CN101213273B - 整合了气体纯化的固体燃料的气化方法以及使用该方法的气化装置 - Google Patents
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Abstract
本发明通过化学药品可以同时实现吸收气体中的CO2促进气化反应的作用和对通过该气化反应生成的气化气体中的焦油进行改性的催化作用,可以实现高气化效率和清洁的气体产品的生产。气化的过程分为通过热分解和气化进行的气化炉(10)(热分解气化相、第一步骤);使碳燃烧并焙烧的获得活性化学药品的燃烧炉(20)(碳燃烧相、第二步骤)和对气化气体进行纯化的气体纯化炉(30)(气化气体纯化相、第三步骤)三个过程(相),通过流动热介质或化学药品的热传递,该化学药品在各相中进行的化学反应的调和,独立地将气化炉(10)控制在可吸收CO2的气化所必需的低中温(773-1073°K),将气体纯化炉(30)控制在气体纯化所必需的高温(1073°K以上)。
Description
技术领域
本发明涉及固体燃料的气化技术,更具体地说,涉及高效率且更清洁地使固体燃料气化的技术。
背景技术
为了获得足够的反应速度和向反应提供足够的热,通常,气化炉中的煤炭、生物质、各种废弃物等固体燃料的气化是在1123°K附近或更高的高温环境下进行。为了在气化炉内获得上述1123°K附近或更高的高温环境,必须使固体燃料本身一部分燃烧。
但是,使固体燃料本身燃烧,则有燃料的气化效率降低的问题,如果燃料的燃烧和气化在同一反应空间(即气化炉内)进行,则不可避免地会使生成的气化气体中混入大量的CO2和N2等惰性气体,气体产品的纯度和热量降低。
另一方面,在高温下生成的气化气体中CO或CO2的含量较多,而H2的含量较少,例如,为了生产GTL(Gas to Liguid)的合成工艺中必需的富H2气体产品,必须使高温气化气体冷却,独立地进行CO变换反应或除去CO2。
作为同时除去伴随着固体燃料的气化产生的CO2,现有技术已知的方法是使用基于CaO的氧化物等化学药品,在气化炉中吸收气化气体中的CO2,但是在1123°K以上的高温环境下,为了发生CO2的吸收,从化学平衡关系考虑,必须将气化炉置于20个大气压或更高的高压环境中(参照专利文献1、2等)。
现实中,上述在高压下的气化技术由于成本限制等只能在数百MW的大型能源、燃料生产系统中利用,在各种其它的低容量系统、例如分散型氢燃料电池发电和合成系统中,人们要求通过低压、优选常压下的气化来生产富H2的气体产品。
由此,为了在包括上述GTL的各种能源规模的能源、燃料生产系统中应用,或者为了构建下一代的高效率的发电系统,在低中温和低压下可高效率地气化的方法是不可缺少的。
即,如果可以实现低中温下的气化,则即使不燃烧固体燃料本身,例如可利用各种工业废热(例如燃汽轮机的排放气体的热等)作为气化的热源,有望实现气化的高效率。另外,即使不放置在高温环境下,例如在常压下、低中温下也可以通过CaO等氧化物化学药品良好地吸收气化气体中的CO2。
另一方面,使固体燃料本身燃烧、使燃料气化的方法(通常的部分氧化物:不使用其它气化剂时;或者自热气化法:使用其它气化剂例如水蒸气或CO2时)中,为了避免燃烧生成的CO2以及由于供给燃烧用空气而提供的N2等惰性气体混入到气化气体中,已知有如下方法:将固体燃料的气化在气化炉中进行,将气化后的碳在与气化炉分离的燃烧炉中燃烧,使热流动介质在气化炉和燃烧炉之间循环,由此使热量由燃烧炉输送给气化炉的循环型双塔式流化床气化方法(参照专利文献3、4等)。
上述将燃料气化和碳燃烧分开的气化方法中,为了进一步吸收气化气体中的CO2、生产富H2的气体产品,近年来欧洲开发出了一种被称为AER(Absorption Enhanced Reforming)的气化方法(参照非专利文献1),该方法是向在燃烧炉和气化炉之间循环的热介质中添加CaO化学药品。该AER法中,使用循环流化床,在设置于降液管一侧的气化炉中,在873-973°K且常压的环境下进行生物质的气化,用CaO化学药品吸收CO2,获得高H2含量的气化气体,同时促进气化反应,将由此生成的CaCO3在提升管燃烧炉中再生为CaO,与流动热介质一起再循环至气化炉中。
专利文献1:US4231760号公报
专利文献2:日本特开2004-59816号公报
专利文献3:US4568362号公报
专利文献4:AT405937B号公报
非专利文献1:http://www.aer-gas.de
发明内容
将燃烧(碳)和气化(燃料)分离的上述现有的气化方法是气化反应温度为1123°K以上的高温(专利文献3、4),或973°K左右的低中温(AER)。
但是,在低中温下进行气化时,无法避免产生较多焦油的问题,虽然在上述AER中尝试使CaO发挥催化剂的功能来对焦油进行改性,但是,通常已知CaO对焦油充分发挥催化剂功能实际上必须是1123°K以上的高温,像AER的873-973°K的低温环境下,焦油未被充分改性,即,有气化气体未被充分纯化的问题。由此可以预测,由上述AER法得到的气化气体中实际上含有较多的焦油。
另一方面,气化反应温度为1123°K以上时,基于CaO的化学药品对于气化气体中的焦油改性可以充分发挥催化剂功能,但是上述高温下无法充分进行CaO对CO2的吸收,如上所述,为了进行CO2的吸收,气化炉的操作压力必须设置为20个大气压以上的高压,高压环境下的气化需要较高成本,也产生了气化技术的应用范围受限的问题。
