CN101214435B - 固定化钼酸盐催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种固定化钼酸盐催化剂的制备方法。选用仲钼酸铵即(NH4)6MoO24·4H2O为催化剂活性成分，然后固定于复合载体上，复合载体由硅胶或硅藻土强制吸附壳聚糖而成。用0.1～0.5％(NH4)6MoO24·4H2O水溶液于70～85％(V/V)温度70～90℃乙醇中与复合载体颗粒反应1～4h，干燥制得具有高活性固体催化剂，得到的固定化钼酸盐催化剂用于异构50％(W/W)葡萄糖溶液，至少重复使用10次，活力仍维持原来的80％以上。
Description
(一)技术领域
本发明涉及精细化工技术领域，具体地说是一种固定化钼酸盐催化剂的制备方法。
(二)背景技术
D～甘露醇(D～mannitol)，分子量为182.17，白色针状晶体或结晶性粉末，无嗅，有甜味。密度1.489g/cm3。熔点166～170℃，沸点290～295℃(15.7×103Pa)。旋光度+23～+24度，不潮解，易溶于热水、热乙醇、稀酸、稀减溶液，难溶于冷乙醇，不溶于乙醚。甜度适宜，热量低，无毒副作用，在人体内代谢与胰岛素无关，不提高血糖值，不致龋齿，可作为特殊病人如糖尿病、肥胖病的甜味剂之一，也可用在口香糖等食品行业上。在水中溶解度随温度升高而增加；在碱性条件下能被铜、铅、钴等反应生成水溶性盐。主要作为医药工业的原料，用于制备利尿剂、脱水剂、双糖代用剂、输液用、药品赋形剂等。塑料工业用作聚氯乙烯增塑剂。有机合成工业用作制造三松香酸酯和人造甘油树酯的原料。作为化学试剂，用作金属掩蔽剂、有机微量分析测定羟基标准试剂，用于检验和测定硼、锗，肾功能试验和单倍体育种。甘露醇是一种天然的六碳糖醇，与山梨醇是同分异构体，果糖的氢化后可得到等量的甘露醇和山梨醇。工业生产上制备甘露醇是用钼酸铵作为催化剂，以葡萄糖为主要原料，通过异构葡萄糖成甘露糖后氢化制得。如美国专利US4292451曾报道，利用钼酸铵催化异构葡萄糖成甘露糖然后加氢制备甘露醇，在50～60％的葡萄糖溶液中添0.25～0.5％钼酸铵，PH3～4，温度在90～100℃；中国专利03134955.2和中国专利03143297.2公开了一种以葡萄糖为原料以钼酸盐为催化剂部份差向异构成甘露糖制甘露醇方法。以上公开报道的葡萄糖差向异构方法都是用溶液中钼盐直接异构葡萄糖成甘露糖，这样虽然活性相对高，但钼盐只能使一次，同时钼存在于糖液中，给后处理带来极大的麻烦，氢化催化剂雷尼镍对钼非常敏感，处理不完全影响到氢化催化剂的活性，增加生产成本，同时钼盐对环境会造成一定的污染。也可以用蔗糖水解液加氢制得25％左右的甘露醇，但收率低、原料贵。
钼(Mo)是一种稀有金属，周期系第VI族副族元素。灰黑色粉末；蒸汽压0.133kPa(3102℃)；熔点2620℃；沸点4800℃，不溶于水，溶于盐酸、硫酸、硝酸，相对密度(水＝1)10.2、稳定；吸入、食入，对眼睛、皮肤有刺激作用。钼的六价钼酸盐在医药、石油化工、食品等是常用的异构化催化剂，但几乎都是直接使用钼酸盐溶液进行异构作用。固定化催化剂研究主要集中在分子筛和固体超强酸负载贵重金属双功能催化剂上，钼基或钨的过渡金属的盐负载催化剂对异构有更好的催化性能。钼催化剂的制备多采用二氧化硅为骨架吸附钼，这样催化剂机械强度提高了，并能维持一定催化活和其选择性，但由于钼与载体之间的相互作用，催化比活性明显降低。
