KR101136024B1 - 투과법을 이용한 표준가스 제조에 사용되는 고분자 투과관 및 이의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 투과법을 이용한 표준가스 제조에 사용되는 고분자 투과관 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 내부에 표준 물질 제조용 원료가 담겨지며 양단이 밀폐된 관 형태를 갖는 표준가스 제조용 고분자 투과관에 있어서, 상기 투과관의 내측 표면이 불소로 개질된 고분자 재질을 포함하는 것인 표준가스 제조용 고분자 투과관 및 이의 제조방법을 제공한다.

상기 제조된 고분자 투과관은 표준가스와 오차가 적으며, 극저농도에서 고농도의 표준가스뿐만 아니라 실린더 제조가 난이한 반응성, 부식성, 독성 물질 또는 수분 표준가스의 제조가 가능하며, 이렇게 제조된 표준가스는 각종 연구용, 산업용, 환경 측정용 표준가스 및 측정기의 교정 및 정도 관리 분야에 적용이 가능하다.

표준가스, 불소 치환, 투과관, 극저농도, 환경 측정

Description

투과법을 이용한 표준가스 제조에 사용되는 고분자 투과관 및 이의 제조방법{Polymer permeation tube for preparing standard gases using permeation method and fabrication method thereof}

본 발명은 투과법을 이용한 표준가스 제조에 사용되는 고분자 투과관 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

모든 측정은 공통적으로 측정값에 대한 소급성(traceability)을 유지하여야 하며, 이를 위해서 표준 물질 또는 표준 값과의 비교 분석이 필요하다.

표준가스(Standard Gases)는 산업용, 실험연구용으로 이용되고 있는 분광분석기, 가스크로마토그래피, 열전도형 분석기, 적외선 흡수 분석기 등 각종 분석기들의 교정 및 공정관리, 품질관리용으로 사용되므로 가스의 혼합 비율의 정밀도 및 분석치의 정확도가 요구된다.

이러한 표준가스는 환경 및 대기오염 측정 분야, 자동차 배기가스 측정 분야, 석유화학 제조공정관리용 분석기 등의 분야에 널리 사용하고 있으며, 각종 산업 및 과학기술이 발전함에 따라 다양한 분야에서 표준가스를 필요로 하고 있다.

특히 각종 화학분석장비의 기술개발에 따라 과거 분석이 매우 까다롭거나 불 가능하던 많은 성분들의 분석, 측정이 가능하게 되면서 표준가스의 활용 분야도 빠르게 증가하고 있다.

종래 표준가스를 제조하는 통상적인 방법은 최종 표준가스를 구성하는 각 성분의 무게를 측정하는 중량법이 있다. 이러한 방법은 각 성분의 충진 압력 비율에 따라 제조하는 압력법에 비해 충진시 온도 상승에 의한 오차가 최소화되는 장점이 있다.

그러나 이러한 방법은 각종 독성 가스 등 환경 분야의 표준가스에는 화학적인 반응성 또는 흡착성을 갖는 물질을 포함하고 있어, 표준가스가 제조되는 고압용기 내부 표면과 작용해 농도가 변하는 문제가 발생한다. 그 결과 표준가스와 용기와의 화학 작용을 고려하여 주입되는 표준가스의 농도를 과량으로 주입하기도 하는데 이 경우 반응 속도 등의 예측이 불가능하여 장기간에 걸친 실험이 필요하다는 문제점이 있다.

동적 부피 혼합법(dynamic volumetric methods)은 표준가스의 제조방법 중 하나로서, 성분 물질을 연속적으로 주입하여 혼합하여 원하는 조성과 농도의 표준물질을 제조하는 방법이다. 상기 방법은 다시 그 기술에 따라 연속 주입법, 모세관법, 임계구법, 투과법, 전기 화합법 등 여러 가지 방법이 있다.

이러한 동적 부피 혼합법은 표준가스를 즉각적으로 제조할 수 있고, 또 표준가스 제조 농도의 범위가 넓다는 등의 장점이 있다. 그러나 환경 측정에 사용되는 표준 물질(특히 표준가스)은 극미세 농도인 경우가 많고 운송, 보관은 물론 농도의 안정성을 확보하기 어렵다는 단점이 있다.