如上所述,目前的现实状况是:无法通过CaO等化学药品同时实现对气化气体中的焦油进行改性的催化剂作用,和吸收气体中的CO2、促进气化反应的作用。
本发明为了解决上述问题而设,其目的在于提供整合了气体纯化的固体燃料的气化方法和使用该方法的气化装置,该方法可以通过化学药品同时实现吸收气体中的CO2、促进气化反应的作用,以及对该气化反应生成的气化气体中的焦油进行改性的催化剂作用,可以实现高气化效率和生产清洁的生成气体。
为实现上述目的,本发明的第一方面针对整合了气体纯化的固体燃料的气化方法,其特征在于:该方法包含三个步骤:第一步骤:将固体燃料和气化剂供给热分解气化相反应器,在该热分解气化相反应器内,通过与热介质的接触,将上述固体燃料热分解,将生成的碳通过上述气化剂气化,将该热分解和气化生成的气化气体中的CO2在该相的反应温度下用活性化学药品进行吸收;第二步骤:将上述热分解气化相反应器内未完全气化而残留的碳、由于帮助上述固体燃料的热分解和气化而温度降低的热介质、由于与上述CO2反应而活性降低的低活性化学药品、以及新添加的未活化化学药品供给碳燃烧相反应器内,在该碳燃烧相反应器内,通过氧化剂使上述碳燃烧,通过该燃烧热加热上述温度降低的热介质,同时焙烧上述低活性化学药品,使其再活化,并且焙烧上述未活化化学药品使其活化;第三步骤:将在上述碳燃烧相反应器内加热的热介质和活化的活性化学药品以及来自上述热分解气化相反应器的上述气化气体供给气化气体纯化相反应器,在该气化气体纯化相反应器内,使上述活性化学药品发挥催化剂的功能,在该相的反应温度下对上述气化气体中的焦油进行改性,同时吸收上述气化气体中的H2S、HCl,使上述气化气体纯化,使在该气化气体的纯化中主要发挥催化剂作用的活性化学药品与热介质一起循环至上述热分解气化相反应器中。
由此,在碳燃烧相反应器内,加热热介质,同时焙烧惰性化学药品和新添加的未活化化学药品,生成活性化学药品(第二步骤),将这些高温热介质和活性化学药品供给气化气体纯化相反应器中,在气化气体纯化相反应器内,在该相的高温反应温度下,以活性化学药品为催化剂,气化气体中的焦油被良好改性,同时,气化气体中的H2S、HCl被活性化学药品良好吸收(第三步骤)。另外,热介质和对焦油进行改性并吸收了H2S、HCl的化学药品在保持CO2的吸收活性的同时,循环至热分解气化相反应器中,热分解气化相反应器内,在该相的低中温反应温度下,由于固体燃料的热分解、气化而生成的气化气体中的CO2被该化学药品良好吸收(第一步骤)。
上述第一步骤中,上述热分解气化相反应器内的该相的反应温度至少可与上述活性化学药品对上述气化气体中CO2的吸收反应协调,控制在773-1073°K。
由此,热分解气化相反应器内该相的反应温度通过与活性化学药品对气化气体中CO2的吸收反应等进行协调,保持在可使活性化学药品良好吸收气化气体中CO2的773-1073°K的低中温,热分解气化相反应器内即使大致为常压,由于气化而生成的气化气体中的CO2也可以确实地被活性化学药品吸收。
在上述第二步骤中,上述碳燃烧相反应器内的反应温度至少与上述低活性化学药品的再活化反应以及上述未活化化学药品的活化反应协调,控制在1073°K以上。
由此,碳燃烧相反应器内的反应温度通过与低活性化学药品的再活化反应以及未活化化学药品的活化反应等进行协调,保持在1073°K以上的高温,热介质和活性化学药品被充分地高温化,同时生成充分活化的活性化学药品。
在上述第三步骤中,上述气化气体纯化相反应器内该相的反应温度至少可以与上述活性化学药品对上述焦油改性反应的催化功能的充分发挥进行协调,控制在1073°K以上、且比上述碳燃烧相反应器内的反应温度低、比上述热分解气化相反应器内该相的反应温度高。
由此,气化气体纯化相反应器内该相的反应温度通过与活性化学药品对焦油改性反应的催化功能的发挥等进行协调,保持在活性化学药品可良好地对气化气体中的焦油进行改性的1073°K以上的高温,可以通过活性化学药品确实地对气化气体中的焦油进行改性,同时也可良好地除去H2S、HCl等。这种情况下,该相的焦油改性反应多少会吸收一些热量,该相的高温反应温度会比碳燃烧相中的反应温度(即,在碳燃烧相中加热的颗粒和活性化学药品的温度)稍低,但是仍确实地比热分解气化相反应器中该相的低中温反应温度高。
上述未活化化学药品可以是基于金属碳酸盐或氢氧化物的矿物质。
如果上述未活化化学药品是基于金属碳酸盐(CaCO3等)或氢氧化物的矿物质(Ca(OH)2等),则活化的活性化学药品(CaO等)在热分解气化相反应器内、在该相的低中温反应温度下可以充分吸收气化气体中的CO2,在气化气体纯化相反应器内、在该相的高温反应温度下适合发挥催化剂功能,可充分地对气化气体中的焦油进行改性。
根据本发明的第二方面,本发明针对整合了气体纯化的固体燃料的气化装置,其特征在于:该装置具备:热分解气化相反应器:供给固体燃料和气化剂,通过与热介质接触,使上述固体燃料热分解,将生成的碳通过上述气化剂气化,同时将该热分解和气化生成的气化气体中的CO2在热分解气化的反应温度下用活性化学药品进行吸收;碳燃烧相反应器:供给上述热分解气化相反应器内未完全气化而残留的碳、由于帮助上述固体燃料的热分解和气化而温度降低的热介质、由于与上述CO2反应而活性降低的低活性化学药品、以及新添加的未活化化学药品,通过氧化剂使上述碳燃烧,通过该燃烧热加热上述温度降低的热介质,同时焙烧上述低活性化学药品,使其再活化,并且焙烧上述未活化化学药品使其活化;气化气体纯化相反应器:供给在上述碳燃烧相反应器内加热的热介质和活化的活性化学药品以及来自上述热分解气化相反应器的上述气化气体,使上述活性化学药品发挥催化剂的功能,在焦油改性的反应温度下对上述气化气体中的焦油进行改性,同时吸收上述气化气体中的H2S、HCl,使上述气化气体纯化,使在该气化气体的纯化中主要发挥催化剂作用的活性化学药品与热介质一起循环至上述热分解气化相反应器中。
