CN101204712A - 铝电化学工艺废渣白泥的精细开发技术 - Google Patents

Abstract

发明名称“铝电化学工艺废渣白泥的精细开发技术”。该发明是对铝加工行业中电化学工艺产排的废渣“白泥”，进行以提取和深加工成多种化工产品为目的的精细开发的最前卫工程技术。利用这项技术能以废渣白泥为原料，提取和生产氯化铝、聚合氯化铝(或碱式氯化铝)、硫酸铝、硅铝凝胶、铝钠矾、氢氧化铝凝胶、柠檬酸铝和从工艺尾液中回收硫酸钠或氯化钠的最新技术。

Description

铝电化学工艺废渣白泥的精细开发技术

技术领域

是对铝电化学工艺产排的废渣“白泥”进行深层开发利用的总体发明构思，并在技术上相互关联的多种新提取工艺的有机结合体系。也是建立在“变废为宝”为主题、以精细提取和生产多种化工产品为目的的资源重复利用的最新技术。

技术背景

对铝产品的工艺表面进行以除油、电解糙化或阳极氧化的化学和电化学处理时，能剥溶掉工件质量0.2～0.4％分额的金属铝。被剥溶下来的铝又以铝离子Al³⁺的状态，溶入了工艺溶液中。工艺废液在排放前的初步环保性处理过程中，铝离子与溶液中的相关成分又转化成了工业废渣“白泥”。

白泥的主体成分是占比为80～84％的氢氧化铝Al(OH)₃，其余则由钙Ca、硅Si、镁Mg等元素组成的不同化合物和添加的聚丙烯酰胺絮凝剂之混成。

一个年产4000～5000吨铝型材或年产5000～6000吨印刷PS版或CTP版的厂家，每年产排的废渣“白泥”高达50～60吨。在本项发明诞生前，这些工业废渣一直被认为是无用的废物长期地被抛弃于自然界中，产生着粉尘污染。

发明内容

是在金属铝的工艺表面进行电化学工艺废液的再处理时产生的工业废渣“白泥”中，提取或生产氯化铝AlCl₃、聚合氯化铝或碱式氯化铝[Al₂(OH)nCl_6-n]m、硫酸铝Al₂(SO₄)₃、硅铝凝胶Al₂(SiO₃)₃·nH₂O、铝钠矾NaAl(SO₄)₂·nH₂O、氢氧化铝凝胶Al(OH)₃·nH₂O、柠檬酸铝C₆H₅AlO₇·3H₂O和从工艺尾液中回收硫酸钠Na₂SO₄·10H₂O、氯化钠NaCl的精细开发新技术，使以铝为主体原料的加工行业生产过程中产生的“白泥”，由传统观念中的工业废渣变成具有很高经济价值的可以重新利用的新资源。

附图说明

附图是“铝电化学工艺废渣白泥的精细开发技术”工艺流程图

1、对白泥进行粒度为0.5～3mm的粉碎和过筛。

2、白泥与酸、碱反应后的剩渣经过1～2道次的水洗后可酌情作垫填之用或填埋的处理。

3、氯化铝和硫酸铝分别可以制成含有结晶水或不含结晶水的两种类型产品。

4、由氯化铝水解为碱式氯化铝的工艺中，氯化铝溶液原始的pH值不能低于4.6，否则会严重地影响后继水解工艺中生成的产品质量。

5、硅铝凝胶和氢氧化铝凝胶生成速度非常快，为了便于固液分离，应该尽量保证生成物具有初生时的较大絮状团粒结构。所以，在化学反应中不宜对物料进行过于频繁地快速搅动。

6、铝酸钠溶液在pH＜14时容易发生水解反应。所以，在生产铝酸钠产品时，必须在生成反应后的2～3小时内完成喷雾干燥。

7、凝胶类产品的干燥温度，必须控制在产品能脱除结晶水的温度限度之内。

8、为了保证产品柠檬酸铝中具有更高的含铝比值，配料时氢氧化铝凝胶的投入须过量3～5％。反应后剩余的氢氧化铝凝胶可偕同新配料返回新的一轮产品生成工艺环节。

9、根据不同用途，柠檬酸铝可以制成浓度为50％的液态和含有3个结晶水的固态产品。

具体实施方法

一、预备工艺

①把废渣“白泥”粉碎为0.5～3mm的颗粒。

②再将已经粉碎的白泥分别与盐酸HCl、硫酸H₂SO₄、氢氧化钠NaOH溶液，在加热状态进行化学反应。反应后生成氯化铝AlCl₃、硫酸铝Al₂(SO₄)₃和铝酸钠NaAlO₂。

