CN101215160A - 一种超高介、低损耗的高频介质陶瓷及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种超高介、低损耗的高频介质陶瓷及其制备方法，采用28％－53％的Nb₂O₅和5％～31％Ta₂O₅为初始原料，采用预先合成先驱体的方法制备出(Nb_1－xTa_x)₂O₅，其中X＝0～0.4，再在先驱体中加入39％～46％的Ag₂O，高温煅烧反应生成Ag(Nb_1－xTa_x)O₃，X＝0～0.4，再加入4.2％～7.0％的添加剂Bi₂O₃制备介质陶瓷。本发明的陶瓷材料的烧结温度较低(1060～1130℃)，并且具有极高的介电常数(ε＞700)、较低的介电损耗(tanδ＜10×10^－4)和较高的电阻率(＞10¹²Ω·cm)，制备工艺简单，过程无污染。

Description

一种超高介、低损耗的高频介质陶瓷及其制备方法

技术领域

本发明属于电子信息材料与元器件领域，涉及一种介质陶瓷材料及其制备方法，更准确地说，涉及一种超高介、低损耗的介质陶瓷材料及其制备方法。

背景技术

通信产业的迅猛发展及移动通讯的不断普及，使得电子材料的发展面临着严峻的挑战，要求电子器件向高性能、高稳定性、小型化等方向发展。高频介质元器件是影响通讯质量的关键元件之一，而高频介质瓷料是制备高频介质器件的关键材料。由谐振频率的表达式： $f_r\≈C/D\sqrt{\mathrm{\ϵ}}$ 可知，当谐振频率一定时，器件的尺寸与其介电常数的平方根成反比，因此，提高介质材料的介电常数是器件小型化的关键。

Ag(Nb_1-xTa_x)O₃是一种新型的高频介质体系，有关的研究较少。因其具有的介电常数较高(ε＞400)、介电损耗低(tanδ＜18×10^-4)等优点引起了科研工作者的极大关注。但是，Ag(Nb_1-xTa_x)O₃体系发展缓慢，主要因为其分解温度比烧结温度低，容易在烧结过程中发生分解，使得该体系的损耗急剧增加，影响其介电性能。

近年来，科研工作者用固相法或化学法对该体系进行了研究，使得其介电性能有了不同程度的改善。但是，由于目前化学法中所用的氢氟酸等具有强腐蚀性，使得化学法的使用受到了一定程度的限制。如果能在采用传统固相法的基础上，在Ag(Nb_1-xTa_x)O₃体系中加入某种适量的添加剂，促进该体系的烧结，进一步改善其介电性能，该体系将具有广阔的应用前景。

李玲霞等提供了一种由Ag(Nb_1-xTa_x)O₃和MnO₂(专利申请专利号：200510016200.7)制备的高频介质陶瓷，但其介电常数最高仅为450左右，远远不能满足科技发展的需要，如何制造出更高介电常数的高频介质已成为当今世界的前沿课题。而且材料的制备及其性能对工艺是极其敏感的，同样的材料以不同的工艺制备，其性能可能会有较大差异，因此合理的制备工艺对提高介质材料的介电性能非常重要。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中介电常数不高、烧结温度较高的不足，通过添加剂的改变和组分的变化来提高材料的介电常数，降低损耗和烧结温度。

本发明的一种超高介、低损耗的高频介质陶瓷，由基质Ag(Nb_1-xTa_x)O₃和添加剂Bi₂O₃组成，组分含量为：以Ag(Nb_1-xTa_x)O₃的质量为100％，添加剂Bi₂O₃的质量为Ag(Nb_1-xTa_x)O₃质量的4.2％～7.0％，其中0＜X≤0.4。

基质Ag(Nb_1-xTa_x)O₃由质量百分比为Ag₂O 41～45％、Nb₂O₅ 28～46％、Ta₂O₅ 9～31％制备而成，其中0＜X≤0.4。

本发明的一种制备如权利要求1所述的超高介、低损耗的高频介质陶瓷的制备方法，按下述步骤制备：

(1)将占Ag(Nb_1-xTa_x)O₃质量28％～46％的Nb₂O₅和9％～31％的Ta₂O₅进行配料，Nb₂O₅和Ta₂O₅的混合物与去离子水的质量比是1∶1，球磨3～4小时，烘干；