由此,在碳燃烧相反应器内,加热热介质,同时焙烧惰性化学药品和新添加的未活化化学药品,生成活性化学药品,将这些高温的热介质和活性化学药品供给气化气体纯化相反应器,在该气化气体纯化相反应器内、在焦油改性所必须的焦油改性的高温反应温度下,气化气体中的焦油可被活性化学药品作为催化剂良好地改性,同时气化气体中H2S、HCl可被活性化学药品良好地吸收。热介质以及对焦油进行改性并吸收了H2S、HCl的化学药品可保持CO2的吸收活性,同时循环至热分解气化相反应器中,在该热分解气化相反应器内、在吸收CO2所必须的热分解气化的低中温反应温度下,固体燃料的热分解、气化所生成的气化气体中的CO2可被该化学药品良好地吸收。
上述热分解气化相反应器内的上述热分解气化的反应温度至少可以与上述活性化学药品对上述气化气体中CO2的吸收反应进行协调,控制在773-1073°K。
由此,热分解气化相反应器内的热分解气化的反应温度通过与活性化学药品对气化气体中CO2的吸收反应等进行协调,保持在活性化学药品可良好吸收气化气体中CO2的773-1073°K的低中温,热分解气化相反应器内即使大致为常压,也可以通过活性化学药品确实地吸收气化生成的气化气体中的CO2。
上述碳燃烧相反应器内的反应温度可以至少与上述低活性化学药品的再活化反应和上述未活化化学药品的活化反应进行协调,控制在1073°K以上。
由此,碳燃烧相反应器内的反应温度通过与低活性化学药品的再活化反应和未活化化学药品的活化反应等进行协调,保持在1073°K以上,热介质和活性化学药品被充分地高温化,同时生成充分活化的活性化学药品。
上述气化气体纯化相反应器内的上述焦油改性的反应温度至少可与上述活性化学药品对上述焦油的改性反应的催化功能的充分发挥进行协调,控制在1073°K以上,且比上述碳燃烧相反应器内的反应温度低、比上述热分解气化相反应器内的上述热分解气化的反应温度高。
由此,气化气体纯化相反应器内的焦油改性的反应温度通过与活性化学药品对焦油改性反应的催化功能的发挥等进行协调,保持在活性化学药品可对气化气体中的焦油良好改性的1073°K以上的高温,由活性化学药品可确实地对气化气体中的焦油进行改性,同时良好地除去H2S、HCl等。这种情况下,由于该相中的焦油改性反应多少会吸收一些热,该相的高温反应温度会比碳燃烧相中的反应温度(即,在碳燃烧相中加热的颗粒和活性化学药品的温度)稍低,但是仍然确实地比热分解气化相反应器中该相的低中温反应温度高。
上述未活化化学药品是基于金属碳酸盐或氢氧化物的矿物质。
如果未活化化学药品是基于金属碳酸盐(CaCO3等)或氢氧化物的矿物质(Ca(OH)2等),则活化的活性化学药品(CaO等)在热分解气化相反应器内、在热分解气化的低中温反应温度下,可充分吸收气化气体中的CO2,在气化气体纯化相反应器内、在焦油改性的高温反应温度下,适合发挥催化剂功能,可充分地对气化气体中的焦油进行改性。
可以使上述气化气体纯化相反应器比上述热分解气化相反应器的水平截面积大。
由此,气化气体在气化气体纯化相反应器内停留的时间延长,气化气体被充分纯化。
上述气化气体纯化相反应器与上述热分解气化相反应器设置成一体化,用于使上述热介质和上述活性化学药品在上述气化气体纯化相反应器至上述热分解气化相反应器中循环的颗粒通道可以设置在上述一体化的上述气化气体纯化相反应器和上述热分解气化相反应器的内部或外部。
由此,通过将气化气体纯化相反应器与热分解气化相反应器一体化设置,可以使装置整体紧凑,另外,通过将气化气体纯化相反应器至热分解气化相反应器的颗粒通道配置在内部或外部,可以实现热介质和活性化学药品循环的稳定。
发明效果
本发明第一方面的整合了气体纯化的固体燃料的气化方法中,固体燃料气化的整个过程被分为热分解气化、碳燃烧和气化气体纯化三个相,由固体燃料的热分解气化生成的气化气体中的焦油在气化气体纯化相中、在该相的高温反应温度下被活性化学药品改性,对该焦油的改性发挥催化剂作用的活性化学药品与热介质一起循环至热分解气化相中,该热分解气化相中、在该相的低中温反应温度下,气化气体中的CO2同样被活性化学药品吸收,并且在碳燃烧相中,在对热介质进行加热的同时,低活性化的化学药品(即,低活性化学药品和新添加的未活化化学药品)通过焙烧活化,因此可以使活性化学药品循环,同时通过该活性化学药品在热分解气化相中、在适当的反应温度下充分吸收气化气体中的CO2,并且,可以在气化气体纯化相中、在适当的反应温度下,对气化气体中的焦油进行充分改性,并且可以在碳燃烧相中,在对焦油的改性发挥作用之前,形成使低活性和未活化化学药品充分活化的状态。
即,可以使热分解气化、碳燃烧和气化气体纯化的各相的反应温度独立地实现最大反应性能,可以同时实现通过化学药品吸收气体中的CO2、促进气化反应的作用,和对由该气化反应生成的气化气体中的焦油进行改性的催化作用。
由此,可以高效率、清洁地实现固体燃料的气化,可以获得高品质的气化气体。
