CN101203571B

CN101203571B - 热塑性树脂组合物

Info

Publication number: CN101203571B
Application number: CN200680022301.8A
Authority: CN
Inventors: 柳泽恒德; 木内幸浩; 位地正年
Original assignee: NEC Corp
Current assignee: NEC Corp
Priority date: 2005-06-20
Filing date: 2006-06-20
Publication date: 2014-12-17
Anticipated expiration: 2026-06-20
Also published as: CN101203571A; US20090286926A1; WO2006137397A1; US8710145B2; JP4894756B2; JPWO2006137397A1

Abstract

通过使用包含植物源性热塑性树脂和有机晶体成核剂的热塑性树脂组合物，提供具有足够快的结晶速率和优良可塑性和耐热性的植物源性树脂复合物，所述有机晶体成核剂由一种或多种在分子中包含至少两个极性基团的低分子量化合物组成，在所述极性基团中的任意两个之间的间距为34±4埃。

Description

热塑性树脂组合物

技术领域

本发明涉及包含植物源性树脂的热塑性树脂组合物，并且该组合物具有优良的可塑性和耐热性。

背景技术

近来，植物源性树脂作为石油原材料的替代品已经引起了人们的注意，并且采用各种植物源性树脂的树脂组合物的实际应用也被积极地研究。近来已经引起特别关注的采用植物源性树脂的树脂组合物的一个实例是可生物降解树脂例如聚交酯，其已在各种应用中商业化。可生物降解树脂的应用相当广泛，从预定被丢弃的较短使用期的应用，例如农业用容器和包装或薄膜，到在长时间内能够保持其初始性能的高功能性应用，例如家用电器的外罩、办公自动化装置或汽车用部件。

多数植物源性树脂为结晶树脂，这意味着将该树脂结晶以使其表现出其固有的材料特性如耐热性等，是很重要的。对于许多植物源性树脂，结晶速率慢，因此为了获得其中结晶完全的模制品，必须在模塑工艺过程中将该树脂长时间保持在被调节到该树脂的结晶温度的模具中，或者在模塑后将模塑制品进行在所述结晶温度下的退火处理。然而，在所述模塑工艺过程中将树脂长时间保持在模具中不仅是不现实的，而且所得到的模制品也趋于不完全结晶。另外，通过在模塑后的退火进行的结晶具有所述模塑制品在结晶过程中易于变形的缺点。

因此，已经有人提出了多种改善植物源性树脂结晶速率的方法以解决上述问题。例如，专利文献1(日本待公开No.9-278991)描述了一种模制品，其既具有透明性又具有结晶性，可通过将透明成核剂例如脂肪族酸酰胺加入到脂肪族聚酯如聚交酯中制得。

专利文献1：日本待公开No.9-278991

发明内容

本发明要解决的问题

然而，如果添加了透明成核剂如专利文献1所述的脂肪族酸酰胺，虽然与不添加透明成核剂的情况相比在结晶速率方面有所改善，但是这种改善的效果是不充分的。结果，为了获得具有充足结晶度的模制品，在模塑后仍需进行热处理。另外，由于结晶度低，在例如注射模塑过程中，在模具中的晶体固化趋于不充分。这造成的缺点是不能获得充分的可脱模性，和模塑件在脱模过程中易于变形。

鉴于相关领域的上述问题，得到本发明，并且本发明的目的是提供具有足够快的结晶速率、优良的可塑性和耐热性的植物源性树脂复合材料。

解决问题的方式

作为为解决上述问题深入研究的结果，本发明发明人发现，当在羧酸酰胺和羧酸酯中，加入在分子中特定位置带有极性基团的物质作为成核剂时，与当加入其他羧酸酰胺或羧酸酯时相比，植物源性树脂的结晶速率得到显著改善。

本发明发明人还发现，当进一步加入纤维如洋麻纤维时，与只加入晶体成核剂或纤维如洋麻纤维相比，植物源性树脂的可塑性得到了改善，此外令人惊奇的是，耐热性得到显著改善。作为上述发现的结果，得到了根据本发明的热塑性树脂组合物，其具有优良的可塑性和优良的耐热性。特别地，本发明涉及如下(1)-(9)项限定的热塑性树脂组合物：

