CN101215373B - 抗静电的聚对苯二甲酸乙二酯改性树脂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种具有抗静电特性的聚对苯二甲酸乙二酯改性树脂。所说的树脂由对苯二甲酸二乙酯与含纳米锑掺杂二氧化锡的聚醚酯于温度为260℃～280℃、真空度为20Pa～100Pa共缩聚制得。其中，所说的含纳米锑掺杂二氧化锡的聚醚酯由对苯二甲酸二乙酯与由聚醚和纳米锑掺杂二氧化锡组成的混合物经酯交换反应而制得，所得聚对苯二甲酸乙二酯改性树脂的比电阻为1×107Ω·cm～9×109Ω·cm。本发明解决了聚酯抗静电功能持久性问题。
Description
技术领域
本发明涉及一种改性聚酯，具体地说，涉及一种具有抗静电特性的聚对苯二甲酸乙二酯改性树脂。
背景技术
聚对苯二甲酸乙二酯(简称聚酯)树脂具有高强度、高模量、高回弹性、耐热、耐摩擦及耐酸等优异性能，被广泛应用于制备纤维、薄膜和模塑件等领域。然，由于聚对苯二甲酸乙二酯是由刚性苯环组成且不带极性基团，导致其制品易带静电。聚酯摩擦静电压高于1000伏，比电阻大于1015Ω·cm，半衰期长达几小时，甚至几天。静电危害直接影响到聚对苯二甲酸乙二酯的生产、加工和应用的安全性，制约了其应用领域。
鉴于此，如何改性聚对苯二甲酸乙二酯树脂、使其具备抗静电能力成为本发明需要解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种具有抗静电特性的聚对苯二甲酸乙二酯改性树脂。
本发明所说的聚对苯二甲酸乙二酯改性树脂，其由对苯二甲酸二乙酯与含纳米锑掺杂二氧化锡(ATO)的聚醚酯于温度为260℃～280℃、真空度为20Pa～100Pa共缩聚制得；所得聚对苯二甲酸乙二酯改性树脂的比电阻为1×107Ω·cm～9×109Ω·cm。
其中，所说的含纳米锑掺杂二氧化锡的聚醚酯由对苯二甲酸二乙酯与由聚醚和ATO组成的混合物经酯交换反应而制得。
在本发明的一个优选技术方案中，所说的对苯二甲酸二乙酯主要由对苯二甲酸和乙二醇，在催化剂和热稳定剂存在条件下，于温度为220℃～250℃、压力为0.15MPa～0.35MPa反应2小时至3小时制得，其中所说的催化剂为乙酸盐，所说的稳定剂为磷酸烷基酯。优选的催化剂为乙酸钴或乙酸锌；优选的稳定剂为磷酸三甲酯。
在本发明的另一个优选技术方案中，所说的聚醚由C2～C20脂肪族二元酸和聚乙二醇，在催化剂和抗氧剂存在条件下，经缩聚制得。更优选的脂肪族二元酸为C2～C10脂肪族二元酸，最佳为丙二酸、丁二酸、已二酸、顺丁烯二酸或癸二酸中一种、二种或二种以上混合物；推荐使用分子量为(1～9)×103的聚乙二醇；在进行缩聚时，宜选择甲基苯磺酸为催化剂；选择四-(4-羟基-3，5-特丁基苯基丙酸)季戊四醇酯(抗氧化剂1010)或1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-特丁基-4-羟基苄基)苯(抗氧化剂330)。
附图说明
图1实施例1制备产品的SEM图，
图2实施例2制备产品的SEM图，
图3实施例3制备产品的SEM图，
图4实施例4制备产品的SEM图。
具体实施方式
制备本发明所说的聚对苯二甲酸乙二酯改性树脂的方法，包括如下步骤：
I.含有纳米锑掺杂氧化锡的聚醚的制备：
将C2～C10脂肪族二元酸、分子量为(1～9)×103的聚乙二醇、甲基苯磺酸(催化剂)和抗氧化剂1010或抗氧化剂330置于聚合反应器中，于100℃～180℃反应1～2小时。在该缩聚反应初期，反应压力控制在不高于0.2MPa；而在缩聚反应初期后期则控制在-0.1MPa以下。将纳米锑掺杂氧化锡(ATO)分散于所制得的聚醚熔体中，ATO的用量为聚醚重量的5％～40％，得含有纳米锑掺杂氧化锡的聚醚。其中，锑掺杂二氧化锡(ATO)纳米颗粒采用化学沉淀法制备(秦长勇，古宏晨.新型多功能ATO超细导电粉体材料.上海化工，2000，25(13)：23-25)，平均粒径20nm，比表面积30-90m2·g-1，体积比电阻1～5Ω·cm。