热分解气化相反应器内,通过与活性化学药品对气化气体中CO2的吸收反应等进行协调,可以将该相的反应温度保持在活性化学药品可良好吸收气化气体中的CO2的773-1073°K的低中温,因此,无需使热分解气化相反应器内为高压,即使在大致为常压的情况下也可以通过活性化学药品确实地吸收气化生成的气化气体中的CO2。
碳燃烧相反应器内,通过与低活性化学药品的再活化反应和未活化化学药品的活化反应等进行协调,可以将反应温度保持在1073°K以上的高温,因此,可以使热介质和活性化学药品充分地高温化,同时可充分活化活性化学药品。
气化气体纯化相反应器内,通过与活性化学药品对焦油改性反应的催化功能的发挥等进行协调,可以将该相的反应温度保持在活性化学药品可良好地对气化气体中的焦油进行改性的1073°K以上的高温,因此,可通过活性化学药品确实地对气化气体中的焦油进行改性,同时也可良好地除去H2S、HCl等。这种情况下,该相中的焦油改性反应多少会吸收一些热量,因此,该相的高温反应温度比碳燃烧相的反应温度(即,在碳燃烧相中加热的颗粒和活性化学药品的温度)稍低,但该反应温度可确实地比在热分解气化相反应器中的该相的低中温反应温度高。
未活化化学药品可以是基于金属碳酸盐(CaCO3等)或氢氧化物的矿物质(Ca(OH)2等),因此,通过活化的活性化学药品(CaO等),在热分解气化相反应器内、在该相的低中温反应温度下可以充分吸收气化气体中的CO2,在气化气体纯化相反应器内、在该相的高温反应温度下可以对气化气体中的焦油进行充分改性。
本发明第二方面的整合了气体纯化的固体燃料的气化装置中,与上述第一方面同样,将固体燃料气化的整个过程分为热分解气化、碳燃烧和气化气体纯化三个相,可使活性化学药品循环,同时通过该活性化学药品,可以在热分解气化相中、在适当的反应温度下充分吸收气化气体中的CO2,可以在气化气体纯化相中、在适当的反应温度下对气化气体中的焦油进行充分改性,并且可以在碳燃烧相中、在对焦油的改性发挥作用之前,形成使低活性和未活化化学药品充分活化的状态。
即,可以使热分解气化、碳燃烧和气化气体纯化的各相的反应温度独立地实现最大反应性能,可以同时实现通过化学药品吸收气体中的CO2并促进气化反应的作用,以及对由该气化反应生成的气化气体中的焦油进行改性的催化作用。
由此,可以高效率、清洁地实现固体燃料的气化,可获得高品质的气化气体。
热分解气化相反应器内,通过与活性化学药品对气化气体中CO2的吸收反应等进行协调,可以将热分解气化的反应温度保持在活性化学药品可良好吸收气化气体中的CO2的773-1073°K的低中温,因此,无需使热分解气化相反应器内为高压,即使在大致为常压的情况下,也可以通过活性化学药品确实地吸收由气化生成的气化气体中的CO2。
在碳燃烧相反应器内,通过与低活性化学药品的再活化反应以及未活化化学药品的活化反应等进行协调,可以将反应温度保持在1073°K以上的高温,因此,可以使热介质和活性化学药品充分地高温化,同时可充分活化活性化学药品。
在气化气体纯化相反应器内,通过与活性化学药品对焦油改性反应的催化功能的发挥等进行协调,可以将焦油改性的反应温度保持在活性化学药品可良好地对气化气体中的焦油进行改性的1073°K以上的高温,因此,可以通过活性化学药品确实地对气化气体中的焦油进行改性,同时也可良好地除去H2S、HCl等。这种情况下,由于该相中的焦油改性反应多少会吸收一些热量,因此该相的高温反应温度比碳燃烧相中的反应温度(即,在此加热的颗粒和活性化学药品的温度)稍低,但是该反应温度仍可以确实地比热分解气化相反应器中该相的低中温反应温度高。
未活化化学药品可以是基于金属碳酸盐(CaCO3等)或氢氧化物的矿物质(Ca(OH)2等),因此,通过活化的活性化学药品(CaO等),在热分解气化相反应器内、在热分解气化的低中温反应温度下可充分吸收气化气体中的CO2,在气化气体纯化相反应器内、在焦油改性的高温的反应温度下可对气化气体中的焦油进行充分改性。
气化气体纯化相反应器比热分解气化相反应器的水平截面积大,因此,气化气体在气化气体纯化相反应器内停留的时间可延长,气化气体可被充分纯化。
气化气体纯化相反应器与热分解气化相反应器可以一体化设置,由此可以使装置整体紧凑,另外,通过将气化气体纯化相反应器至热分解气化相反应器的颗粒通道配置在内部或外部,可以实现热介质和活性化学药品循环的稳定。
附图简述
[图1]是采用了本发明实施例1的整合了气体纯化的固体燃料的气化方法的气化装置的示意构成图。
[图2]是本发明的整合了气体纯化的固体燃料的气化方法的作用原理图。
[图3]表示在低CO2浓度下温度变化时CaCO3的TG重量变化。
[图4]表示CaO和CO2的化学反应中基于压力和温度的化学平衡。
[图5]表示在常压且更低浓度的CO2存在下,在气氛温度升高至1000°K附近时CaO的TG重量变化。
[图6]表示在常压且更高浓度的CO2存在下,在气氛温度升高至1130°K附近时CaO的TG重量变化。
[图7]是采用本发明实施例2的整合了气体纯化的固体燃料的气化方法的气化装置的示意构成图。
[图8]是采用本发明实施例3的整合了气体纯化的固体燃料的气化方法的气化装置的示意构成图。
[图9]是采用本发明实施例4的整合了气体纯化的固体燃料的气化方法的气化装置的示意构成图。
符号说明
10气化炉(热分解气化相反应器)
12流化床
14上层流化床
15、15’、15”颗粒输送管(颗粒通道)