(1)一种热塑性树脂组合物，其包含植物源性热塑性树脂和有机晶体成核剂，该有机晶体成核剂由一种或多种在分子中包含至少两个极性基团的低分子量化合物(亚乙基双-12-羟基硬脂酸酰胺除外)组成，其中所述极性基团中的任意两个之间的间距为34±4埃。

(2)根据(1)的热塑性树脂组合物，其中所述有机晶体成核剂由一种或多种选自用极性基团在所述预定间距下取代的羧酸酰胺和羧酸酯的低分子量化合物组成。

(3)根据(1)或(2)的热塑性树脂组合物，其中所述极性基团是选自含氧取代基、含氮取代基和卤素基团的一种或多种基团。

(4)根据(1)-(3)中任一项的热塑性树脂组合物，其中所述极性基团是选自羟基、缩水甘油基、羧基、氨基、硝基、氰基和异氰酸酯基的一种或多种基团。

(5)根据(1)-(4)中任一项的热塑性树脂组合物，其特征在于进一步包含40重量％或更低的纤维，作为基于所述热塑性树脂组合物总重量的重量百分比。

(6)一种热塑性树脂组合物，其包含植物源性热塑性树脂和有机晶体成核剂，该成核剂由亚乙基双-12-羟基硬脂酸酰胺组成，其特征在于进一步包含40重量％或更低的纤维，作为基于所述热塑性树脂组合物总重量的重量百分比。

(7)根据(5)或(6)的热塑性树脂组合物，其中所述纤维是选自植物源性纤维、合成有机纤维和无机纤维的一种或多种。

(8)根据(5)-(7)中任一项的热塑性树脂组合物，其中所述纤维具有100μm-20mm的平均纤维长度(除碎片外的数均纤维长度)。

(9)根据(5)-(8)中任一项的热塑性树脂组合物，其中所述纤维包括具有300μm-20mm长度的纤维。

发明效果

在本发明中，由于在所述植物源性树脂和每一个存在于低分子量化合物如羧酸酰胺和羧酸酯特定位置上的极性基团之间的高化学亲和力，如果在这种化合物周围的植物源性树脂从熔融态被冷却，则该树脂将尽可能快地转变成结晶态以形成多个晶核。结果，可获得具有优良可塑性的热塑性树脂组合物。

另外，认为在植物源性树脂中，纤维如洋麻纤维与本发明的有机成核剂的同时存在，导致了所述纤维周围的聚交酯分子快速聚集，由此可获得晶相特别促进增长的有利效果，所述晶相，即所谓的穿晶层(transcrystal layer)，是在达到组合物耐热性改善的有利结果的一个因素。因此，作为本发明的有机成核剂和纤维在促进晶核的形成和穿晶层的形成方面没有预料到的协同作用的结果，实现了具有优良的耐热性和可塑性的热塑性树脂组合物。

结果，本发明可提供具有足够快的结晶速率和优良可塑性的植物源性树脂复合材料。另外，如果加入纤维，本发明可提供具有足够快的结晶速率、优良可塑性和耐热性的植物源性树脂复合材料。

具体实施方式

现在详细描述本发明的优选的示例性实施方式。

根据本发明的热塑性树脂组合物包含植物源性热塑性树脂(此处简称“植物源性树脂”)和有机晶体成核剂，该有机晶体成核剂由一种或多种在分子的特定位置带有极性基团的低分子量化合物如羧酸酰胺和羧酸酯组成。此外，根据本发明的热塑性树脂组合物可包含植物源性树脂、由一种或多种在分子的特定位置带有极性基团的低分子量化合物如羧酸酰胺和羧酸酯组成的有机晶体成核剂、和纤维(包括洋麻纤维)。

用于本发明的植物源性树脂没有特别限定。其实例可包括聚交酯或琥珀酸，它们是利用包含在谷类、番茄等中的糖作为起始材料获得的。基于琥珀酸的植物源性树脂的实例包括酯类如聚琥珀酸丁二酯。另外，多糖如淀粉、直连淀粉、纤维素、纤维素酯、甲壳质、脱乙酰壳多糖、结冷胶、含羧基的纤维素、含羧基的淀粉、果胶酯酸和藻酸也都是植物源性树脂。