(2)将步骤(1)得到的烘干的粉料在1200～1250℃下，煅烧3～5小时，合成Nb₂O₅和Ta₂O₅的前驱体；

(3)将占Ag(Nb_1-xTa_x)O₃质量41％～45％的Ag₂O和步骤(2)得到的Nb₂O₅和Ta₂O₅的前驱体，进行配料，球磨3～4小时，烘干，在950～1050℃下煅烧9～12小时，形成Ag(Nb_1-xTa_x)O₃；

(4)在步骤(3)制备的Ag(Nb_1-xTa_x)O₃中加入占Ag(Nb_1-xTa_x)O₃质量4.2％～7.0％的Bi₂O₃，进行配料，所述Ag(Nb_1-xTa_x)O₃和Bi₂O₃的混合物与去离子水的质量比是1∶1，球磨5～8小时，烘干，在1060～1130℃下，烧结2～8小时，得到超高介、低损耗的高频介质陶瓷。

本发明的制备方法的步骤(3)形成的Ag(Nb_1-xTa_x)O₃中，0＜X≤0.4。

本发明的球磨过程使用的球是直径为5mm的氧化锆球，球磨料、去离子水和氧化锆球的质量比为1∶1∶1.5。

本发明通过在Ag(Nb_1-xTa_x)O₃中添加Bi₂O₃，降低了该陶瓷材料的介电损耗，同时极大地提高了该陶瓷材料的介电常数。本发明的Ag(Nb_1-xTa_x)O₃系陶瓷材料的烧结温度较低(1060～1130℃)，并且具有极高的介电常数(ε＞700)、较低的介电损耗(tanδ＜10×10^-4)和较高的电阻率(＞10¹²Ω·cm)。另外，该制备工艺简单，过程无污染，该超高介低损耗陶瓷材料具有广阔的应用前景。

本发明的陶瓷材料可以制成具有超高介、低损耗的高频电容器，制备方法如下：在步骤(3)制备的Ag(Nb_1-xTa_x)O₃中加入占Ag(Nb_1-xTa_x)O₃质量4.2％～7.0％的Bi₂O₃，进行配料，所述Ag(Nb_1-xTa_x)O₃和Bi₂O₃的混合物与去离子水的质量比是1∶1，球磨5～8小时，烘干，向其中加入质量百分比4～7％的石蜡或者2～5％的聚乙烯醇水溶液(聚乙烯醇和水的质量比为1∶18)进行造粒，过筛，压成不同直径和厚度的生坯(例如直径为10-15mm，厚度为1mm～1.5mm的生坯)，经2～3小时升温到550℃进行排蜡，然后在2～4小时之内，将生坯从550℃升温到1060～1130℃，烧结2～8小时，然后将所得样品上、下表面均匀地涂覆银浆，经820℃～860℃烧渗电极，制成具有超高介、低损耗的高频电容器。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明。

本发明采用Nb₂O₅及Ta₂O₅(纯度不少于99.99％)为初始原料，采用预先合成前驱体的方法制备，再在前驱体中加入Ag₂O(纯度大于99.7％)，高温煅烧反应生成Ag(Nb_1-xTa_x)O₃，0＜X≤0.4，再添加Bi₂O₃制备介质陶瓷。

实施例1：

称取11g Nb₂O₅，6g Ta₂O₅混合球磨3h，于干燥箱中烘干，再于1200℃经3h煅烧合成前躯体。称取13g Ag₂O加入到该前躯体中，球磨3h，于干燥箱中烘干，再于1020℃经10h煅烧成熔块Ag(Nb_1-xTa_x)O₃，其中X为0.25。在上述熔块中加入1.3g Bi₂O₃混合球磨6h，烘干，于1080℃下烧结4h，得到陶瓷介质材料。