选用硅胶、硅藻土、活性碳、铝土、珍珠岩等作为载体制备负载型的钼催化剂，钼酸根与载体的结合方式是自然吸附方式。载体与催化活性物之间的互相作用力较小，在催化过程中容易造成活性损失，使载体空壳无活性。珍珠岩、活性碳等无法强制吸附壳聚糖，所以不宜作复合载体用。采用大孔吸树脂可以吸附钼酸根，由于不耐高温度和低PH值下，钼酸根容易失活原有的活性，用于吸附钼酸根的载体，成本仍较高。壳聚糖也可以单独使用于吸附固定钼酸根，活性也高，但由于异构化应在较低的PH下，壳聚糖容易溶解，又会释放已经吸附了的钼酸根，使钼酸根重新游离出来。
(三)发明内容
本发明的目的在于提供一种机械强度好、高活性、重复利用率高、环保性能好、成本低的固定化钼酸盐催化剂。
本发明采用以下技术方案实现上述目的，
(一)制备复合载体
(1)用1～5％(V/V)稀酸溶液在40～60℃溶解壳聚糖，
(2)将硅胶或硅藻土加入到溶解的壳聚糖中搅拌均匀，
(3)用4～6mol/l氢氧化钠溶液调节pH至10～13，过滤取沉淀物，洗涤至pH在7.5～9.0，在80～90℃真空干燥2～4小时，即得复合载体。
(二)固定化钼酸盐催化剂
将(一)所得的复合载体研细后和0.1～0.5％(W/W)钼盐溶液一起加到70～90℃，70～85％(V/V)热乙醇中反应2～4小时，过滤、烘干，得到具有催化葡萄糖差向异构成甘露糖活性的固体钼酸盐催化剂。
本发明通过强制硅胶或硅藻土吸附壳聚糖后，然后壳聚糖吸附钼酸根离子形成衍生物，该衍生物具有稳定结构，同时钼酸根仍保持较高的催化活性，有较好的机械强度。
载体及固定化钼酸盐催化剂的具体制备步骤如下：
(1)称量的钼酸铵用水溶解，制成0.1～0.5％(W/W)水溶液；
(2)配制浓度为1～5％(V/V)的乙酸水溶液；
称量2.0g脱乙酰度90％以上的壳聚糖加至135～250ml乙酸水溶液中搅拌使溶解完全，成均匀透明的胶状；
加入1.2g硅藻土或硅胶，搅拌均匀，硅胶或硅藻土与壳聚糖的用量之比为3～3.5∶5(W/W)；
用4～6mol/l氢氧化钠溶液调节pH值至10～13，搅拌使沉淀完全析出后，过滤，取沉淀物，并用纯净水充分洗涤至pH7.5～9.0；
将沉淀物置于80～90℃真空干燥1～2小时，得到固体颗粒，将该颗粒粉碎成40～80目；即得到用于固定化所用的复合载体；
把复合载体碎粉和钼酸盐溶液一起加到70～90℃，70～85％(V/V)的乙醇回流中反应2～4小时，过滤，干燥沉淀物，即得具有催化葡萄糖异构成甘露糖活性的固定化钼酸盐催化剂。
本发明的突出技术效果在于：按本发明所述的方法制备得的固定化钼酸盐催化剂，可长期保持其活性，同时具有一定的机械强度，连续搅拌不出现破裂，由于催化剂具有一定的粒度从而很容易从糖液中分离出来，可重新投入生产中使用，而且钼损失较少，对环保没有造成污染。
(四)具体实施方式
实施例1