이에 동적 부피 혼합법 중 하나인 투과법(permeation tube method)이 제안되었다. 투과법은 성분 물질을 고분자 재질의 고분자 투과관에 봉입한 상태에서 일정한 조건을 유지하면 관을 투과하는 성분 물질의 투과도가 일정하다는 원리를 이용한 것이다. 상기 방법은 대기환경 측정, 악취 화합물 측정을 위한 극저농도 표준가스를 안정적으로 제조할 수 있는 가장 유력한 방법이다.

이에 본 발명은 표준 물질 제조용 원료와 반응이 낮고 오차가 적으며, 극저농도에서 고농도의 표준가스를 제조할 수 있는 표준가스 제조용 고분자 투과관 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.

상기 목적을 해결하기 위해, 본 발명은

내부에 표준 물질 제조용 원료가 담겨지며 양단이 밀폐된 관 형태를 갖는 표준가스 제조용 고분자 투과관에 있어서,

상기 투과관의 내측 표면이 불소로 개질된 고분자 재질을 포함하는 것인 표준가스 제조용 고분자 투과관을 제공한다.

또한, 본 발명은

양단이 개방된 고분자 투과관에 질소를 통과시키는 단계;

상기 고분자 투과관에 불소를 주입하여 불소화 반응을 유도하는 단계; 및

상기 고분자 투과관에 질소를 주입하여 불소화 반응을 종료하는 단계

를 포함하여 제조하는 표준가스 제조용 고분자 투과관의 제조방법을 제공한다.

본 발명에 따른 고분자 투과관은 현재 사용되는 수 ppb 수준의 극저농도의 투과관의 한계를 극복하고, 각종 가스에 대한 표준가스의 제조 및 실린더 제조가 난이한 반응성, 부식성, 독성 물질 또는 수분 표준가스의 제조가 가능하다. 더불어 이를 이용하여 대기 오염 물질, 독성 화합물, 마약류 또는 폭발물의 검색용 장비의 교정용 표준가스 제조를 가능케 한다.

이하 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.

도 1은 본 발명의 제1구현예에 따른 표준가스 제조용 고분자 투과관을 보여주는 모식도이다.

도 1을 참조하면, 상기 표준가스 제조용 고분자 투과관은 내부에 표준 물질 제조용 원료가 담겨지며 양단이 밀폐된 관 형태를 갖는다.

상기 고분자 재질은 투과관으로 통상적으로 사용되는 공지의 재질이면 어느 것이든 가능하며, 본 발명에서 특별히 한정하지 않는다. 대표적으로 실리콘계 고분자, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐아세테이트, 폴리아마이드, 폴리에스터, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 나일론 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하며, 바람직하기로는 실리콘을 사용한다.

특히 본 발명에 따른 고분자 투과관은 그 내측 표면이 불소로 개질, 즉, 고분자 투과관을 이루는 고분자의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 재질로 이루어진다. 상기 불소 원자는 투과관의 내측 표면에 존재하는 일부 또는 모든 수소 원자와 치환이 이루어지며, 그 처리 방법에 따라 내부로 갈수록 그 치환도가 줄어드는 구배 형태로 존재하기도 한다.

이러한 불소 원자의 치환도는 내측 표면에 대해 이론적으로 최대 100%가 될 수 있으며, 바람직하기로는 1 내지 50%, 더욱 바람직하기로는 3 내지 10% 수준으로 치환되더라도 본 발명에서 얻고자 하는 적절한 효과를 확보할 수 있다.

이때 상기 고분자 투과관의 양단의 밀폐는 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 이 분야에서 통상적으로 사용하는 모든 재질이 가능하다. 일예로, 실리콘계 고분자, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐클로라이드, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 유기 재질뿐만 아니라 스테인레스 스틸, 구리, 브라스(brass), 유리 등 무기 재질이 가능하며, 볼(ball) 형태로 사용이 가능하다.

상기 고분자 투과관은 튜브 형태 또는 실린더 형태를 가지며, 길이 및 두께는 ISO 규격에 의거한다.

본 발명에 따른 고분자 투과관은 그 사용 목적에 따라 단일 또는 다중관 형태를 갖는다.

도 2는 본 발명의 제2구현예에 따른 고분자 투과관을 보여주는 모식도이다.

도 2를 참조하면, 상기 고분자 투과관은 2개의 투과관이 서로 직렬 연결되고, 그 중 하나는 표준 물질 제조용 원료가 액체상(Liquid), 다른 하나는 증기상(Vapor)으로 충진된 구조임을 알 수 있다.

상기 고분자 투과관은 하나는 불소 처리된 투과관을, 다른 하나는 불소 미처리된 투과관으로 이루어지며, 투과 유도 방식에 따라 표준가스의 배치를 달리한다.