实施例2：

称取11g Nb₂O₅，6g Ta₂O₅混合球磨4h，于干燥箱中烘干，再于1250℃经4h煅烧合成前躯体。称取14g Ag₂O加入到该前躯体中，球磨4h，于干燥箱中烘干，再于1030℃经12h煅烧成熔块Ag(Nb_1-xTa_x)O₃，其中X为0.25。在上述熔块中加入1.5g Bi₂O₃混合球磨8h，烘干，在1100℃下烧结2h，得到陶瓷介质材料。

实施例3：

称取14g Nb₂O₅，10g Ta₂O₅混合球磨4h，于干燥箱中烘干，再于1220℃经3h煅烧合成前躯体。称取16g Ag₂O加入到该前躯体中，球磨3.5h，于干燥箱中烘干，再于1050℃经9h煅烧成熔块Ag(Nb_1-xTa_x)O₃，其中X为0.3。在上述熔块中加入1.8g Bi₂O₃混合球磨7.5h，烘干，在1080℃下烧结3h，得到陶瓷介质材料。

实施例4：

称取15g Nb₂O₅，8g Ta₂O₅混合球磨3.5h，于干燥箱中烘干，再于1200℃经5h煅烧合成前躯体。称取17g Ag₂O加入到该前躯体中，球磨3.25h，于干燥箱中烘干，再于1050℃经12h煅烧成熔块Ag(Nb_1-xTa_x)O₃，其中X为0.3。在上述熔块中加入2.0g Bi₂O₃混合球磨5.5h，烘干，在1100℃下烧结5h，得到陶瓷介质材料。

实施例5

称取16g Nb₂O₅，7g Ta₂O₅混合球磨3h，于干燥箱中烘干，再于1215℃经3.5h煅烧合成前躯体。称取16gAg₂O加入到该前躯体中，球磨4h，于干燥箱中烘干，再于950℃经12h煅烧成熔块Ag(Nb_1-xTa_x)O₃，其中X为0.2。在上述熔块中加入1.6g Bi₂O₃混合球磨6.5h，烘干，在1080℃下烧结6h，得到陶瓷介质材料。

实施例6

称取14g Nb₂O₅，6g Ta₂O₅混合球磨3.25h，于干燥箱中烘干，再于1200℃经4.5h煅烧合成前躯体。称取15g Ag₂O加入到该前躯体中，球磨3.8h，于干燥箱中烘干，再于1050℃经9h煅烧成熔块Ag(Nb_1-xTa_x)O₃，其中X为0.2。在上述熔块中加入1.9g Bi₂O₃混合球磨7h，烘干，在1090℃下烧结8h，得到陶瓷介质材料。

实施例7

称取14g Nb₂O₅，6g Ta₂O₅混合球磨4h，于干燥箱中烘干，再于1200℃经3h煅烧合成前躯体。称取15g Ag₂O加入到该前躯体中，球磨3.75h，于干燥箱中烘干，再于1040℃经10h煅烧成熔块Ag(Nb_1-xTa_x)O₃，其中X为0.2。在上述熔块中加入2.1g Bi₂O₃混合球磨8h，烘干，在1110℃下烧结7h，得到陶瓷介质材料。

实施例8

称取13g Nb₂O₅，5g Ta₂O₅混合球磨4h，于干燥箱中烘干，再于1240℃经3h煅烧合成前躯体。称取12g Ag₂O加入到该前躯体中，球磨4h，于干燥箱中烘干，再于1000℃经10h煅烧成熔块Ag(Nb_1-xTa_x)O₃，其中X为0.15。在上述熔块中加入1.8g Bi₂O₃混合球磨8h，烘干，在1090℃下烧结5.5h，得到陶瓷介质材料。