此外，也可使用聚-β-羟基链烷酸酯(商品名：Biopol，由Zeneca制造)等，其是由微生物合成的羟基丁酸酯和/或羟基戊酸酯的聚合物，这是因为虽然它不是植物源性的，但其在无需石油原料方面与植物源性树脂相同。

在这些植物源性树脂中，优选人工合成的可生物降解的低聚物和聚合物、改性人工合成的可生物降解的低聚物和聚合物、和改性天然合成的可生物降解的低聚物和聚合物，这是因为这些树脂由于分子间具有适当结合力而具有优良的热塑性，当熔融时在粘度方面不会显著增加、和具有优良的模塑加工性。在这些树脂中，优选结晶聚酯和改性聚酯，和更优选脂肪族聚酯和改性脂肪族聚酯。另外，优选聚氨基酸和改性聚氨基酸，和甚至更优选脂肪族聚氨基酸和改性脂肪族聚氨基酸。此外，优选多元醇和改性多元醇，和甚至更优选脂肪族多元醇和改性脂肪族多元醇。

也可将石油源性树脂混入到所述植物源性树脂中。这种混合物的实例包括合金，其包含作为石油源性树脂的热固性树脂和上述植物源性树脂，其中所述热固性树脂如聚丙烯、聚苯乙烯、ABS、尼龙、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚碳酸酯、尿素树脂、蜜胺树脂、醇酸树脂、丙烯酸类树脂、不饱和聚酯树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯、环氧树脂、有机硅树脂、氰酸酯树脂、异氰酸酯树脂、呋喃树脂、酮树脂、二甲苯树脂、热固性聚酰亚胺、热固性聚酰胺、苯乙烯基吡啶树脂、腈基封端的树脂、可加成固化的喹喔啉和可加成固化的聚喹喔啉树脂。在使用热固性树脂的情况下，可使用所述固化反应所必需的固化剂或固化促进剂。

本发明中作为有机晶体成核剂的低分子量化合物具有不大于1,000的分子量，和优选具有100-900的分子量。如果所述低量化合物的分子量超过1,000，其与所述植物源性树脂的相容性降低，从而分散性降低，并且所述化合物可能从模制品中渗出。在这些化合物中，优选羧酸酰胺和羧酸酯，并可作为单一化合物或两种或多种化合物的混合物使用。

所述羧酸酰胺的实例包括脂肪族一元羧酸酰胺、脂肪族二元羧酸酰胺和芳族羧酸酰胺。所述羧酸酯的实例包括脂肪族一元羧酸酯、脂肪族二元羧酸酯、和芳族羧酸酯。这些化合物可以具有一个或多个酰胺基团或酯基团。在这些化合物中，优选包含酰胺基团的化合物，因为他们的熔点比包含酯基团的化合物的更高，并能快速形成晶核，所述晶核是诱导在本发明热塑性树脂组合物模塑过程中植物源性树脂结晶的因素。此外，特别优选二酰胺，因为他们能甚至更好地改善结晶速率。

所述脂肪族一元羧酸酰胺、脂肪族二元羧酸酰胺和芳族羧酸酰胺的具体实例包括月桂酸酰胺、棕榈酸酰胺、油酸酰胺、硬脂酸酰胺、芥酸酰胺、N-油基棕榈酸酰胺、N-油基油酸酰胺、N-油基硬脂酸酰胺、N-硬脂基油酸酰胺、N-硬脂基硬脂酸酰胺、N-硬脂基芥酸酰胺、亚甲基二硬脂酸酰胺、亚乙基二月桂酸酰胺、亚乙基二羊蜡酸酰胺、亚乙基二油酸酰胺、亚乙基二硬脂酸酰胺、亚乙基二芥酸酰胺、亚乙基二异硬脂酸酰胺、亚丁基二硬脂酸酰胺、和亚对二甲苯基二硬脂酸酰胺。