20燃烧炉(碳燃烧相反应器)
20a化学药品供给管(未活化化学药品供给装置)
22流化床
30气体纯化炉(气化气体纯化相反应器)
32流化床
40颗粒分级装置(排出装置)
实施发明的最佳方式
以下根据附图说明本发明的实施例。
实施例1
首先对实施例1进行说明。
参照图1,给出了本发明的实施例1的整合了气体纯化的固体燃料的气化装置的示意构成图,以下根据图1进行说明。
采用本发明的整合了气体纯化的固体燃料的气化方法的气化装置被构建成具有外部循环型流化床的系统,如图1所示,分别设置气化炉(热分解气化相反应器)10和燃烧炉(碳燃烧相反应器)20和气体纯化炉(气化气体纯化相反应器)30,使固体成分与流动热介质(砂等床材料)一起在气化炉10、燃烧炉20和气体纯化炉30内循环。
气化炉10是下述装置:向流化床12供给固体燃料(煤炭、生物质、废弃物等),同时供给气化剂(水蒸气、CO2)等,如后所述,通过加热达到高温的流动热介质的热进行固体燃料的气化(包括燃料热分解)。该气化炉10的上部与气体纯化炉30连通,由此,在气化炉10中气化的气体产品(生成气体、气化气体)被供给气体纯化炉30。
气化炉10的侧面中央部分经由颗粒分级装置40与燃烧炉20的下部连通。颗粒分级装置40是将固体燃料的灰与后述的低活性化学药品的一部分、由气化生成的碳和温度降低的流动热介质进行分离的装置,具有下述功能:排出固体燃料的灰(由燃烧炉20中碳的燃烧生成的灰)和后述的部分低活性化学药品并废弃,同时将碳、低活性化学药品的一部分、以及流动热介质供给燃烧炉20的下部。
燃烧炉20是由下方向流化床22供给氧化剂(空气或O2)、使由气化炉10供给的碳燃烧、且加热流动热介质并达到高温的装置,该燃烧炉20的上部与旋风分离器50连通。旋风分离器50是将固体成分与气体成分进行分离的装置,具有以下功能:将燃烧炉20中生成的排气排放到大气中,同时将高温的流动热介质或排气中的固体成分供给气体纯化炉30。
上述燃烧炉20中设置有将石灰石(CaCO3)等未活化状态的化学药品(未活化化学药品、化学剂)供给流化床22的化学药品供给管(未活化化学药品供给装置)20a。
气体纯化炉30是将由气化炉10供给的气体产品进行纯化的装置,其构成可实现对气体产品中的焦油进行改性,同时吸收气体产品中的H2S或HCl等并除去。
该气体纯化炉30的上部与旋风分离器55连通。旋风分离器55与上述旋风分离器50同样,是将固体成分与气体成分分离的离心分离装置,具有以下功能:将在气体纯化炉30中纯化的气体产品例如作为燃料供给燃汽轮机等,同时将该气体产品的气流中含有的固体成分返回到气化炉10中。
颗粒输送管15(颗粒通道)由气体纯化炉30的侧面中央部分向气化炉10内延伸,由此,主要为流动热介质等的颗粒经由该颗粒输送管15供给气化炉10。
以下,对于上述构成的、采用了本发明的整合了气体纯化的固体燃料的气化方法的气化装置的作用以及固体燃料的气化气体纯化方法进行说明。
参照图2,示意性表示了本发明的整合了气体纯化的固体燃料的气化方法的作用原理图,以下也参照该图进行说明。图2中,实线箭头概念性地表示气体、流动热介质、化学药品等物质的循环(物质环),虚线表示热的循环(热环)。
如上所述,氧化剂与由气化炉10供给的碳一起供给燃烧炉20,进行碳的燃烧。此时,石灰石(CaCO3)等化学药品供给燃烧炉20内的流化床22,CaCO3等与流动热介质一起被碳的燃烧热加热。具体来说,碳的燃烧中,没有像气化炉10中固体燃料的气化那样的吸热反应,因此,燃烧炉20内的温度通过与下表1所示式(16)的CaCO3分解化学反应进行协调,被良好地加热至高温T1(例如1073°K以上)。
表1中的ΔH0中,正(+)表示吸热量,负(-)表示放热量。
[表1]
相 | 主要反应 | ΔH0[kJ] | 作用 |
热分解/气化(气化炉)(973±50°K) | (1)CmHnOx→C+CO+H2+CO2+...(2)C+H2O→CO+H2O(3)C+CO2→2CO(4)CO+H2O→CO2+H2(5)CO2+CaO→CaCO3(6)C+2H2→CH4(7)CO+3H2→CH4+H2O(8)CO2+4H2→CH4+2H2O(9)CaO+H2O→Ca(OH)2(10)H2S+CaO→CaS+H2O(11)2HCl+CaO→CaCl2+CO | ΔH0>0+131.2+172.5-41.2-170.4-74.9-206.2-165.0-109.0ΔH0<0ΔH0>0 | 燃料热分解水蒸气气化CO2气化CO变换CO2吸收C甲烷化CO甲烷化CO2甲烷化化学药品水合化吸收H2S吸收HCl |
气体纯化(气体纯化炉)(1123°K附近) | (12)Tars+H2O→CO+H2+CO2+...(13)H2S+CaO→CaS+H2O(14)2HCl+CaO→CaCl2+H2O | ΔH0>0ΔH0<0ΔH0>0 | 焦油改性吸收H2S吸收HCl |
碳燃烧(燃烧炉)(≥1123°K) | (15)C+O2→CO2(16)CaCO3→CaO+CO2(17)2CaS+O2→2CaO+SO2 | -393.5+170.4ΔH0>0 | 碳燃烧CaCO3的焙烧CaS的再生 |
为了将碳燃烧与固体燃料的气化分开,气化气体中CO2的含量比通常的燃烧和气化共存的气化炉低,因此,燃烧炉20内CO2的浓度相对于在通常的气化炉中为20%mol以上,可以降低至10-15%mol左右的低值。