일예로, 도 2의 (a)의 경우 수분의 증기 상태에서의 표준가스의 투과를 유도하는 경우로서, 증기상에는 불소 처리된 고분자 투과관을, 액체상에는 불소 미처리 된 고분자 투과관을 연결시킨 후 양단을 밀폐하여 제조한다. 이때 표준가스의 시료는 액상으로 불소 미처리된 고분자 투과관 내 충진되며, 증기상으로서의 투과를 충분히 하기 위해 액상의 시료는 불소 미처리된 고분자 투과관의 약 80～90 부피% 수준으로 채운다.

또한, 도 2의 (b)는 수분의 액체 상태에서의 투과를 유도하는 경우로서, 액체상에는 불소 처리된 고분자 투과관을, 증기상에는 불소 미처리된 고분자 투과관을 연결시킨 후 양단을 밀폐하여 제조한다. 이때 표준가스의 시료는 액상으로 불소 처리된 고분자 투과관 내 충진되며, 액체상으로서의 투과를 충분히 하기 위해 액상의 시료는 불소 처리된 고분자 투과관의 약 110～130 부피% 수준으로 채운다.

이때 고분자 투과관 내 충진되는 표준 물질 제조용 원료(즉, 표준가스를 제조하기 위한 시료)는 적용 분야에 따라 단일 화합물 또는 혼합물 형태로 가능하며, 상기 원료 형태 또한 액체, 기체 및 고체의 어느 형태로도 적용이 가능하다.

예를 들면, 상기 표준 물질 제조용 원료는 수분, 탄화수소류, 휘발성 유기화합물, 악취화합물, 실내공기질 측정용 오염물, 기타 증기 발생이 가능한 화합물이 가능하고, 구체적으로 메탄, 에탄, 프로판, 부탄의 탄화수소, 메탄올, 에탄올 등의 알코올, 포름알데히드, 아세트알데히드 등의 각종 알데히드, 벤젠, 나프탈렌, 스티렌, 황화수소, 머캅탄, 암모니아 등의 악취 및 휘발성 유기화합물(VOCs) 등이 가능하며, 이들에 의해 한정하지는 않는다.

이러한 구조의 본 발명에 따른 고분자 투과관은 불소화도에 따라 투과도의 조절이 용이하며, 특정 온도 조건에서 투과도가 일정하게 유지되어 극저농도에서부터 고농도의 표준가스뿐만 아니라 실린더 제조가 난이한 수분 표준가스의 제조가 가능하다.

또한 표준가스와 용기와의 반응이 낮고 오차가 적으며, 극저농도에서 고농도의 표준가스를 제조할 수 있다. 이렇게 제조된 표준가스는 각종 연구용, 산업용, 환경 측정용 표준가스 및 측정기의 교정 및 정도 관리 분야에 적용이 가능하다. 일예로 고분자 투과관은 환경 및 대기오염 측정 분야, 자동차 배기가스 측정 분야, 석유화학 제조공정관리용 분석 분야에 적용된다. 또한 CO, CO₂, NOx, SOx, H₂S등의 대기 오염 물질, 기타 휘발성 유기 화합물, 할로카본, 포름알데히드 표준가스, 포스젠, 아크롤레인 등의 독성 화합물, 마약류나 폭발물의 검색용 장비 교정용 표준가스의 제조도 가능하다.

본 발명에 따른 불소 처리된 고분자 투과관은

양단이 개방된 고분자 투과관에 질소를 통과시키는 단계;

상기 고분자 투과관에 불소를 주입하여 불소화 반응을 유도하는 단계; 및

상기 고분자 투과관에 질소를 주입하여 불소화 반응을 종료하는 단계를 거쳐 제조된다.

도 3은 고분자 투과관의 제조를 위한 장치를 보여주는 모식도이다.

도 3을 참조하면, 상기 장치는 불소가 저장된 불소 공급원(101), 질소가 저 장된 질소 공급원(102) 및 불소화 반응을 수행하는 챔버(105)로 구성된다.

이때 상기 불소 공급원(101), 및 질소 공급원(102)은 각각의 레귤레이터(103)를 통해 챔버(105)로 이송되며, 이들 사이에 3-웨이 밸브(104)를 설치하여 불소 및 질소의 공급 순서 및 속도를 제어한다.

