una velocidad de permeación conocida a la temperatura
de funcionamiento del dispositivo. Entre los ejemplos de
componente líquido o gaseoso introducido y difundido a
través del dispositivo de permeación figuran monóxido de
carbono, dióxido de carbono, óxido nítrico, óxido de
dinitrógeno, metano, etc. Típicamente hay disponibles
dispositivos de permeación como el Trace SourceMC de Kin-
Tek Laboratories, Inc. El componente gaseoso contacta con
una membrana y el gas permea lentamente a través de la
membrana en condiciones dadas.
Entre los gases vehículo típicos de pureza ultraalta
que se pueden utilizar en el aparato de la presente
invención figuran nitrógeno, helio, argón, aire, oxígeno,
dióxido de carbono, etc. Por otra parte, el componente
líquido o gaseoso a baja concentración (esto es, el
analito) se puede seleccionar entre monóxido de carbono,
dióxido de carbono, óxido nitroso, metano, fluoruro de
hidrógeno, cloruro de hidrógeno, cloro, hexafluoroetano y
hexafluoruro de azufre, etc.
Dependiendo del componente líquido o gaseoso
particular utilizado, el dispositivo de permeación se
calienta a una temperatura predeterminada para obtener una
velocidad de difusión constante. Así, se conoce el tiempo
de dispensación del dispositivo de permeación y se puede
calcular la masa exacta del componente difundido desde el
dispositivo de permeación. Si el analito está en fase
líquida, la temperatura predeterminada se utiliza para
establecer la presión de vapor del componente/analito y por
ello la diferencia de presión a través del medio de
permeación para obtener una velocidad de difusión
constante.
Por otra parte, si el analito está en fase vapor, se
dispone un cilindro de suministro (no representado)
corriente arriba del dispositivo de permeación, y la
presión del componente suministrado al dispositivo de
permeación se mantiene a un nivel predeterminado para
establecer una diferencia de presión constante a lo largo
de la permeación en el medio de manera que se obtenga una
velocidad de difusión constante. La concentración de
analito al final del medio de permeación 212 se mantiene a
un nivel bajo y constante, preferiblemente próximo a cero,
barriendo el componente/analito que ha penetrado con el gas
vehículo al recipiente de producto.
Más específicamente, y con referencia a la Fig. 2, se
ilustra un sistema para producir una mezcla patrón de gas
de acuerdo con otra realización de la invención. La mezcla
patrón primario de gas de baja concentración se genera
mezclando cantidades conocidas de gas vehículo y el
analito. El sistema 200 incluye como mínimo un dispositivo
210 de permeación que suministra una cantidad de analito
conocida. Obviamente, el dispositivo de permeación debe ser
calibrado por el fabricante/vendedor para que dé una
velocidad de difusión constante conocida. A este fin, el
fabricante/vendedor llenará el dispositivo con el
componente, lo pesará, lo calentará a una temperatura
constante y lo mantendrá durante un tiempo conocido, luego
lo eliminará y pesará. La diferencia de peso dividida por
el tiempo conocido da la velocidad de difusión a esa
temperatura.
La Fig. 2 es además explicativa de la producción de
una mezcla en la que el analito es óxido nitroso. Sin
embargo, los expertos en la técnica entenderán que este
sistema se puede utilizar con cualquiera de los analitos y
gases vehículo antes mencionados. Corriente arriba del
dispositivo 210 de permeación y en comunicación de fluido
con él, se ha dispuesto una fuente 230 de óxido nítrico
ultrapuro. Un regulador 232 en la tubería de suministro
mantiene la presión de suministro a aproximadamente 345 kPa
y fija la presión del óxido nítrico suministrado al
dispositivo 210 de permeación. El dispositivo de permeación
está alojado en un recinto 220, en el que el dispositivo de
permeación se mantiene dentro del recinto a una temperatura
de aproximadamente 100ºC controlada estrechamente.