由此,燃烧炉20中,在高温且低CO2下,CaCO3等如表1的化学反应式(16)那样,被良好地热分解,CaO等活性化学药品被良好地焙烧(第二步骤)。
参照图3,给出了在低CO2浓度下温度发生变化时CaCO3在TG焙烧中的重量变化(TG重量变化),由该图可知,CO2浓度越低(例如为15%mol),如果在1050°K左右的温度下开始CaCO3的焙烧,如化学反应式(16),CaO被良好地焙烧。这里,CO2浓度15%mol、1050°K和更高温度的反应条件正好是燃烧炉20内的气氛。
这样焙烧的CaO等活性化学药品与高温的流动热介质一起经由旋风分离器50供给气体纯化炉30。在气化炉10中气化的气体产品也供给气体纯化炉30。
气体纯化炉30内,在气化炉10中气化的气体产品通过上述CaO等活性化学药品的催化作用被纯化。
具体来说,气体纯化炉30内,流动热介质或CaO等的活性化学药品的热使得像上述表1所示的式(12)-(14)那样的气体纯化化学反应进行。这里,反应热少,因此流化床32的反应温度(该相的反应温度、焦油改性的反应温度)T2是与来自旋风分离器50的颗粒的温度大致同等的1073°K以上的高温,CaO等活性化学药品对焦油改性反应式(12)的催化功能得以充分发挥。焦油改性反应式(12)多少吸收了一些热,这使得通过气体纯化炉30的颗粒的温度多少有些降低,因此实际上反应温度T2是比上述燃烧炉20的上述T1稍低的温度。
由此,产品气体中含有焦油、粉尘或H2S、HCl等时,气体纯化炉30的流化床32与活性化学药品对焦油改性反应式(12)的催化功能的发挥等进行协调,保持在充分发挥该催化功能所必须的高温(>1073°K),并且CaO等可以对焦油或粉尘良好地发挥催化剂功能(焦油的改性)、或者发挥附着功能(焦油与粉尘的附着),可以将它们净化。另外,CaO等对于H2S或HCl等可作为氧化剂发挥氧化功能,可以将它们吸收。因此,在气体纯化炉30中,气体产品中的焦油、粉尘或H2S、HCl等被CaO等充分除去,气体产品被良好地纯化(第三步骤)。
气体产品的纯化中使用的纯化反应后的CaO等与流动热介质一起经由颗粒输送管15循环至气化炉10中。与气体产品一起从气体纯化炉30飞出的CaO等也可以通过旋风分离器55进行固气分离,送回至气化炉10。
气化炉10内,在流动热介质或CaO等的热存在下,通过CaO等化学药品对CO2的吸收活性,使得上述表1所示的式(1)-(11)的化学反应进行,由于式(1)-(3)的强吸热反应--燃料热分解以及碳气化,来自上述气体纯化炉30的固体成分(颗粒)温度比上述反应温度T2进一步降低。这样,在1-5大气压的低反应压下,通过与CO2的吸收反应(5)进行协调,例如通过进行燃料处理量的调节等,流化床12的反应温度可以控制在反应温度T3(例如773-1073°K,优选873-1023°K)、即CO2的吸收化学反应所必须的低中温。
由此,气化炉10内,在低压和必要的低中温T3的环境下,在固体燃料气化的同时,CaO等与CO2反应,CO2被良好地吸收。
也就是说,在CaO和CO2的化学反应中,根据压力和温度,存在图4所示的化学平衡,但气化炉10内即使是低压(例如1-5大气压),例如常压(1大气压),通过将气化炉10内的温度保持在低中温T3(例如873-1023°K),CaO也可良好地吸收CO2,可以良好地引发表1的化学反应式(5)的反应。
参照图5,给出了在常压且10%mol CO2的存在下,使气氛温度升高至1000°K附近时CaO的重量变化(TG重量变化),参照图6,给出了在常压且在25%molCO2的存在下,使气氛温度升高至1130°K附近时CaO的重量变化(TG重量变化),以此作为比较例。由这些图可知,即使是高CO2分压,在高温1130°K附近不变化的CaO的重量在更低的CO2分压时、在低中温1000°K附近有较大增加,CaO在以后的温度条件下良好地变换成CaCO3。
如上所述,气化炉10中,CaO等活性化学药品与气体产品中的CO2良好反应,吸收CO2,恢复为CaCO3等惰性化学药品,即原来的化学药品。
如上所述,从气体产品中除去CO2,则气体产品所具有的燃烧热量提高,气体产品中的H2浓度提高(富H2化)。并且,CaO等对CO2的吸收是放热反应,因此可以促进气化反应速度。另外,如上所述,气化炉10的流化床12形成温度控制,则可实现用于气化(包括燃料热分解)的供热的稳定(第一步骤)。
CaO等活性化学药品与CO2反应,生成CaCO3等低活性化学药品,可再生的一部分CaCO3等与由于碳和燃料气化反应而温度降低的流动热介质一起再次送回燃烧炉20,如上所述再次活化,再生为CaO等。
另一方面,CaO等在H2S等的氧化中使用时生成CaS等,该CaS等或在气化炉10内反应的部分低活性化学药品在颗粒分级装置40中被分离,与灰一起排出并废弃。
如上所述,CaS等或部分低活性化学药品被废弃,则CaO等变得不足,相当于该不足部分的CaCO3等以矿物质(例如石灰石)的状态由化学药品供给管20a补充到燃烧炉20的流化床22中(新添加的未活化化学药品),因此CaO等可以持续良好地生成。
如以上说明,本发明的采用整合了气体纯化的固体燃料的气化方法的气化装置中,将气化的整个过程分成:进行燃料热分解和气化的气化炉10(热分解气化相、第一步骤);使气化后的碳燃烧,焙烧CaCO3等化学药品,得到CaO等活性化学药品的燃烧炉20(碳燃烧相、第二步骤);以及纯化气体产品的气体纯化炉30(气化气体纯化相、第三步骤)三个过程(相)。