II.含纳米锑掺杂氧化锡的聚醚酯制备：
首先，在乙酸钴或乙酸锌(催化剂)和磷酸三甲酯(稳定剂)存在条件下，将对苯二甲酸与乙二醇进行酯化反应，所说酯化反应的温度为220℃～250℃、压力为0.15MPa～0.35MPa、时间为2～3小时，得对苯二甲酸二乙酯；然后，将部分所得的对苯二甲酸二乙酯与由步骤I所制得的含有纳米锑掺杂氧化锡的聚醚进行酯交换反应，所说酯交换反应的温度为260℃～280℃、压力为常压至-0.1MPa、反应时间为1～5小时，得含纳米锑掺杂氧化锡的聚醚酯。
III.目标物的制备：
在催化剂和稳定剂存在下，将由步骤II制得的得含纳米锑掺杂氧化锡的聚醚酯和同样由步骤II制得的对苯二甲酸二乙酯进行真空缩聚反应，所说缩聚反应的温度为260℃～280℃、缩聚反应的真空度为20Pa～100Pa、缩聚反应时间为3～5小时，得目标物。
其中，所说的催化剂为金属钛、锑或锰的氧化物，如(但不限于)二氧化钛或三氧化二锑等；所说的稳定剂为磷酸三甲酯。
此外，本发明所说的聚对苯二甲酸乙二酯改性树脂经熔融纺丝可制成具有抗静电特性的纤维。熔融纺丝的主要步骤为：首先，将由步骤III制得的目标物于100℃～160℃干燥12～24小时；然后经熔融纺丝机纺成纤维，熔融纺丝温度为285℃～300℃、卷绕速率为800m/s，拉伸比为3-4。
本发明采用含纳米锑掺杂氧化锡的聚醚酯来改性聚对苯二甲酸乙二酯树脂，利用纳米粒子在聚酯-聚醚酯相间的扩散迁移作用，实现纳米锑掺杂氧化锡团聚体的剥离分散和控制纳米粒子在聚合物-聚合物相内的网络分布，使其形成具有低逾渗阈值的有效导电网络的同时对可见光的透过率增加，透明度增大，从而对聚酯的外观、色泽不产生影响。原位聚合实现聚酯聚醚酯的生成和聚酯与聚醚酯的共缩聚的同时实现了纳米粒子团聚体的分散和网络形成，解决了聚酯抗静电功能持久性问题、减少了制作环节和降低了成本。
以下通过实施例对本发明作进一步阐述，但实施例并不限制本发明的保护范围。
实施例1
将50g PEG6000，0.9g丙二酸，0.1g对甲苯磺酸，1g抗氧剂1010加入到2L的反应釜中，用氮气吹釜3次，充0.15MPa氮气，130℃加热30分钟，加入10g纳米锑掺杂氧化锡继续加热20分钟，抽真空至-0.1MPa，抽真空50分钟，出料自然冷却得含纳米锑掺杂氧化锡的聚醚。
将830g对苯二甲酸，363ml乙二醇，0.282g三氧化二锑，0.0173g乙酸钴，14μl磷酸三甲酯加入到2L的反应釜中，加热到100℃搅拌40分钟，用氮气吹釜3次，充0.15MPa氮气，加热到240℃酯化脱水2小时50分钟，出水175ml，加入上述含纳米锑掺杂氧化锡的聚醚，搅拌15分钟，控制1小时内抽真空至-0.1MPa，抽真空至30Pa反应4小时，出料水域冷却后切粒，120℃12小时烘干得聚酯-聚醚酯-纳米锑掺杂氧化锡三元复合材料。
将聚酯-聚醚酯-纳米锑掺杂氧化锡三元复合材料切粒于120℃真空转鼓烘箱中干燥24小时，290℃熔融纺丝，卷绕速率为800m/s，拉伸比为3，纺得聚酯-聚醚酯-纳米锑掺杂氧化锡三元复合抗静电纤维。测得纤维比电阻为1.2×109Ω·cm。
实施例2
将100g PEG6000，1.8g丙二酸，0.1g对甲苯磺酸，1g抗氧剂1010，10g纳米锑掺杂氧化锡加入到2L的反应釜中，用氮气吹釜3次，充0.1MPa氮气，110℃加热40分钟，抽真空至-0.1MPa，抽真空1小时，出料自然冷却得含纳米锑掺杂氧化锡的聚醚。