在650毫升1.0％(V/V)乙酸溶液中加入5.0g壳聚糖于60℃搅拌溶解，加入3.0g硅藻土搅拌均匀，加入5mol/l氢氧化钠溶液调节pH值至10，过滤，洗涤沉淀物至pH值至9.0，在90℃真空干燥3小时，把干燥物粉碎后加到250毫升85℃，75％(V/V)乙醇中，同时加入0.1％(W/W)钼酸铵溶液20毫升，回流反应2小时，过滤得到乳白色催化剂6.0g。所得催化剂用于异构45％葡萄糖水溶液，异构率35％，连续异构10次催化剂仍保持87％的异构活性。
实施例2
在550毫升3％(V/V)乙酸溶液中加入7.5g壳聚糖于40℃搅拌溶解，再加入4.5g硅藻土搅拌均匀，然后加入4.0mol/l氢氧化钠溶液调节pH值至12.5，过滤，洗涤沉淀物至pH值至7.5，在90℃真空干燥1小时，把干燥物粉碎加到350毫升90℃，80％(V/V)乙醇中，同时加入0.35％(W/W)钼酸铵溶液20毫升，回流反应3小时，过滤得到乳白色催化剂8.8g。所得催化剂用于异构50％葡萄糖水溶液，异构率为32％，连续异构10次催化剂仍保持85％的异构活性。
实施例3
在950毫升2.5％(V/V)乙酸溶液中加入10.0g壳聚糖于50℃搅拌溶解，再加入7.0g硅胶搅拌均匀，然后加入4.5mol/l氢氧化钠溶液调节pH值至12，过滤，洗涤沉淀物至pH值至8.0，在85℃真空干燥3小时，把干燥物粉碎加到400毫升85℃，85％(V/V)乙醇中，同时加入0.25％(W/W)钼酸铵溶液20毫升，回流反应2.5小时，过滤得到乳白色催化剂14g。所得催化剂用于异构45％葡萄糖水溶液，异构率35％，连续异构10次催化剂仍保持88％的异构活性。
实施例4
在1000毫升5％(V/V)乙酸溶液中加入8.0g壳聚糖于55℃搅拌溶解，再加入5.0g硅胶搅拌均匀，然后加入6mol/l氢氧化钠溶液调节pH值至13，过滤，洗涤沉淀物至pH值至8.5，在80℃真空干燥2小时，把干燥物粉碎加到350毫升在70℃，70％(V/V)的乙醇，同时加入0.5％(W/W)钼酸铵溶液20毫升回流反应4小时，过滤、干燥得到乳白色催化剂10.4g。所得固体催化剂用于异构45％(W/W)葡萄糖水溶液，异构率33％，连续异构10次催化剂仍保持83％的异构活性。
Claims (3)
1.固定化钼酸盐催化剂的制备方法，其特征在于该方法包括如下工艺步骤：
(一)制备复合载体
(1)用1～5％(V/V)稀酸溶液在40～60℃溶解壳聚糖，
(2)将硅胶或硅藻土加入到溶解的壳聚糖中搅拌均匀，硅胶或硅藻土与壳聚糖的用量之比为3～3.5∶5(W/W)，
(3)用4～6mol/l氢氧化钠溶液调节pH至10～13，过滤取沉淀物，用纯净水洗涤至pH在7.5～9.0，在80～90℃真空干燥1～4小时，即得复合载体，
(二)固定化钼酸盐催化剂
将(一)所得的复合载体研细后和0.1～0.5％(W/W)仲钼酸铵溶液一起加到70～85％(V/V)、70～90℃的乙醇中反应2～4小时，过滤、烘干，得到具有催化葡萄糖差向异构成甘露糖活性的固体钼酸盐催化剂。
2.根据权利要求1所述的固定化钼酸盐催化剂的制备方法，其特征在于所述的复合载体是由硅胶或硅藻土强制吸附壳聚糖组成。
3.根据权利要求1所述的固定化钼酸盐催化剂的制备方法，其特征在于，所述稀酸为2～3％(V/V)的乙酸溶液。
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