因此,可以独立且容易地控制各炉的温度,特别是气体纯化炉30中,通过由燃烧炉20循环来的高温流动热介质或CaO等活性化学药品的热,通过与活性化学药品对焦油改性反应的催化功能的发挥等进行协调,可以将流化床32的温度控制在反应温度T2(例如1073°K以上)、即,活性CaO等对焦油改性反应充分发挥催化功能所必须的高温,气化炉10中,在由气体纯化炉30循环来的流动热介质或CaO等所具有的热的存在下,通过调节供给气化炉10的燃料量等,流化床12的温度通过与CaO等吸收CO2的化学反应进行协调,可以控制在反应温度T3(例如873-1023°K)、即CO2的吸收化学反应所必须的低中温。
由此,在燃烧炉20内的流化床22中,加热流动热介质,同时焙烧CaCO3等化学药品,生成CaO等活性化学药品,则这些流动热介质和CaO等供给气体纯化炉30,在气体纯化炉30内的流化床32中、在规定的反应温度T2下,可以以CaO等作为催化剂良好地纯化气体产品,可以良好地除去气体产品中的焦油、粉尘或H2S、HCl等。另外,在气化炉10内的流化床12中、在规定的温度T3和规定的低压(1-5大气压)下,可以通过CaO等活性化学药品良好地吸收由气化生成的气体产品中的CO2,提高气体产品所具有的燃烧热量,且可以提高气体产品的H2浓度(富H2化),同时可促进气化反应的速度,并且可使用于气化(包括燃料热分解)的供热稳定。
即,用化学药品吸收气体中的CO2,可以同时实现促进气化反应(包括燃料热分解)的作用、以及对由该气化反应生成的气体产品中的焦油进行改性的催化作用。
由此,可以整体提高气化效率,同时可以得到利用价值高的、清洁、高品质的气体产品。
如图1中的选择项所示,纯化的气体产品的一部分也可以与气化剂一起回流至气化炉中,这样,可以使用气体产品的热控制气化炉10内的温度,可以使用于气化(包括燃料热分解)的供热更为稳定。
气化炉10内的温度保持为低中温的规定反应温度T3(例如873-1023°K),这可以利用各种工业废热(例如燃汽轮机排出的气体的热等)作为用于气化(包括燃料热分解)的稳定的热源,构建高效率的系统。
实施例2
下面对实施例2进行说明。
参照图7,给出本发明实施例2的采用整合了气体纯化的固体燃料的气化方法的气化装置的示意构成图,以下根据图7进行说明。这里,与上述实施例1相同的部分省略其说明。
该实施例2中,装置是气化炉10和气体纯化炉30沿上下方向连接而一体化设置的,其构成是:焙烧的CaO等活性化学药品与流动热介质经由设于气体纯化炉30和气化炉10内部的颗粒输送管(颗粒通道)15’通入气化炉10中。
这样,通过使气化炉10和气体纯化炉30一体化,则整个装置紧凑,同时可以实现流动热介质和CaO等活性化学药品向气化炉10移动的稳定,使用于气化的供热进一步稳定。
如图7中的选择项所示,与上述同样,纯化的气体产品的一部分可以与气化剂一起回流至气化炉10中。
实施例3
下面对实施例3进行说明。
参照图8,给出了本发明实施例3的采用整合了气体纯化的固体燃料的气化方法的气化装置的示意构成图,以下根据图8进行说明。这里,仅对与上述实施例2不同的部分进行说明。
该实施例3中,装置如下构成:气化炉10与气体纯化炉30设置成一体化,同时气体纯化炉30的水平截面积比气化炉10大。
这样,气体纯化炉30的水平截面积比气化炉10大,则在气化炉10内生成的气体产品在气体纯化炉30的流化床32中停留的时间延长,气体产品通过气体纯化炉30时可以更进一步地良好纯化。
这样,气体产品中的焦油、粉尘或H2S、HCl等可以比上述实施例2更进一步确实地除去,可以进一步提高气体产品的纯化效果。
如图8中的选择项所示,与上述同样,纯化的气体产品的一部分可以与气化剂一起回流至气化炉10中。
实施例4
下面对实施例4进行说明。
参照图9,给出了本发明实施例4的采用整合了气体纯化的固体燃料的气化方法的气化装置的示意构成图,以下根据图9进行说明。这里,仍然仅对与上述实施例2不同的部分进行说明。
该实施例4中,装置如下构成:气化炉10和气体纯化炉30设置成一体化,同时气体纯化炉30和气化炉10之间具备作为外部通道的颗粒输送管(颗粒通道)15”。
这样,气体纯化炉30和气化炉10通过外部通道--颗粒输送管15”连通,CaO等活性化学药品和流动热介质经由颗粒输送管15”由气体纯化炉30供给气化炉10。此时,纯化的气体产品的一部分与这些流动热介质或活性化学药品一起送入颗粒输送管15”中,强化了流动热介质或活性化学药品等颗粒由气体纯化炉30对气化炉10的供给。
这样,与上述实施例2的情形相比,可实现流动热介质和CaO等活性化学药品向气化炉10移动的稳定性,可以更稳定地进行用于气化的供热。
如图9中的选择项所示,与上述同样,可以使纯化的气体产品的一部分与气化剂一起回流至气化炉10中。
以上结束了本发明的实施例的说明,但本发明并不限于上述实施例,只要不脱离发明的宗旨的范围,可以进行各种变形。
例如,上述实施例中,是将化学药品以石灰石(CaCO3)、活性化学药品以CaO进行说明的,化学药品还可以是基于白云石(CaCO3·MgCO3)等其它的金属碳酸盐或氢氧化物的矿物质(Ca(OH)2)等,活性化学药品可以是MgO、CaO·MgO等。
上述实施例中,对具有外部循环型流化床的系统进行了说明,本发明也可以采用具有移动床的系统。
产业实用性
使用天然矿物质,可以容易且低成本地除去固体燃料的气化气体中含有的焦油或H2S,并且可在充分地纯化气化气体时有效利用。