Separadamente, a través de un pequeño orificio, se
suministra continuamente al dispositivo de permeación
nitrógeno gas a un caudal suficiente para barrer el
componente por un getter de vaporización 240 dispuesto en
una tubería. El getter elimina impurezas de los gases
vehículo que de otra forma reaccionarían con el analito. El
gas nitrógeno añadido tenía un efecto despreciable sobre la
velocidad de difusión del dispositivo 210 de permeación,
puesto que sólo hay un ligero aumento de la retropresión
que resulta en el cilindro 290 de producto. Además esta
porción de nitrógeno gas proporcionado al dispositivo 210
de permeación contribuye al complemento del nitrógeno gas
ultrapuro últimamente suministrado al cilindro de producto.
A medida que el analito se difunde a través del
dispositivo de permeación, es conducido al cilindro 290 de
producto abriendo la válvula 235 y cerrando las válvulas
250 y 260. Opcionalmente, cuando el dispositivo de
permeación no está en funcionamiento, se cierra la válvula
235 y se abre la válvula 250 para purgar el analito. Este
procedimiento mantiene la estabilidad del dispositivo de
permeación y permite que se suministren mezclas a demanda
(esto es, a la velocidad de difusión apropiada), mientras
que se mantiene la pérdida de analito en una cantidad
despreciable (esto es, en el caso del óxido nítrico, de 0,5
g/día o menos). Estas válvulas se pueden seleccionar entre
cualesquier válvulas de alta presión que no contaminaran el
gas que pasase a través de ellas.
La masa de analito suministrada al cilindro de
producto se conoce gravimétricamente a partir de la
velocidad de emisión conocida del dispositivo de permeación
y el tiempo de suministro (en el que la válvula de tiempo
235 está abierta). Después de alcanzar el peso deseado en
el cilindro 290 de producto, se cierra la válvula 235. Se
abre la válvula 260 y se suministra al cilindro 290 de
producto el complemento de gas vehículo ultrapuro desde la
fuente 270 de suministro de gas vehículo. Se determina con
precisión en la báscula 280 la masa de gas vehículo
añadida. Basándose en la velocidad de difusión del
dispositivo de permeación, el tiempo necesario para
suministrar el peso de analito requerido al cilindro de
producto y el complemento añadido de gas vehículo se puede
calcular la concentración de la mezcla final. A este
respecto, la concentración final se determina como sigue:
txd c= ��� x 10-9 w
en la que
c = concentración en peso, ppmm
t = tiempo durante el cual esta abierta la válvula
235, minutos
d = velocidad de difusión del componente, g/minuto
w = peso del gas vehículo, g.
El nivel de concentración se puede ajustar por un
factor tan alto como 100 alterando el tiempo que se deja
que el dispositivo de permeación 210 descargue el analito
al cilindro 290 de producto. En el caso de que se desee un
intervalo de concentración más amplio, se puede cambiar la
temperatura de funcionamiento del dispositivo 210 de
permeación. Esto requeriría un dispositivo de permeación
calibrado a dos temperaturas diferentes. Alternativamente,
se puede modificar el dispositivo de permeación aumentando
o disminuyendo su superficie, lo que a su vez cambiaría las
características de permeación (esto es, velocidad de
difusión) del dispositivo. Si el dispositivo se usa a una
temperatura, se calentará/enfriará para que resulte una
velocidad de difusión diferente pero conocida a la segunda
temperatura. Durante este período de transición, la válvula
235 estará cerrada y la válvula 250 estará abierta.
