CN101215299B

CN101215299B - 喹喔啉类配体铱配合物及其合成方法

Info

Publication number: CN101215299B
Application number: CN2008100100413A
Authority: CN
Inventors: 张国林; 王传红; 吴秋华; 宋溪明; 冉锋
Original assignee: Liaoning University
Current assignee: Liaoning University
Priority date: 2008-01-07
Filing date: 2008-01-07
Publication date: 2010-06-09
Anticipated expiration: 2028-01-07
Also published as: CN101215299A

Abstract

本发明涉及一种喹喔啉类配体铱配合物及其合成方法。采用的技术方案是：一种喹喔啉类配体铱配合物，结构式如下。合成步骤为：a)喹喔啉类配体溶于乙二醇中，通N₂ 30min；b)向上述溶液中加入水合三氯化铱，微波辅助加热4～5min；c)混合液室温冷却，抽滤，滤渣先后用水、无水乙醇洗涤；d)薄层色谱法，以硅胶为固定相、三氯甲烷为拓展剂提纯粗产品；e)在40℃下真空干燥，得目标产物。通过本发明实现了喹喔啉类配体与金属铱在微波辐照下的配位，得到了一种新型三环金属铱配合物。这种配合物在普通有机溶剂中的溶解性很好，是一种很好的磷光材料。作为电磷光材料在提高器件发光效率方面的较大潜力和应用前景。

Description

喹喔啉类配体铱配合物及其合成方法

技术领域：本发明涉及一种铱配合物及其合成方法领域，特别涉及一种喹喔啉类配体铱配合物及其合成方法领域。

背景技术：有机电致发光器件具有驱动电压低、响应速度快、视角范围宽以及可通过化学结构微调改变发光性能使色彩丰富，容易实现分辨率高、重量轻、大面积平板显示等优点，被誉为“21世纪平板显示技术”，成为材料、信息、物理等学科和平板显示领域研究的热点。

在有机电致发光过程中，三线态激子和单线态激子是同时生成的。通常单线态激子和三线态激子的生成比例是1∶3，而根据量子统计的禁阻效应，三线态激子主要发生非辐射衰减，对发光贡献极小，只有单线态激子辐射发光。因此，对有机/聚合物电荧光器件来说，发光效率难以提高的根本原因在于发光过程为单线态激子的发光，这样器件的最大内量子效率只有25％，最大发光外量子效率也大都在5％左右。

如何同时利用单线态和三线态激子发光以提高发光效率成为有机电致发光领域的重要研究课题。重金属原子铱(Ir)由于强烈的自旋轨道耦合，使得其配合物的单线态激子和三线态激子混杂。一方面三线态具有某些单线态特征，三线态激子的对称性被破坏，缩短了磷光寿命，减少了磷光猝灭，增强了单线态到三线态之间的系间窜跃和磷光效率，这样在室温下有可能实现磷光显示。在有机发光器件研究的早期，人们即提出了三线态发光的设想。目前，三环铱配合物磷光器件外量子效率达到15％左右。如Baldo等将二苯基吡啶铱配合物Ir(ppy)3(II)掺杂在材料TAZ(I)中，得到了外量子效率为(15.4±0.2)％的磷光器件。Tsuboyama等将Ir(piq)₃(III)掺杂到CBP中，得到了外量子效率达到10.3％的磷光器件。

磷光器件的效率取决于众多因素，如主客体间的能级匹配，主客体激发态寿命，客体轨道耦合，电荷注入和传输以及三线态-三线态(T-T)湮灭等。金属配合物中有机配体的结构对发光效率和发射波长有很大的-影响，因此设计合成新型的金属配合物，对开发不同发光颜色的磷光材料具有重要意义。

发明内容：本发明的目的是为了合成一类新的具有较高发光量子效率的磷光材料喹喔啉类配体铱配合物。

本发明的另一个目的是提供一种喹喔啉类配体铱配合物的合成方法。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种喹喔啉类配体铱配合物，其结构式如下：