实施例9

称取13g Nb₂O₅，5g Ta₂O₅混合球磨3.8h，于干燥箱中烘干，再于1200℃经3h煅烧合成前躯体。称取12g Ag₂O加入到该前躯体中，球磨4h，于干燥箱中烘干，再于1030℃经12h煅烧成熔块Ag(Nb_1-xTa_x)O₃，其中X为0.15。在上述熔块中加入1.6g Bi₂O₃混合球磨5h，烘干，在1120℃下烧结6.5h，得到陶瓷介质材料。

实施例10

称取14g Nb₂O₅，3g Ta₂O₅混合球磨3h，于干燥箱中烘干，再于1250℃经3h煅烧合成前躯体。称取13g Ag₂O加入到该前躯体中，球磨4h，于干燥箱中烘干，再于1020℃经10h煅烧成熔块Ag(Nb_1-xTa_x)O₃，其中X为0.1。在上述熔块中加入1.3g Bi₂O₃混合球磨6h，烘干，在1060℃下烧结7.5h，得到陶瓷介质材料。

实施例11

称取11g Nb₂O₅，12g Ta₂O₅混合球磨3h，于干燥箱中烘干，再于1250℃经3h煅烧合成前躯体。称取17g Ag₂O加入到该前躯体中，球磨4h，于干燥箱中烘干，再于1020℃经10h煅烧成熔块Ag(Nb_1-xTa_x)O₃，其中X为0.4。在上述熔块中加入2.0g Bi₂O₃混合球磨6h，烘干，在1130℃下烧结4.5h，得到陶瓷介质材料。

本发明的陶瓷材料采用下述的方法进行性质检测

一、圆片形介质的介电常数的检测

利用HP4278A电容量测量仪在1MHz下测量样品的电容量C，根据公式(1)计算样品的介电常数。

$\mathrm{\ϵ}=\frac{14.4\×C\×d}{D^2}$

其中：C为样品的电容量，单位为pF；d为样品的厚度，单位为cm；D为样品的直径，单位为cm。

二、样品绝缘电阻的测量及材料体电阻率的计算

利用ZC36型超高电子测试仪测量样品的绝缘电阻；利用公式(2)计算材料的体电阻率ρ_v：

${\mathrm{\ρ}}_v=\frac{R_i\×\mathrm{\π}\×D^2}{4d}(\mathrm{\Ω}\·\mathrm{cm})$

其中：Ri-样品的绝缘电阻(Ω)；D-样品的直径(cm)；d-样品的厚度(cm)

三、样品介电损耗的测量

利用HP4278A电容仪在1MHz下测量样品的介电损耗tgδ。

本发明陶瓷材料的具体实施例的性质检测结果

编号	烧结温度(℃)	介电常数ε(1MHz)	介电损耗tgδ(×10-4)(1MHz)	绝缘电阻率ρv(Ω·cm)
					实施例1	1080	712	7.2	＞1012
实施例2	1100	716	7.6	＞1012
					实施例3	1080	703	8.2	＞1012
实施例4	1100	707	8.7	＞1012
					实施例5	1080	726	5.1	＞1012
实施例6	1090	729	5.7	＞1012
					实施例7	1110	735	6.0	＞1012
实施例8	1090	720	6.7	＞1012
					实施例9	1120	716	6.5	＞1012
实施例10	1060	730	5.8	＞1012
					实施例11	1130	706	7.7	＞1012

利用本发明的陶瓷材料制成具有超高介、低损耗的高频电容器的方法：在陶瓷材料的制备步骤(3)制成的Ag(Nb_1-xTa_x)O₃中加入占Ag(Nb_1-xTa_x)O₃质量4.2％～7.0％的Bi₂O₃，进行配料，所述Ag(Nb_1-xTa_x)O₃和Bi₂O₃的混合物与去离子水的质量比是1∶1，球磨5～8小时，烘干，向其中加入质量百分比4～7％的石蜡或者2～5％的聚乙烯醇水溶液(聚乙烯醇和水的质量比为1∶18)进行造粒，过筛，通过压片机压成不同直径和厚度的生坯(例如直径为10-15mm，厚度为1mm～1.5mm的生坯)，经2～3小时升温到550℃进行排蜡，然后在2～4小时之内，将生坯从550℃升温到1060～1130℃，烧结2～8小时，然后将所得样品上、下表面均匀地涂覆银浆，经820℃～860℃烧渗电极，制成具有超高介、低损耗的高频电容器。