A、制取氯化铝AlCl₃

将已经粉碎的白泥在75～85℃的温度中与浓度为4～5％的盐酸HCl溶液，在合适地搅动中反应40～60min。反应终止时物料溶液的pH＝2～3，由此可认定投料的准确。之后再进行固液分离，把分取出来的淋清液进行先浓缩到液内溶质饱和或过饱和状态时，再冷凝结晶提取六水氯化铝AlCl₃·6H₂O。

Al(OH)_{3(白泥主体成分)}+3HCl＝AlCl₃+3H₂O

若欲再生产碱式氯化铝或氢氧化铝凝胶时，可将已经生成的氯化铝溶液储存备用。

B、制取硫酸铝Al₂(SO₄)₃

把白泥粉碎物在70～80℃的温度中与5～6％浓度的硫酸H₂SO₄溶液在适度的搅拌中反应40～60min，反应终止时溶液的PH值为2～3时，表示投料比准确，否则必须针对pH值偏移方向调整参与反应的配料。

Al(OH)_{3(白泥主体成分)}+3H₂SO₄＝Al₂(SO₄)₃+6H₂O

反应完成后再进行固液分离，把分离后的淋清液进行先浓缩到液内溶质过饱和状态后，再经过冷凝后硫酸铝Al₂(SO₄)₃·18H₂O会大量地以结晶状态析出，此操作可不断投料反复地进行。欲得无水硫酸铝时，再将十八水硫酸铝于75～80℃温度中完全脱除结晶水后得无水硫酸铝。也可将反应完成后的物料溶液直接烘干到水分准完全蒸发后，得产品无水硫酸铝Al₂(SO₄)₃。

倘若在后续的工艺中需要用硫酸铝生产硅铝凝胶、铝钠矾或氢氧化铝凝胶时，可将已经生成的硫酸铝溶液暂存备用。

C、制取铝酸钠NaAlO₂

将粉碎后的白泥与浓度为22～26％，并且过量投入的氢氧化钠NaOH溶液在85～105℃的温度和适度的搅拌中反应40～60min。白泥中的主要成分氢氧化铝Al(OH)₃与溶液中的氢氧化钠NaOH反应后，生成了铝酸钠NaAlO₂和水H₂O

Al(OH)₃+NaOH＝NaAlO₂+2H₂O

反应完成后的物料进行固液分离，分离后得到的液相应该在2～3小时的时限内完成浓缩和喷雾干燥。已经干燥了的固相物就是产品铝酸钠NaAlO₂。

在预备工艺的生产流程中制取了以上三种产品后，剩余的未能反应物质再经过1～2个道次水洗后，已经成为对自然环境的准无害物，可酌情用于垫填之用或填埋处理。

2、生产聚合氯化铝或碱式氯化铝〔Al₂(OH)_nCl_6-n〕_n

聚合氯化铝和碱式氯化铝是称谓略异的大同小异的同类产品。当由氯化铝水解后生成物中的羟基原子团OH在4个(含4个)以下，而氯原子Cl的数量又在2个或2个以上时，如此构成的产品称为聚合氯化铝；当氯化铝水解后生成物中的羟基原子团已经达到5个，而氯原子的数量仅剩下一个时的产品叫碱式氯化铝〔Al₂(OH)₅Cl〕_m。

①氯化铝AlCl₃水解的规律

氯化铝AlCl₃是强酸弱碱性盐，其水溶液为酸性。在氯化铝生成过程中，出于工艺上的需要盐酸HCl的投入量过剩，以此制取的产品水溶液中显示出的酸性会更强些。

从氧化铝水解反应式上看，氯化铝溶液的酸性愈强，愈不利于水解反应的进行。氯化铝溶液水解初始时pH大小与水解关系是：

A：氯化铝溶液原始pH≤3.5时，水解反应不能进行

B：氯化铝溶液原始pH＝4～4.1时

2AlCl₂+2H₂O＝[Al₂(OH)₂Cl₄]_m+2HCl

C：氯化铝溶液原始pH＝4.2～4.3时

2AlCl₂+3H₂O＝[Al₂(OH)₃Cl₃]_m+3HCl

D：氯化铝溶液原始pH＝4.4～4.5时

2AlCl₂+4H₂O＝[Al₂(OH)₄Cl₃]_m+4HCl

E：氯化铝溶液原始pH＝4.6～4.8时

2AlCl₂+5H₂O＝[Al₂(OH)₅Cl₃]_m+5HCl

从以上几个水解效果看、氯化铝溶液原始pH值较高并且达到4.6～4.8时，反应后产物内纳入羟基原子团数量最多，代表盐基度氯原子的含量最少，生成物的集团性好，m值已接近或达到10，产品质量上乘。