将830g对苯二甲酸，363ml乙二醇，0.282g三氧化二锑，0.0173g乙酸钴，14μl磷酸三甲酯加入到2L的反应釜中，加热到100℃搅拌40分钟，用氮气吹釜3次，充0.15MPa氮气，加热到240℃酯化脱水2.5小时，出水173ml，加入上述含纳米锑掺杂氧化锡的聚醚，再用氮气吹釜3次，控制1小时内抽真空至-0.1MPa，抽真空至50Pa反应3.5小时，出料水域冷却后切粒，120℃12小时烘干得聚酯-聚醚酯-纳米锑掺杂氧化锡三元复合材料。
将聚酯-聚醚酯-纳米锑掺杂氧化锡三元复合材料切粒于120℃真空转鼓烘箱中干燥24小时，290℃熔融纺丝，卷绕速率为800m/s，拉伸比为3，纺得聚酯-聚醚酯-纳米锑掺杂氧化锡三元复合抗静电纤维。
实施例3
将200g PEG6000，3.5g丙二酸，0.3g对甲苯磺酸，1g抗氧剂1010加入到2L的反应釜中，用氮气吹釜3次，充0.1MPa氮气，110℃加热30分钟，加入10g纳米锑掺杂氧化锡，抽真空至-0.1MPa，抽真空1小时，出料自然冷却得含纳米锑掺杂氧化锡的聚醚。
将830g对苯二甲酸，363ml乙二醇，0.282g三氧化二锑，0.0173g乙酸钴，14μl磷酸三甲酯加入到2L的反应釜中，加热到100℃搅拌40分钟，用氮气吹釜3次，充0.15MPa氮气，加热到240℃酯化脱水2小时40分钟，出水178ml，加入上述含纳米锑掺杂氧化锡的聚醚，再用氮气吹釜3次，控制1小时内抽真空至-0.1MPa，抽真空至40Pa反应5小时，出料水域冷却后切粒，120℃12小时烘干得聚酯-聚醚酯-纳米锑掺杂氧化锡三元复合材料。
将聚酯-聚醚酯-纳米锑掺杂氧化锡三元复合材料切粒于120℃真空转鼓烘箱中干燥24小时，295℃熔融纺丝，卷绕速率为800m/s，拉伸比为3，纺得聚酯-聚醚酯-纳米锑掺杂氧化锡三元复合抗静电纤维。
实施例4
将300g PEG6000，5.2g丙二酸，0.4g对甲苯磺酸，1g抗氧剂1010加入到2L的反应釜中，用氮气吹釜3次，120℃加热1小时，加入10g纳米锑掺杂氧化锡继续加热1小时，抽真空至-0.1MPa，抽真空1小时，出料自然冷却得含纳米锑掺杂氧化锡的聚醚。
将830g对苯二甲酸，363ml乙二醇，0.282g三氧化二锑，0.0173g乙酸钴，14μl磷酸三甲酯加入到2L的反应釜中，加热到100℃搅拌40分钟，用氮气吹釜3次，充0.15MPa氮气，加热到240℃酯化脱水2小时20分钟，出水176ml，加入上述含纳米锑掺杂氧化锡的聚醚，搅拌10分钟，控制1小时内抽真空至-0.1MPa，抽真空至35Pa反应4小时，出料水域冷却后切粒，120℃12小时烘干得聚酯-聚醚酯-纳米锑掺杂氧化锡三元复合材料。
将聚酯-聚醚酯-纳米锑掺杂氧化锡三元复合材料切粒于120℃真空转鼓烘箱中干燥24小时，295℃熔融纺丝，卷绕速率为800m/s，拉伸比为4，纺得聚酯-聚醚酯-纳米锑掺杂氧化锡三元复合抗静电纤维。
实施例5
将50g PEG6000，0.9g丙二酸，0.1g对甲苯磺酸，1g抗氧剂1010，5g纳米锑掺杂氧化锡加入到2L的反应釜中，用氮气吹釜3次，充0.1MPa氮气，110℃加热40分钟，抽真空至-0.1MPa，抽真空1小时，出料自然冷却得含纳米锑掺杂氧化锡的聚醚。
将830g对苯二甲酸，363ml乙二醇，0.282g三氧化二锑，0.0173g乙酸钴，14μl磷酸三甲酯加入到2L的反应釜中，加热到100℃搅拌40分钟，用氮气吹釜3次，充0.15MPa氮气，加热到240℃酯化脱水2小时40分钟，出水178ml，控制1小时内抽真空至-0.1MPa，充氮气至常压，加入上述含纳米锑掺杂氧化锡的聚醚，抽真空至60Pa反应5小时，出料水域冷却后切粒，120℃12小时烘干得聚酯-聚醚酯-纳米锑掺杂氧化锡三元复合材料。