实施例1

称取11g Nb₂O₅，6g Ta₂O₅混合球磨3h，于干燥箱中烘干，再于1200℃经3h煅烧合成前躯体。称取13g Ag₂O加入到该前躯体中，球磨3h，于干燥箱中烘干，再于1020℃经10h煅烧成熔块Ag(Nb_1-xTa_x)O₃，其中X为0.25。在上述熔块中加入1.3g Bi₂O₃混合球磨6h，烘干，加入1.25g石蜡进行造粒，过筛，压成直径10mm，厚度为1mm的生坯，经3h升温到550℃进行排蜡，再经2h升温到1080℃，煅烧4h。将所得样品上、下表面均匀地涂覆银浆，经820℃烧渗电极，制备电容器。

实施例2

称取14g Nb₂O₅，3g Ta₂O₅混合球磨3h，于干燥箱中烘干，再于1250℃经3h煅烧合成前躯体。称取13g Ag₂O加入到该前躯体中，球磨4h，于干燥箱中烘干，再于1020℃经10h煅烧成熔块Ag(Nb_1-xTa_x)O₃，其中X为0.1。在上述熔块中加入1.3g Bi₂O₃混合球磨6h，烘干，加入2.19g石蜡进行造粒，过筛，压成直径10mm，厚度为1.5mm的生坯，经2h升温到550℃进行排蜡，再经3.5h升温到1060℃，煅烧4h。将所得样品上、下表面均匀地涂覆银浆，经860℃烧渗电极，制备电容器。

实施例3

称取13g Nb₂O₅，5g Ta₂O₅混合球磨3.8h，于干燥箱中烘干，再于1200℃经3h煅烧合成前躯体。称取12g Ag₂O加入到该前躯体中，球磨4h，于干燥箱中烘干，再于1030℃经12h煅烧成熔块Ag(Nb_1-xTa_x)O₃，其中X为0.15。在上述熔块中加入1.6g Bi₂O₃混合球磨5h，烘干，加入0.632g聚乙烯醇水溶液进行造粒，过筛，压成直径10mm，厚度为1.4mm的生坯，经2.5h升温到550℃进行排蜡，再经4h升温到1120℃，煅烧4h。将所得样品上、下表面均匀地涂覆银浆，经840℃烧渗电极，制备电容器。

实施例4

称取11g Nb₂O₅，12g Ta₂O₅混合球磨3h，于干燥箱中烘干，再于1250℃经3h煅烧合成前躯体。称取17g Ag₂O加入到该前躯体中，球磨4h，于干燥箱中烘干，再于1020℃经10h煅烧成熔块Ag(Nb_1-xTa_x)O₃，其中X为0.4。在上述熔块中加入2.0g Bi₂O₃混合球磨6h，烘干，加入1.6g聚乙烯醇水溶液进行造粒，过筛，压成直径15mm，厚度为1.4mm的生坯，经2.5h升温到550℃进行排蜡，再经3h升温到1130℃，煅烧4h。将所得样品上、下表面均匀地涂覆银浆，经850℃烧渗电极，制备电容器。

利用本发明陶瓷材料制备的电容器的性质检测结果(测试方法如上所述)

编号	烧结温度(℃)	介电常数ε(1MHz)	介电损耗tgδ(×10-4)(1MHz)	绝缘电阻率ρv(Ω·cm)
					实施例1	1080	712	7.2	＞1012
实施例2	1060	730	5.8	＞1012
					实施例3	1120	716	6.5	＞1012
实施例4	1130	706	7.7	＞1012

Claims (6)