상기 챔버(105)는 일측에 펌프(106), 스크러버(107)를 순차적으로 연결하여 실외로 배기될 수 있도록 장치를 설치한다. 본 발명의 실시예에서는 가스 배출에 대비하여 대부분의 장치는 강제 배기가 가능한 챔버(105) 안에 설치하였다.

이러한 구성의 장치를 이용한 고분자 투과관은 먼저, 일정한 디멘전을 갖도록 절단된 튜브(110)를 상기 챔버(105) 내에 위치시킨다. 이때 상기 튜브(110) 내부로 직접적으로 질소 및 불소가 이송될 수 있도록 각각의 공급원(102, 103)으로부터의 연결관의 연결을 주의 깊게 수행한다.

이어 펌프(106) 및 스크러버(107)를 작동시켜 상기 챔버(105) 내 압력을 1 bar 이하로 조절한다.

다음으로, 상기 챔버(105) 내부로 질소 공급원(102)으로부터 질소를 1시간 내지 2시간 동안 공급하여, 상기 튜브(110) 내 잔류하는 먼지, 산소, 수분 및 불순물을 제거한다.

다음으로, 상기 튜브(110) 내로 불소, 바람직하기로 질소로 희석된 불소를 1분 내지 5시간, 바람직하기로 10분 내지 2시간 동안 공급하여 불소화 반응을 유도한다. 이러한 불소화 반응은 -20 내지 150℃, 바람직하기로 25 내지 45℃에서, 상압(1 bar) 내지 10 bar 이내의 압력 하에 수행한다. 그 결과 튜브(110) 내측의 표 면과 불소 가스와의 반응이 일어나 불소로 치환된다.

특히 이때 주입되는 불소의 농도 및 시간에 따라 불소 치환도의 조절이 가능하며, 바람직하기로 순수 불소 가스 내지 최대 10 ppm 농도까지 희석된 불소 가스를 사용한다.

상기 불소 가스의 흐름은 상압에서 이루어지도록 제한하여 불소 가스가 관을 투과하여 튜브(110) 내측의 내부까지 과도한 불소화가 일어나지 않도록 한다. 정해진 시간이 종료되면 곧바로 관 내부로 질소를 흘려보내어 잔류 불소를 제거하여 반응을 종결하는 것이 바람직하다.

이러한 단계를 거쳐 내측 표면이 불소 개질된 고분자 투과관에 표준 물질 제조용 원료를 주입한 후 밀봉하여 표준가스 제조 장치에 적용한다.

이하 본 발명에 따른 실시예를 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 하나의 예일 뿐, 본 발명이 이들 실시예에 의해 한정되지는 않는다.

실시예 1

도 3에 제시한 장치를 이용하여 고분자 투과관을 제조하였다.

1 m 길이(외경: 6 mm, 내경: 4 mm)의 실리콘 튜브를 챔버 내 장착하고, 압력을 1 bar로 조절하였다. 이어 질소 가스를 1시간 동안 흘려준 다음, 2021 ppm의 희석 불소 가스를 30분 동안 흘려주어 불소화 반응을 유도하였다. 30분 후 다시 질소 가스를 흘려주어 반응을 종료하여 불소 치환된 실리콘 튜브를 제조하였다.

상기 불소 치환된 실리콘 튜브를 5 cm 길이로 절단한 후, 증류수를 튜브 내 유효 부피의 95 % 이상이 되도록 주입한 후, 양단을 6 mm의 PVC 볼로 실링하여 불소화 처리된 고분자 투과관을 제조하였다.

비교예 1

불소화 처리를 거치지 않은 실리콘 튜브를 외경: 6 mm, 내경: 4 mm, 길이 5 cm로 절단한 후, 증류수를 튜브 내 유효 부피의 95 % 이상이 되도록 주입한 후, 양단을 6 mm의 PVC 볼로 실링하여 고분자 투과관을 제조하였다.

실험예 1: 불소화도 측정

상기 실시예 1에서 제조된 고분자 투과관의 내측 표면 성상을 측정하기 위해, 고분자 투과관을 절개하여 에너지 분산 분광기(energy dispersive spectroscopy)를 이용하여 측정하였다.

도 4는 실시예 1에서 제조된 고분자 투과관의 에너지 분산 분광 스펙트럼이다. 도 4를 참조하면, 불소화 반응 시간에 따라 불소 원자가 고분자의 면에 성공적으로 도입된 것을 보여준다.

실험예 2: 원자비 측정

불소 처리 전후 고분자 투과관 내 불소의 치환도를 알아보기 위해, 120분 동안 불소화 처리를 수행하고, 상기 고분자 투과관의 원소 분석을 수행하였다.