将聚酯-聚醚酯-纳米锑掺杂氧化锡三元复合材料切粒于120℃真空转鼓烘箱中干燥24小时，295℃熔融纺丝，卷绕速率为800m/s，拉伸比为4，纺得聚酯-聚醚酯-纳米锑掺杂氧化锡三元复合抗静电纤维。
实施例6
将180g PEG6000，2.5g丙二酸，1g已二酸，0.2g对甲苯磺酸，1g抗氧剂1010加入到2L的反应釜中，用氮气吹釜3次，充0.1MPa氮气，120℃加热30分钟，加入25g纳米锑掺杂氧化锡，抽真空至-0.1MPa，抽真空1小时，出料自然冷却得含纳米锑掺杂氧化锡的聚醚。
将830g对苯二甲酸，363ml乙二醇，0.282g三氧化二锑，0.0173g乙酸钴，14μl磷酸三甲酯加入到2L的反应釜中，加热到100℃搅拌40分钟，用氮气吹釜3次，充0.15MPa氮气，加热到240℃酯化脱水2小时40分钟，出水179ml，控制1小时内抽真空至-0.1MPa，充氮气至常压，加入上述含纳米锑掺杂氧化锡的聚醚，抽真空至50Pa反应5小时，出料水域冷却后切粒，120℃12小时烘干得聚酯-聚醚酯-纳米锑掺杂氧化锡三元复合材料。
将聚酯-聚醚酯-纳米锑掺杂氧化锡三元复合材料切粒于120℃真空转鼓烘箱中干燥24小时，290℃熔融纺丝，卷绕速率为800m/s，拉伸比为4，纺得聚酯-聚醚酯-纳米锑掺杂氧化锡三元复合抗静电纤维。测得纤维比电阻为3.4×108Ω·cm。
Claims (8)
1.一种聚对苯二甲酸乙二酯改性树脂，其特征在于，所说的树脂由对苯二甲酸二乙酯与含纳米锑掺杂二氧化锡的聚醚酯于温度为260℃～280℃、真空度为20Pa～100Pa共缩聚制得；所得聚对苯二甲酸乙二酯改性树脂的比电阻为1×107Ω·cm～9×109Ω·cm；
其中，所说的含纳米锑掺杂二氧化锡的聚醚酯由对苯二甲酸二乙酯与由聚醚和纳米锑掺杂二氧化锡组成的混合物经酯交换反应而制得；
所说的对苯二甲酸二乙酯，主要由对苯二甲酸和乙二醇，在催化剂和稳定剂存在条件下，于温度为220℃～250℃、压力为0.15MPa～0.35MPa反应2小时至3小时制得，其中所说的催化剂为乙酸盐，所说的稳定剂为磷酸烷基酯；
所说的聚醚由C2～C20脂肪族二元酸和聚乙二醇，在催化剂和抗氧剂存在条件下，经缩聚制得。
2.如权利要求1所述的聚对苯二甲酸乙二酯改性树脂，其特征在于，其中所说的乙酸盐是乙酸钴或乙酸锌，所说的磷酸烷基酯是磷酸三甲酯。
3.如权利要求1所述的聚对苯二甲酸乙二酯改性树脂，其特征在于，其中所用的脂肪族二元酸为C2～C10脂肪族二元酸。
4.如权利要求3所述的聚对苯二甲酸乙二酯改性树脂，其特征在于，其中所说的脂肪族二元酸为丙二酸、丁二酸、己二酸、顺丁烯二酸或/和癸二酸。
5.如权利要求1所述的聚对苯二甲酸乙二酯改性树脂，其特征在于，其中所说聚乙二醇的分子量为(1～9)×103。
6.如权利要求1所述的聚对苯二甲酸乙二酯改性树脂，其特征在于，其中在制备所说的聚醚中所用的催化剂为甲基苯磺酸，所说的抗氧剂为四-(4-羟基-3，5-特丁基苯基丙酸)季戊四醇酯或1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-特丁基-4-羟基苄基)苯。
7.如权利要求1所述的聚对苯二甲酸乙二酯改性树脂，其特征在于，其中所说酯交换反应的反应温度为260℃～280℃、反应压力为常压至-0.1MPa、反应时间为1小时至5小时。
8.如权利要求1所述的聚对苯二甲酸乙二酯改性树脂，其特征在于，其中含纳米锑掺杂二氧化锡的用量为聚醚重量的5％～40％。
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