其中，X为-H或-F。

喹喔啉类配体铱配合物的合成方法，其合成步骤如下：

a)喹喔啉类配体溶于乙二醇中，通N₂ 30min；

b)向上述溶液中加入水合三氯化铱，微波辅助加热4～5min；

c)混合液室温冷却，抽滤，滤渣先后用水、无水乙醇洗涤；

d)薄层色谱法，以硅胶为固定相、三氯甲烷为淋洗液提纯粗产品；

e)在40℃下真空干燥，得目标产物。

其中，各物料的配比是：

喹喔啉类配体与水合三氯化铱的摩尔比为50～100∶1；

1mmol喹喔啉类配体加入乙二醇的体积约为1～3mL；

所述的微波辅助加热，温度为75～85℃。

反应机理是：联苯甲酰与芳基二胺首先发生亲核加成反应，生成喹喔啉类配体。

喹喔啉类配体，在乙二醇的介质中，在氮气的保护下，与三氯化铱发生配位反应，生成喹喔啉类配体铱配合物。

通过对比喹喔啉配体与喹喔啉类配体铱配合物的紫外吸收光谱图可以看出，相应的吸收峰均发生红移。由此可以表明合成了金属铱配合物。

由荧光光谱图中可以看到，喹喔啉类配体铱配合物发射峰较喹喔啉配体发射峰也发生了较大的红移。Ir³⁺配合物由于强烈的轨道自旋耦合，使得其配合物的单重态激子和三重态激子混杂。一方面，三重态激子具有单重态激子的性质，三重态激子的对称性被破坏，磷光淬灭得到有效抑制；另一方面，单线态也带有了某些三线态的性质，衰减时间变长，荧光效率降低，这使得室温下实现磷光成为可能。喹喔啉类配体铱配合物的发光主要是来自金属配合物三重态的磷光发射。

本发明的有益效果是：通过本发明实现了喹喔啉类配体与金属铱在微波辐照下的配位，得到了一种新型三环金属铱配合物。这种配合物在普通有机溶剂中的溶解性很好，是一种很好的磷光材料。通过测定荧光光谱，如实施例2合成的Ir[DPQ]₃激发波长为383nm，其显示在632nm处有较强的发射峰，是一种较好的橙红色磷光材料；如实施例5合成的Ir[DPQF]₃激发波长为477nm，其显示在618nm处有较强的发射峰，是一种较好的橙色磷光材料。将配合物Ir[DPQ]₃掺杂在具有良好电子传输特性的小分子材料TAZ中，以HMTPD做空穴传输层，测得器件在亮度为60225cd/m²时的最大外量子效率达到了(13±0.1)％。展示了喹喔啉类配体铱配合物作为电磷光材料在提高器件发光效率方面的巨大潜力和应用前景。

附图说明：

图1是Ir[DPQ]₃的¹H NMR谱图；

图2是Ir[DPQF]₃的¹H NMR谱图；

图3是DPQ及Ir[DPQ]₃的紫外吸收光谱图；(其中1为Ir[DPQ]₃；2为DPQ)

图4是DPQF及Ir[DPQF]₃的紫外吸收光谱图；(其中1为Ir[DPQF]₃；2为DPQF)

图5是DPQ的荧光光谱图；

图6是Ir[DPQ]₃的荧光光谱图；

图7是DPQF的荧光光谱图；

图8是Ir[DPQF]₃的荧光光谱图；

具体实施方式：

材料：联苯甲酰 (AR，天津市光复精细化工研究所)

4’，4-二氟联苯甲酰 (ACROS公司)

邻苯二胺 (AR，天津市光复精细化工研究所)

水合三氯化铱 (AR，上海久岳化工有限公司)

仪器：CXM-300精密显微熔点测定仪

FLASH EA 1112元素分析仪

Varian Mercury-300超导核磁共振仪

Cary100-300型荧光光谱仪

Perkin Elmer Lambda 25紫外分光光度计

实施例1 2，3-二苯基喹喔啉配体(DPQ)的合成

称取5g联苯甲酰于100mL圆底烧瓶中，加入50mL无水乙醇，在室温下慢慢加入3.1g邻苯二胺。磁力搅拌，回流30min，停止反应。室温冷却，析出白色针状晶体。粗产品用无水乙醇重结晶，真空干燥得2，3-二苯基喹喔啉配体(DPQ)4.41g，产率65.6％。m.p 126.0～127.1℃(文献值124～125℃)。

喹喔啉配体通过测定其熔点进行表征；如图3所示，DPQ配体在紫外吸收光谱上显示，在224nm，245nm和350nm处有三个吸收峰。如图5所示，DPQ配体荧光光谱中激发波长为307nm，其显示在397nm处有一发射峰。

实施例2 2，3-二苯基喹喔啉配体铱配合物(Ir[DPQ]₃)的合成

称取2.40g(8.50mmol)2，3-二苯基喹喔啉配体(DPQ)于100mL三口烧瓶中，加入10mL乙二醇。然后通氮气30min，然后迅速加入0.03g(0.085mmol)IrCl₃·3H₂O。在N₂保护下，微波加热(80℃)回流5min。室温冷却，沉淀抽滤，分别用水、无水乙醇洗涤。薄层色谱法，以硅胶为固定相，三氯甲烷为拓展剂提纯粗产物。真空干燥得砖红色固体0.041g，产率47％。

元素测试结果(理论值)：C：69.05％(69.55％)；H：4.12％(3.79％)；N：7.70％(8.11％)。

如图1所示，¹H NMR分析表明，δ＝8.42ppm是a处喹喔啉环上质子吸收峰(3H)，δ＝8.04ppm是b处喹喔啉环上质子吸收峰(6H)；δ＝7.30ppm是c处喹喔啉环上质子的吸收峰(3H)；δ＝7.70ppm是d处未与铱配位的苯环上的质子吸收峰(15H)；δ＝6.87ppm，δ＝6.72ppm，δ＝6.47ppm，δ＝6.20ppm分别是e，f，g，h处苯环上质子的吸收峰(均为3H)。