所述脂肪族一元羧酸酯、脂肪族二元羧酸酯和芳族羧酸酯的具体实例包括月桂酸酯、棕榈酸酯、油酸酯、硬脂酸酯、芥酸酯、N-油基棕榈酸酯、N-油基油酸酯、N-油基硬脂酸酯、N-硬脂基油酸酯、N-硬脂基硬脂酸酯、N-硬脂基芥酸酯、亚甲基二硬脂酸酯、亚乙基二月桂酸酯、亚乙基二羊蜡酸酯、亚乙基二油酸酯、亚乙基二硬脂酸酯、亚乙基二芥酸酯、亚乙基二异硬脂酸酯、亚丁基二硬脂酸酯、和亚对二甲苯基二硬脂酸酯。

在根据本发明的低分子量化合物中的极性基团可为任意含氧取代基、含氮取代基或卤素基团。根据本发明的低分子量化合物具有这些极性基团中的至少两个，并且所述极性基团中的任意两个之间的间距优选为34±4埃。表述“所述极性基团中的任意两个之间的间距”是指在整个分子处于最大伸展，同时构成整个分子的每个原子满足对于各自键的已知键角的状态下，极性基团所键接的碳原子之间的直线距离。在这些化合物上的极性基团数量可以是3个或更多个。这类极性基团的具体实例包括对于含氧取代基，为羟基、缩水甘油基、羧基等；和对于含氮取代基，为氨基、硝基、氰基、异氰酸酯基等。另外，不同类型的极性基团可以包含在一个单独分子中。然而，如果上述极性基团中的两个极性基团之间的间距在如下状态下为34±4埃，其中所述状态为整个分子处于最大伸展状态下，同时构成整个分子的每个原子满足各自键的已知键角，则由于在所述极性基团之间的化学相互作用的影响，在分子中具有多种类型的极性基团的情况和极性基团的数量为3个或更多个的情况也是优选可行的。本发明中的术语“取代基”是指在不具有极性基团的分子中与碳原子相连接的氢原子的取代。

本发明最特别的特征在于发现了在极性基团之间的间距具有对植物源性树脂结晶的影响。至今，通过确定在极性基团之间的间距可获得优良的结晶速率是完全未知的。

在分子中被满足上述优选条件的极性基团部分取代的羧酸酰胺和羧酸酯的实例包括亚乙基双-12-羟基硬脂酸酰胺、六亚甲基双-10-羟基硬脂酸酰胺、六亚甲基双-9，10-二羟基硬脂酸酰胺、亚对二甲苯基双-9，10-二羟基硬脂酸酰胺、亚对二甲苯基双-10，11-二羟基硬脂酸酰胺、亚乙基双-12-氨基硬脂酸酰胺、六亚甲基双-10-氨基硬脂酸酰胺、六亚甲基双-9，10-二氨基硬脂酸酰胺、亚对二甲苯基双-9，10-二氨基硬脂酸酰胺、亚对二甲苯基双-10，11-二氨基硬脂酸酰胺、亚乙基双-12-氰基硬脂酸酰胺、六亚甲基双-10-氰基硬脂酸酰胺、六亚甲基双-9，10-二氰基硬脂酸酰胺、亚对二甲苯基双-9，10-二氰基硬脂酸酰胺、亚对二甲苯基双-10，11-二氰基硬脂酸酰胺、亚乙基双-12-缩水甘油基硬脂酸酰胺、六亚甲基双-10-缩水甘油基硬脂酸酰胺、六亚甲基双-9，10-二缩水甘油基硬脂酸酰胺、亚对二甲苯基双-9，10-二缩水甘油基硬脂酸酰胺、亚对二甲苯基双-10，11-二缩水甘油基硬脂酸酰胺、亚乙基双-12-羟基硬脂酸酯、六亚甲基双-10-羟基硬脂酸酯、六亚甲基双-9，10-二羟基硬脂酸酯、亚对二甲苯基双-9，10-二羟基硬脂酸酯、亚对二甲苯基双-10，11-二羟基硬脂酸酯、亚乙基双-12-氨基硬脂酸酯、六亚甲基双-10-氨基硬脂酸酯、六亚甲基双-9，10-二氨基硬脂酸酯、亚对二甲苯基双-9，10-二氨基硬脂酸酯、亚对二甲苯基双-10，11-二氨基硬脂酸酯、亚乙基双-12-氰基硬脂酸酯、六亚甲基双-10-氰基硬脂酸酯、六亚甲基双-9，10-二氰基硬脂酸酯、亚对二甲苯基双-9，10-二氰基硬脂酸酯、亚对二甲苯基双-10，11-二氰基硬脂酸酯、亚乙基双-12-缩水甘油基硬脂酸酯、六亚甲基双-10-缩水甘油基硬脂酸酯、六亚甲基双-9，10-二缩水甘油基硬脂酸酯、亚对二甲苯基双-9，10-二缩水甘油基硬脂酸酯、和亚对二甲苯基双-10，11-二缩水甘油基硬脂酸酯。在这些化合物中，优选用羟基取代的羧酸酰胺，即亚乙基双-12-羟基硬脂酸酰胺、六亚甲基双-10-羟基硬脂酸酰胺、六亚甲基双-9，10-二羟基硬脂酸酰胺、和亚对二甲苯基双-10，11-二羟基硬脂酸酰胺，因为这些化合物更好地改进了所述植物源性树脂的结晶速率。特别优选在两个酰胺键之间具有2-8个亚甲基的羧酸二酰胺，或包含1-4个苯基并具有3-6个羟基取代基的羧酸二酰胺，即六亚甲基双-9，10-二羟基硬脂酸酰胺、亚对二甲苯基双-10，11-二羟基硬脂酸酰胺、和亚对二甲苯基双-9，10-二羟基硬脂酸酰胺。