②聚合氯化铝<碱式氯化铝>〔Al₂(OH)_nCl_6-n〕的生产

A、调整氯化铝溶液的pH值

用中低浓度的氢氧化钠溶液调整氯化铝溶液原始pH≈4.8。

B、水解反应

氯化铝水解反应是个吸热的缓慢化学反应过程。在20℃的环境温度中完成水解的历时100～150h；在30℃的环境中完成水解的历时80～90h；在40～50℃的环境温度中的水解历时48～60h。所以适当地提高水解时的工艺温度能够缩短完成水解的历时。当氯化铝AlCl₃溶液已经水解为聚合氯化铝或碱式氯化铝Al2(OH)nCl₆-n〕m后，溶液会由无色透明状态转变成为鲜艳的金黄色。

2AlCl₂+xH₂O＝[Al₂(OH)_nCl_6-n]m+xHCl

在氯化铝水解过程中，也同时产生着副产品盐酸HCl。当盐酸的生成使溶液的酸度上升到一定程度时，已经形成的聚合氯化铝或碱式氯化铝又会逆向发展，重新变成了氯化铝。这种变化过程会使被水解过程中的氯化铝溶液的pH值，自动地平衡并维持在3.8～4之间，溶液的这个pH值状态也时刻地制约着氯化铝水解反应进行的深度。

利用这个特点，当氯化铝溶液的pH值从初始时的调整值下降并接近4时，应该及时地用氢氧化钠溶液再度调整溶液的pH值，使之上升到水解初始时的数值，并且在反应过程中可以反复地调整多次，能提高水解速度、提高产品质量。

C、喷雾造粒

水解反应完成后，调整工艺后溶液的浓度为50～60％时，可成为液态的产品；若再将液态产品经喷雾造粒后，就是固态的产品聚合氯化铝或碱式氯化铝[Al₂(OH)_nCl_6-h]m

3、生产硅铝凝胶Al₂(SiO₃)₃·nH₂O

将预备工艺中制取的硫酸铝Al₂(SO₄)₃或氯化铝AlCl₃溶液在自然温度中，按反应需要量加入浓度为48～53％、模数≥3.5的硅酸钠(水玻璃)Na₂SiO₃溶液。物料投入后立即发生复分解反应，生成絮状的硅酸铝凝胶Al₂(SiO₃)₃·nH₂O。

Al₂(SO₄)₃+3Na₂SiO₃+nH₂O＝Al₂(SiO₃)₃·nH₂O+3Na₂SO₄

2AlCl₃+3Na₂SiO₃+nH₂O＝Al₂(SiO₃)₃·nH₂O+6NaCl

反应完成后实施固液分离，把分出的固相物在经过2～3道次的水洗后，在100～150℃内干燥得产品硅铝凝胶Al₂(SiO₃)₃·nH₂O。

分出的液相经先浓缩后冷凝的方法，回收副产品硫酸钠Na₂SO₄·10H₂O或氯化钠NaCl。

4、生产铝钠矾NaAl(SO₄)₂·nH₂O

把预备工艺中制备的硫酸铝Al₂(SO₄)₃溶液在自然温度中，加入反应需要量的浓度为15～30％的氢氧化钠溶液，至工艺溶液的最终pH＝5～6时止。这时物料内发生的化学反应是：

2Al₂(SO₄)₃+3NaOH＝3NaAl(SO₄)₂+Al(OH)₃↓

反应完成后，生成物铝钠矾NaAl(SO₄)₂溶入液相；同时生成的氢氧化铝凝胶Al(OH)₃·nH₂O以白色絮状物析出。这时可进行固液分离出液相，再把液相内的水分调整到小于40～60％后，最后再经喷雾造粒得产品铝钠矾NaAl(SO₄)₂·nH₂O；固液分离出的固相物质经过不少于2～3道次的洗涤后，置入100～180℃温度中烘干，得次生的产品氢氧化铝凝胶Al₂(OH)₃·nH₂O。