고분자 투과관의 불소화 처리 시간에 따른 원소 함량 변화를 측정하여 도 5에 나타내었다.

도 5는 시간에 따른 불소 처리된 고분자 투과관의 불소 원소 함량 변화를 보여주는 그래프이다.

상기 도 5를 참조하면, 약 120분 동안의 불소화 반응이 진행된 후 불소 원자가 8.0 원자%로 치환됨을 알 수 있다. 이러한 불소 치환도는 시간에 따라 증가하는 경향을 나타내었으며, 120분 처리 후 평탄화(plateau)가 발생하여 대부분의 가능한 불소화 반응이 종결됨을 알 수 있다.

실험예 3: 수분 투과능 분석

불소 처리 시 온도와 불소화도에 따른 수분 투과능을 알아보기 위해, 불소 처리 시 챔버 내 온도를 25℃, 30℃, 35℃ 및 45℃로 변화시켜가며, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 불소 처리된 고분자 투과관을 제조한 후, 수분 투과도를 측정하였다.

도 6은 고분자 투과관의 불소화도에 따른 수분 투과능의 변화를 보여주는 그래프이다. 도 6을 참조하면, 특정 온도에서 불소화 정도에 따라 수분의 투과도가 비약적으로 증가하는 현상이 발생함을 알 수 있다.

구체적으로 수분의 투과도는 25℃에서 불소화 전 0.29 μmol/min에서 2.04 μmol/min로 7배 증가하였고, 35℃에서 불소화 전 1.56 μmol/min에서 6.53 μmol/min로 4.2배, 45℃에서 불소화 전 2.1 μmol/min에서 8.37 μmol/min로 4배 정 도 증가하였다. 이러한 결과는 종래 투과관의 단점으로 지적되던 고농도 표준가스 제조의 한계를 극복할 수 있음을 의미한다.

실험예 4: 유기용매에 대한 투과능 분석

불소 처리 전후 불소화도에 따른 투과능의 변화를 알아보기 위해, 불소 처리 시 챔버 내 온도를 25℃, 30℃ 및 35℃로 변화시켜가며, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 불소 처리하고, 내부에 메탄올 및 에탄올을 각각 충진한 후 실링한 다음, 투과도를 측정하였다. 이때 비교예로 불소 처리하지 않은 실리콘 튜브에 메탄올 및 에탄올 각각을 충진하여 투과도를 측정하였다.

도 7은 고분자 투과관의 불소화도에 따른 메탄올 투과능의 변화를 보여주는 그래프로, (a)는 불소 미처리된 고분자 투과관을, (b)는 불소 처리된 고분자 투과관을 나타낸다.

도 7을 참조하면, 메탄올의 투과도는 25℃에서 불소화 전 5.46 μmol/min에서 11.22 μmol/min로 2.1배 증가하였고, 35℃에서는 불소화 전 13.11 μmol/min에서 39.32 μmol/min로 3.0배 증가하였다.

도 8은 고분자 투과관의 불소화도에 따른 에탄올 투과능의 변화를 보여주는 그래프로, (a)는 불소 미처리된 고분자 투과관을, (b)는 불소 처리된 고분자 투과관을 나타낸다.

도 8을 참조하면, 25℃에서 에탄올의 투과도는 불소화 전 2.68 μmol/min에서 5.93 μmol/min으로 2.2배 증가, 35℃에서 6.89 μmol/min 에서 16.3 μmol/min으로 2.4배 증가하였다.

이러한 결과를 통해 본 발명에 따른 고분자 투과관의 내측 표면이 불소화함에 따라 유기용매에 대한 투과도가 증가하고, 물/유기용매에 대한 선택도가 크게 증가함을 알 수 있다. 이에 본 발명에 따른 불소 처리된 고분자 투과관은 현재 사용되는 테플론 계열의 투과관과 비교하여 고농도의 표준가스를 제조하는데 적합한 소재임을 알 수 있다.

실험예 5: 나프탈렌에 대한 투과능 분석

불소 처리 전후 불소화도에 따른 투과능의 변화를 알아보기 위해, 불소 처리 시 챔버 내 온도를 25℃, 35℃ 및 45℃로 변화시켜가며, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 불소 처리하고, 내부에 나프탈렌을 각각 충진한 후 실링한 다음, 투과도를 측정하였다. 이때 비교예로 불소 처리하지 않은 실리콘 튜브에 나프탈렌을 충진하여 투과도를 측정하였다.