En conjunto, el sistema 200 se puede controlar
mediante el empleo de un dispositivo de control lógico
programable (CLP) o un ordenador. El control de válvula, la
lectura de la balanza del cilindro puede ser la entrada al
CLP, y la duración de la adición de analito en el cilindro
de producto se puede establecer con precisión. Luego el CLP
haría el cálculo de la concentración. Además se puede
modificar el sistema 200 incluyendo un conducto de purga en
el que se controlen la humedad y el oxígeno. En este caso,
por ejemplo, el CLP purgaría el sistema 200 y eludiría la
introducción de analitos en el cilindro de producto hasta
que los contaminantes alcanzaran niveles aceptables (esto
es, inferiores a 10 ppmm). Una fuente a alta presión de gas
vehículo de nitrógeno, tal como un tanque 270 situado
corriente abajo del dispositivo de permeación, proporciona
el complemento de gas al cilindro 290 de producto.
El sistema descrito se puede modificar de numerosas
maneras. En otra realización, por ejemplo, las mezclas
patrón de gas calibradas pueden comprender multicomponentes
o analitos. Con el fin de implementar este sistema, se
pueden disponer en paralelo varios dispositivos 210 de
permeación. Cada dispositivo difunde un analito particular
que se envía al cilindro de producto. El operador
controlará el sistema y asegurará que los diversos analitos
no salgan del cilindro 290 de producto al que se han
enviado, secuencial o simultáneamente.
De acuerdo con otra realización, el sistema 200 se
puede configurar para dispensar los analitos a varios
cilindros 290 de producto de manera secuencial. Por tanto,
se puede generar un número de cilindros de producto que
contienen la misma mezcla patrón de gas calibrada a modo de
un conjunto de línea de producción. Se puede asegurar la
precisión de la mezcla de gas calibrada poniendo cada
cilindro de producto en una balanza individual con el fin
de determinar el complemento necesario de gas vehículo. Se
comprenderá que la balanza que se puede emplear incluye
balanzas de onda acústica y balanzas de celda de carga, que
se pueden utilizar junto con el PLC para controlar varios
aspectos del procedimiento.
El sistema de la invención descrito en la Fig. 2 se
describirá más detalladamente haciendo referencia al
ejemplo siguiente que, sin embargo, no ha de interpretarse
como limitativo de la invención.
EJEMPLO
La mezcla de gas patrón primario a preparar se fijó en
una mezcla de 100 ppmm en peso de óxido nítrico (NO) en
nitrógeno (N2). El componente óxido nítrico/analito se
suministró a un dispositivo de permeación 210 que tiene una
velocidad de difusión de 367 microgramos/minuto a 100ºC. El
tiempo necesario para suministrar 100 ppmm del analito NO
al cilindro de producto 290 se calculó como sigue:
El cilindro de producto tiene cabida para 8495 litros
a TPN. Se sabe que la densidad del nitrógeno es de 1,160
g/l a TPN.
Por tanto, 8495 l de N2 = 9858 g a TPN
ppmm en peso = g de NO/9895 g de N2 x 109
g de NO = (100 ppmm * 9858 g de N2)/109
g de NO = 0,0009858 g o 0,9868 mg o 985,8 microgramos
El dispositivo de permeación fue el modelo 57 HA que
tiene la velocidad de difusión antes indicada.
Así, fueron necesarios 985,8 microgramos/367
microgramos/min = 2,687 minutos o 161,22 segundos para
suministrar 100 ppmm de analito al cilindro de producto.
Después de calcular el tiempo necesario para
proporcionar las 100 ppmm de analito al cilindro 290 de
producto, se determinó la concentración de la mezcla de gas
calibrada.
Como resultado, la concentración de la mezcla final de
gas se calculó como sigue:
txd c= ��� x 10-9 w
en la que
c = concentración en peso, ppmm
t = tiempo durante el cual esta abierta la válvula
235, minutos
d = velocidad de difusión del componente, g/minuto
w = peso del gas vehículo, g.
Posteriormente se suministró el complemento de gas
vehículo N2 y se formó la mezcla patrón de gas de
calibración mediante mezcla estática y sin diluyentes.
Con claridad, se proporciona una mezcla patrón
primario de gas mediante mezcla estática y sin diluciones
múltiples.