5、制取氢氧化铝凝胶Al2(OH)3.nH2O

将预备工艺中制取的氯化铝AlCl₂或硫酸铝Al₂(SO₃)₃溶液，在常温中与浓度为15～30％的氢氧化钠NaOH溶液进行复分解反应，都能立即生成氢氧化铝凝胶Al₂(OH)₃·nH₂O。

AlCl₃+3NaOH+nH₂O＝Al(OH)₃·nH₂O↓+3NaCl

Al₂(SO₄)₃+6NaOH+nH₂O＝2Al₂(OH)₃·nH₂O↓+3Na₂SO₄

制取氢氧化铝凝胶的另一种方法是，可将预备工艺中制取的铝酸钠NaAlO₂溶液分别与氧化铝AlCl₃溶液或硫酸铝Al₂(SO₄)₃溶液在自然温度中分别反应，都可以获取氢氧化铝凝胶Al₂(OH)₃·nH₂O。

3NaAlO₂+AlCl₃+(6+n)H₂O＝4Al(OH)₃·nH₂O↓+3NaCl

6NaAlO₂+Al₂(SO₄)₃+(12+n)H₂O＝8Al(OH)₃·nH₂O↓+3Na₂SO₄

反应完成后进行固液分离，取出固相后再经过不少于3道次的水洗后，置于100～180℃温度中烘干得产品氢氧化铝凝胶Al(OH)₃·nH₂O。分出的液相根据投入的原料种类不同，同类溶液汇聚后用先浓缩后冷凝的方法回收次产品硫酸钠Na₂SO₄或氯化钠NaCl。

6、生产柠檬酸铝C₆H₅AlO₇·3H₂O

用去离子水预配18～30％浓度的优质柠檬酸C₆H₈O₇溶液再加入过量4～6％的氢氧化铝凝胶Al(OH)₃·nH₂O，在搅动中加热物料至90～95℃，并在这个温度区域内反应40～60min后，待溶液中的氢氧化铝凝胶不再因反应而消耗时，这时物料溶液的pH值已从反应之初的2上升到3时，可以认为已经完成了柠檬酸铝C₆H₅AlO₇的生成反应。

Al(OH)₃·2H₂O+C₆H₈O₇·H₂O＝C₆H₅AlO₇·3H₂O+3H₂O

反应后剩余的固相物氢氧化铝凝胶，经过固液分离提出后偕同新投入的物料，回返到下一轮的柠檬酸铝生成工艺中。

固液分离回得到的液相，再来用浓缩或添加去离子水的办法，使柠檬酸铝的浓度达到50％时，就成为液态的柠檬酸铝产品。若将液态的柠檬酸铝经过喷雾干燥后，就获得了颗粒状态的柠檬酸铝C₆H₅AlO₇·3H₂O产品了。

Claims (9)

1、一种对铝的工艺表面进行电化学处理时产排的工业废渣—白泥，进行精细开发的技术。其特征在于：在预备工艺中将废渣白泥分别与盐酸、硫酸及氢氧化钠反应，制取氯化铝、硫酸铝和铝酸钠三种化工产品。再将氯化铝和硫酸铝生产聚合氯化铝或碱式氯化铝、硅铝凝胶、铝钠矾、氢氧化铝凝胶，再用氢氧化铝凝胶生产柠檬酸铝，并从工艺尾液中回收硫酸钠和氯化钠。

2、在预备工艺中，用白泥和盐酸反应制取氯化铝。

3、在预备工艺中，用白泥和硫酸反应制取硫酸铝。

4、用硫酸铝与氢氧化钠反应，生产铝钠矾和氢氧化铝凝胶。

5、用水解方法水解氯化铝，生产聚合氯化铝或碱式氯化铝。

6、用氯化铝或硫酸铝分别与硅酸钠反应，生产硅铝凝胶。

7、用氯化铝、硫酸铝分别和氢氧化钠或铝酸钠反应生产氢氧化铝凝胶。

8、用氢氧化铝凝胶与柠檬酸反应生产柠檬酸铝。

9、用先浓缩后冷凝的方法，从生产硅铝凝胶和氢氧化铝的工艺尾液中分别回收硫酸钠、氯化钠。

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