1.一种超高介、低损耗的高频介质陶瓷，其特征在于，由基质Ag(Nb_1-xTa_x)O₃和添加剂Bi₂O₃组成，组分含量为：以Ag(Nb_1-xTa_x)O₃的质量为100％，添加剂Bi₂O₃的质量为Ag(Nb_1-xTa_x)O₃质量的4.2％～7.0％，其中0＜X≤0.4。

2.根据权利要求1所述的一种超高介、低损耗的高频介质陶瓷，其特征在于，基质Ag(Nb_1-xTa_x)O₃由质量百分比为Ag₂O 41％～45％、Nb₂O₅ 28％～46％、Ta₂O₅ 9％～31％制备而成，其中0＜X≤0.4。

3.一种制备如权利要求1所述的超高介、低损耗的高频介质陶瓷的制备方法，其特征在于，按下述步骤制备：

(1)将占Ag(Nb_1-xTa_x)O₃质量28％～46％的Nb₂O₅和9％～31％的Ta₂O₅进行配料，Nb₂O₅和Ta₂O₅的混合物与去离子水的质量比是1∶1，球磨3～4小时，烘干；

(2)将步骤(1)得到的烘干的粉料在1200～1250℃下，煅烧3～5小时，合成Nb₂O₅和Ta₂O₅的前驱体；

(3)将占Ag(Nb_1-xTa_x)O₃质量41％～45％的Ag₂O和步骤(2)得到的Nb₂O₅和Ta₂O₅的前驱体，进行配料，球磨3～4小时，烘干，在950～1050℃下煅烧9～12小时，形成Ag(Nb_1-xTa_x)O₃；

(4)在步骤(3)制备的Ag(Nb_1-xTa_x)O₃中加入占Ag(Nb_1-xTa_x)O₃质量4.2％～7.0％的Bi₂O₃，进行配料，所述Ag(Nb_1-xTa_x)O₃和Bi₂O₃的混合物与去离子水的质量比是1∶1，球磨5～8小时，烘干，在1060～1130℃下，烧结2～8小时，得到超高介、低损耗的高频介质陶瓷。

4.根据权利要求3所述的超高介、低损耗的高频介质陶瓷的制备方法，其特征在于，所述Ag(Nb_1-xTa_x)O₃中，0＜X≤0.4。

5.一种利用如权利要求1所述的超高介、低损耗的高频介质陶瓷制备电容器的方法，其特征在于，按下述步骤制备：

(1)将占Ag(Nb_1-xTa_x)O₃质量28％～46％的Nb₂O₅和9％～31％的Ta₂O₅进行配料，Nb₂O₅和Ta₂O₅的混合物与去离子水的质量比是1∶1，球磨3～4小时，烘干；

(2)将步骤(1)得到的烘干的粉料在1200～1250℃下，煅烧3～5小时，合成Nb₂O₅和Ta₂O₅的前驱体；

(3)将占Ag(Nb_1-xTa_x)O₃质量41％～45％的Ag₂O和步骤(2)得到的Nb₂O₅和Ta₂O₅的前驱体，进行配料，球磨3～4小时，烘干，在950～1050℃下煅烧9～12小时，形成Ag(Nb_1-xTa_x)O₃；

(4)在步骤(3)制备的Ag(Nb_1-xTa_x)O₃中加入占Ag(Nb_1-xTa_x)O₃质量4.2％～7.0％的Bi₂O₃，进行配料，所述Ag(Nb_1-xTa_x)O₃和Bi₂O₃的混合物与去离子水的质量比是1∶1，球磨5～8小时，烘干，再向其中加入质量百分比4～7％的石蜡或者2～5％的聚乙烯醇水溶液进行造粒，过筛，压成生坯，经2～3小时升温到550℃进行排蜡，然后在2～4小时之内，将生坯从550℃升温到1060～1130℃，烧结2～8小时，然后将所得样品上、下表面均匀地涂覆银浆，经820℃～860℃烧渗电极，制备电容器。

6.根据权利要求5所述的利用超高介、低损耗的高频介质陶瓷的制备电容器的方法，其特征在于，所述Ag(Nb_1-xTa_x)O₃中，0＜X≤0.4。