Si bien se ha descrito detalladamente la invención
haciendo referencia a una realización específica de la
misma, el experto en la técnica apreciará que se pueden
hacer varios cambios y modificaciones, y equivalentes
empleados, sin desviarse del alcance de las
reivindicaciones anexas.
Claims (10)
- REIVINDICACIONES1. Un procedimiento para hacer mezclas patrón primario de gas, que comprende:disponer un dispositivo (210) de permeación de gas que tiene una velocidad de difusión aproximadamente constante en un recinto (220) a temperatura controlada;conectar una fuente de suministro (210) de un componente al dispositivo de permeación;conducir el componente del dispositivo de permeación de gas a un recipiente de producto (290) hasta que se alcance la cantidad deseada del mencionado componente en el mencionado recipiente de producto, ysuministrar un complemento (sobre base ponderal) de gas purificado al recipiente de producto para obtener una concentración conocida de componente en la mezcla de gas patrón.
-
- 2.
- El procedimiento de la reivindicación 1, en el que la temperatura en el recinto (220) a temperatura controlada se mantiene constante.
-
- 3.
- El procedimiento de la reivindicación 1 o 2, en el que el componente es óxido nítrico y el complemento de gas purificado es nitrógeno.
-
- 4.
- El procedimiento de la reivindicación 1 o 2, en el que el componente se selecciona entre el grupo consistente en monóxido de carbono, dióxido de carbono, óxido nitroso, metano, fluoruro de hidrógeno, cloruro de hidrógeno, cloro, hexafluoroetano y hexafluoruro de azufre, y mezclas de los mismos.
-
- 5.
- El procedimiento de la reivindicación 1 o 2, en el que el complemento de gas purificado se selecciona entre el
grupo consistente en helio, nitrógeno, aire, oxígeno, dióxido de carbono y argón. -
- 6.
- El procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que la concentración de componente en la mezcla patrón primario que contiene gas purificado está en el intervalo de aproximadamente 10 ppmm a aproximadamente 1000 ppmm.
-
- 7.
- Un procedimiento para hacer mezclas patrón primario de gas, que comprende: suministrar una fuente (230) de pureza ultraalta del componente gaseoso;
comunicar el componente gaseoso a través de un conducto con un dispositivo (210) de permeación dispuesto en un recinto (220) a temperatura controlada;difundir el componente gaseoso a través del dispositivo de permeación y eliminar de él un componente difundido;suministrar el componente difundido a un cilindro(290) de producto a través de un conducto durante un período de tiempo predeterminado, y,después de alcanzar el período de tiempo predeterminado, suministrar un complemento sobre base ponderal de gas purificado desde una fuente a alta presión(270) al recipiente de producto con el fin de obtener una concentración de componente conocida en la mezcla patrón de gas. - 8. Un aparato para producir mezclas patrón primario de gas, que comprende:16un dispositivo (210) de permeación de gas que tiene una velocidad de difusión constante dispuesto en un recinto(220) a temperatura controlada; una fuente (230) de suministro en comunicación con el 5 dispositivo de permeación de gas para suministrar un componente gaseoso; un recipiente (290) de producto para recibir el componente de gas del dispositivo de permeación de gas; una fuente (270) de suministro de gas purificado en10 comunicación con el recipiente de producto para suministrar el complemento del gas y obtener una concentración de componente conocida en la mezcla patrón primario de gas, yuna balanza (280) para determinar la masa de gas purificado suministrado el recipiente de producto.15
- 9. El aparato de acuerdo con la reivindicación 8, que además comprende: un dispositivo de control lógico de programas uordenador para seguir y controlar el suministro de 20 componente, así como el complemento de gas purificado.
- 10. El aparato de acuerdo con la reivindicación 8, en el que el dispositivo lógico de programas u ordenador se emplea para efectuar la conexión del componente difundido25 al gas purificado.
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