도 9는 고분자 투과관의 불소화 반응 시간에 따른 나프탈렌 투과능의 변화를 보여주는 그래프이다.

도 9의 결과는 실험예 3의 유기 용매의 투과도 그래프와는 반대되며, 불소화 정도에 따라 나프탈렌 분자의 투과도가 감소하는 것을 알 수 있다.

이러한 결과는 온도에 따른 투과도 변화량은 저온 조건에서 특히 직선적인 관계를 보이며 온도와 투과관의 불소화 정도에 따라 각기 다양한 농도의 나프탈렌 표준 증기를 제조할 수 있음을 보여준다.

본 발명에 따른 고분자 투과관은 각종 연구용, 산업용, 환경 측정용 표준가스 및 측정기의 교정 및 정도 관리 분야에 사용하는 표준가스의 제조분야에 적용이 가능하다.

도 1은 본 발명의 제1구현예에 따른 표준가스 제조용 고분자 투과관을 보여주는 모식도이다.

도 2는 본 발명의 제2구현예에 따른 고분자 투과관을 보여주는 모식도이다.

도 3은 고분자 투과관의 제조를 위한 장치를 보여주는 모식도이다.

도 4는 실시예 1에서 제조된 고분자 투과관의 에너지 분산 분광 스펙트럼이다.

도 5는 시간에 따른 불소 처리된 고분자 투과관의 불소 원소 함량 변화를 보여주는 그래프이다.

도 6은 고분자 투과관의 불소화도에 따른 수분 투과능의 변화를 보여주는 그래프이다.

도 7은 고분자 투과관의 불소화도에 따른 메탄올 투과능의 변화를 보여주는 그래프로, (a)는 불소 미처리된 고분자 투과관을, (b)는 불소 처리된 고분자 투과관을 나타낸다.

도 8은 고분자 투과관의 불소화도에 따른 에탄올 투과능의 변화를 보여주는 그래프로, (a)는 불소 미처리된 고분자 투과관을, (b)는 불소 처리된 고분자 투과관을 나타낸다.

도 9는 고분자 투과관의 불소화 반응 시간에 따른 나프탈렌 투과능의 변화를 보여주는 그래프이다.

Claims (10)

1. 내부에 표준 물질 제조용 원료가 담겨지며 양단이 밀폐된 관 형태를 갖는 표준가스 제조용 고분자 투과관에 있어서,

   상기 투과관은 내측 표면에 존재하는 수소 원자가 1 내지 50 원자%의 불소 원자로 치환된 실리콘 재질을 포함하는 것인 표준가스 제조용 고분자 투과관.
2. 삭제
3. 삭제
4. 제1항에 있어서,

   상기 불소 개질은 내측 표면에 존재하는 수소 원자가 3 내지 10 원자%의 불소 원자로 치환된 것인 표준가스 제조용 고분자 투과관.
5. 제1항에 있어서,

   상기 고분자 투과관은 실리콘계 고분자, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐클로라이드, 폴리에틸렌테레프탈레이트의 유기 재질; 또는 스테인레스 스틸, 구리, 브라스(brass), 유리의 무기 재질로 이루어진 군에서 선택된 1종의 재질로 양단이 밀폐된 것인 표준가스 제조용 고분자 투과관.
6. 제1항에 있어서,

   상기 표준 물질 제조용 원료는 액체, 기체 또는 고체의 단일 화합물 또는 혼합물 형태인 것인 표준가스 제조용 고분자 투과관.
7. 제1항에 있어서,

   상기 고분자 투과관은 단일 또는 다중관 형태를 갖는 것인 표준가스 제조용 고분자 투과관.
8. 양단이 개방된 고분자 투과관에 질소를 통과시키는 단계;

   상기 고분자 투과관에 불소를 주입하여 불소화 반응을 유도하는 단계; 및

   상기 고분자 투과관에 질소를 주입하여 불소화 반응을 종료하는 단계

   를 포함하여 제조하는 제1항의 표준가스 제조용 고분자 투과관의 제조방법.
9. 제8항에 있어서,

   상기 주입하는 불소는 불소 또는 질소로 희석된 불소 가스인 것인 표준가스 제조용 고분자 투과관의 제조방법.
10. 제8항에 있어서,

    상기 불소화 반응은 -20 내지 150℃에서 1 bar 내지 10 bar의 압력 하에 수행하는 것인 표준가스 제조용 고분자 투과관의 제조방법.

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