Claims (10)
1.整合了气体纯化的固体燃料的气化方法,其特征在于:该方法包括以下步骤:
第一步骤:将固体燃料和气化剂供给热分解气化相反应器,在该热分解气化相反应器内,通过与热介质的接触,将上述固体燃料热分解,将生成的碳通过上述气化剂气化,将该热分解和气化生成的气化气体中的CO2在该相的反应温度下用活性化学药品进行吸收,其中活性化学药品为基于CaO、MgO或CaO·MgO的矿物质;
第二步骤:将上述热分解气化相反应器内未完全气化而残留的碳、由于帮助上述固体燃料热分解和气化而温度降低的热介质、由于与上述CO2反应而活性降低的低活性化学药品、以及新添加的未活化化学药品供给碳燃烧相反应器内,在该碳燃烧相反应器内,通过氧化剂使上述碳燃烧,通过该燃烧热加热上述温度降低的热介质,同时焙烧上述低活性化学药品,使其再活化,并且焙烧上述未活化化学药品使其活化,其中未活化化学药品选自基于金属碳酸盐和基于氢氧化物的矿物质,所述金属碳酸盐为CaCO3或CaCO3·MgCO3,所述氢氧化物为Ca(OH)2;
第三步骤:将在上述碳燃烧相反应器内加热的热介质和活化的活性化学药品与来自上述热分解气化相反应器的上述气化气体一起供给气化气体纯化相反应器,在该气化气体纯化相反应器内,使上述活性化学药品发挥催化剂的功能,在该相的反应温度下对上述气化气体中的焦油进行改性,同时吸收上述气化气体中的H2S、HCl,使上述气化气体纯化,使在该气化气体的纯化中主要发挥催化剂作用且保持CO2吸收活性的活性化学药品与热介质一起循环至上述热分解气化相反应器中。
2.权利要求1的整合了气体纯化的固体燃料的气化方法,其特征在于:在上述第一步骤中,上述热分解气化相反应器内该相的反应温度至少与上述活性化学药品对上述气化气体中CO2的吸收反应进行协调,控制在773-1073°K。
3.权利要求1的整合了气体纯化的固体燃料的气化方法,其特征在于:在上述第二步骤中,上述碳燃烧相反应器内的反应温度至少与上述低活性化学药品的再活化反应和上述未活化化学药品的活化反应进行协调,控制在1073°K以上。
4.权利要求1的整合了气体纯化的固体燃料的气化方法,其特征在于:上述第三步骤中,上述气化气体纯化相反应器内该相的反应温度至少与上述活性化学药品对上述焦油的改性反应的催化功能的充分发挥进行协调,控制在1073°K以上、且比上述碳燃烧相反应器内的反应温度低、比上述热分解气化相反应器内该相的反应温度高。
5.整合了气体纯化的固体燃料的气化装置,其特征在于:该装置具备:
热分解气化相反应器:供给固体燃料和气化剂,通过与热介质接触,使上述固体燃料热分解,将生成的碳通过上述气化剂气化,同时将该热分解和气化生成的气化气体中的CO2在热分解气化的反应温度下用活性化学药品进行吸收,其中活性化学药品为基于CaO、MgO或CaO·MgO的矿物质;
碳燃烧相反应器:供给上述热分解气化相反应器内未完全气化而残留的碳、由于帮助上述固体燃料热分解和气化而温度降低的热介质、由于与上述CO2反应而活性降低的低活性化学药品、以及新添加的未活化化学药品,通过氧化剂使上述碳燃烧,通过该燃烧热加热上述温度降低的热介质,同时焙烧上述低活性化学药品,使其再活化,并且焙烧上述未活化化学药品使其活化,其中未活化化学药品选自基于金属碳酸盐和基于氢氧化物的矿物质,所述金属碳酸盐为CaCO3或CaCO3·MgCO3,所述氢氧化物为Ca(OH)2;
气化气体纯化相反应器:供给在上述碳燃烧相反应器内加热的热介质和活化的活性化学药品以及来自上述热分解气化相反应器的上述气化气体,使上述活性化学药品发挥催化剂的功能,在焦油改性的反应温度下对上述气化气体中的焦油进行改性,同时吸收上述气化气体中的H2S、HCl,使上述气化气体纯化,将在该气化气体的纯化中主要发挥催化剂作用且保持CO2吸收活性的活性化学药品与热介质一起循环至上述热分解气化相反应器中。
6.权利要求5的整合了气体纯化的固体燃料的气化装置,其特征在于:上述热分解气化相反应器内上述热分解气化的反应温度至少与上述活性化学药品对上述气化气体中CO2的吸收反应进行协调,控制在773-1073°K。
7.权利要求5的整合了气体纯化的固体燃料的气化装置,其特征在于:上述碳燃烧相反应器内的反应温度至少与上述低活性化学药品的再活化反应和上述未活化化学药品的活化反应进行协调,控制在1073°K以上。
8.权利要求5的整合了气体纯化的固体燃料的气化装置,其特征在于:上述气化气体纯化相反应器内上述焦油改性的反应温度至少与上述活性化学药品对上述焦油的改性反应的催化功能的充分发挥进行协调,控制在1073°K以上、且比上述碳燃烧相反应器内的反应温度低、比上述热分解气化相反应器内上述热分解气化的反应温度高。
9.权利要求5-8中任一项的整合了气体纯化的固体燃料的气化装置,其特征在于:上述气化气体纯化相反应器比上述热分解气化相反应器的水平截面积大。
10.权利要求5-8中任一项的整合了气体纯化的固体燃料的气化装置,其特征在于:上述气化气体纯化相反应器与上述热分解气化相反应器设置成一体,用于使上述热介质和上述活性化学药品在由上述气化气体纯化相反应器至上述热分解气化相反应器中循环的颗粒通道设于上述一体化的上述气化气体纯化相反应器和上述热分解气化相反应器的内部或外部。
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