如图3所示，Ir[DPQ]₃紫外吸收光谱显示在226nm，293nm和375nm处有三处吸收峰。

如图6所示，Ir[DPQ]₃荧光光谱中激发波长为383nm，其显示在632nm处有较强的金属配合物三重态的磷光发射，是一种较好的橙红色磷光材料。

实施例3

称取1.92g(6.80mmol)2，3-二苯基喹喔啉配体(DPQ)于100mL三口烧瓶中，加入10mL乙二醇。然后通氮气30min，然后迅速加入0.03g(0.085mmol)IrCl₃·3H₂O。在N₂保护下，微波加热(80℃)回流5min。室温冷却，沉淀抽滤，分别用水、无水乙醇洗涤。薄层色谱法，以硅胶为固定相，三氯甲烷为拓展剂提纯粗产物。真空干燥得砖红色固体0.037g，产率为42％。

实施例4 4’4-二氟-2，3-二苯基喹喔啉配体(DPQF)的合成

称取1.67g 4，4′-二氟联苯甲酰和0.85g邻苯二胺于50ml圆底烧瓶中，加入20mL无水乙醇中，回流搅拌30min。反应混合液冷却至室温，得到白色固体。用无水乙醇重结晶得白色针状晶体即为产物4，4′-二氟-2，3-二苯基喹喔啉DPQF，称重1.54g，产率71.4％。m.p 143～144℃(文献值144～145℃)。

氟代喹喔啉配体通过测定其熔点进行表征；如图4所示，DPQF配体在紫外吸收光谱上显示，在224nm，245nm和350nm处有三个吸收峰。如图7所示，DPQF配体荧光光谱中激发波长为310nm，其显示在404nm处有一发射峰。

实施例5 4’4-二氟-2，3-二苯基喹喔啉配体铱配合物(Ir[DPQF]₃)的合成

称取0.748g(2.35mmol)4，4′-二氟-2，3-二苯基喹喔啉(DPQF)于100mL三口烧瓶中，加入5mL乙二醇。通氮气30min，然后迅速加入0.0166g(0.047mmol)IrCl₃·3H₂O。在N₂保护下，微波加热(80℃)回流5min。室温冷却，沉淀抽滤，分别用水、无水乙醇洗涤。薄层色谱法，以硅胶为固定相，三氯甲烷为拓展剂提纯粗产物。真空干燥得鲜红色固体0.024g，产率49％。

如图2所示，¹H NMR分析表明，δ＝8.26ppm是a处喹喔啉环上质子吸收峰(6H)，δ＝7.98ppm是b处喹喔啉环上质子吸收峰(3H)；δ＝7.70ppm是c处喹喔啉环上质子的吸收峰(3H)；δ＝7.36ppm是d处未与铱配位的苯环上的质子吸收峰(12H)；δ＝6.93ppm，δ＝6.70ppm，δ＝6.30ppm分别是e，f，g，处苯环上质子的吸收峰(均为3H)。

如图4所示，Ir[DPQ]₃紫外吸收光谱显示在226nm，269nm和391nm处有三处吸收峰。

如图8所示，Ir[DPQF]₃荧光光谱图中激发波长为477nm，其显示在618nm处有较强的金属配合物三重态的磷光发射，是一种较好的橙色磷光材料。

实施例6

称取1.043g(3.29mmol)4，4′-二氟-2，3-二苯基喹喔啉(DPQF)于100mL三口烧瓶中，加入7mL乙二醇。通氮气30min，然后迅速加入0.0166g(0.047mmol)IrCl₃·3H₂O。在N₂保护下，微波加热(80℃)回流5min。室温冷却，抽滤，分别用水、无水乙醇洗涤。薄层色谱法，以硅胶为固定相，三氯甲烷为拓展剂提纯粗产物。真空干燥得鲜红色固体0.021g，产率42％。

Claims

1.一种喹喔啉类配体铱配合物的合成方法，其特征在于合成步骤如下：

a)喹喔啉类配体溶于乙二醇中，通N₂30min；

b)向上述溶液中加入水合三氯化铱，微波辅助加热4～5min；

c)混合液室温冷却，抽滤，滤渣先后用水、无水乙醇洗涤；

e)在40℃下真空干燥，得目标产物；

其中，所述的喹喔啉类配体铱配合物的结构式如下：

X为-H或-F。

2.根据权利要求1所述的喹喔啉类配体铱配合物的合成方法，其特征在于：各物料的配比是：

喹喔啉类配体与水合三氯化铱的摩尔比为50～100∶1；

1mmol喹喔啉类配体加入乙二醇的体积为1～3mL。

3.根据权利要求1所述的喹喔啉类配体铱配合物的合成方法，其特征在于所述的微波辅助加热，温度为75～85℃。