在分子中被极性基团部分取代的羧酸酰胺和羧酸酯的熔点优选20-300℃。如果所述低分子量化合物的熔点低于20℃，则该化合物趋于从模制品中渗出，这损害了该模制品的外观。另一方面，如果所述低分子量化合物的熔点高于300℃，则难以在常规模塑工艺条件下熔融该化合物，从而塑模的可加工性趋于降低。

在根据本发明的热塑性树脂组合物中，由在分子中被极性基团部分取代的低分子量化合物组成的有机晶体成核剂的含量优选为基于100重量％的植物源性树脂的0.01-20重量％，和更优选0.1-10重量％。如果由具有极性基团的低分子量化合物组成的有机晶体成核剂的含量低于上述最低限，则在刚性和结晶速率方面的改进程度趋于不充分。另一方面，如果所述含量超过了上述最高限，则显示出作为增塑剂过强的效果，由此刚性的降低、从模制品中渗出和对塑模外观的损害的趋势可能会突出。

根据本发明的热塑性树脂组合物，通过进一步包含纤维，还可提供较高的耐热性。在使用纤维的情况下，基于根据本发明的热塑性树脂组合物总重量的所述纤维的重量百分比优选为40重量％或更低，因为抗震性和可塑性特别好。

用于本发明的纤维的实例包括植物纤维例如洋麻、合成有机纤维如芳族聚酰胺纤维和全芳族聚酯纤维、和无机纤维如玻璃纤维和金属纤维、这些纤维可以单独或其两种或更多种混合在一起使用。另外，不同种类的纤维可混合在一起使用。

本发明中的术语“植物纤维”是指源于植物的纤维。其具体实例包括得自木材、洋麻、竹子、大麻等的纤维。这些纤维优选具有不大于20mm的平均纤维长度。另外，特别优选将这些植物纤维进行脱木质素和脱胶处理以得到浆粕等，因为这种浆粕不会因加热发生太多破坏，并几乎不表现出劣化如变色。由于洋麻和竹子因其高速的光合作用而生长迅速，因此它们可以吸收大量的二氧化碳。因此，在这些植物纤维中，优选洋麻和竹子，因为它们作为一种同时解决因二氧化碳造成的全球变暖以及采伐树木的环境问题的方法是突出的。

在本发明中的合成有机纤维的实例包括聚酰胺纤维如芳族聚酰胺纤维和尼龙纤维、聚酯纤维如聚烯丙基化纤维(polyallylate fiber)和聚对苯二甲酸乙二酯纤维、超高强度聚乙烯纤维、聚丙烯纤维等。

从作为芳族化合物的芳族聚酰胺纤维和聚烯丙基化纤维比其他纤维具有更高的耐热性和更高的强度、更浅的颜色，并且因而当加入到树脂中不会破坏其设计性能并具有低比重的观点出发，它们是特别理想的。

在本发明中的无机纤维的实例包括碳纤维、金属纤维、玻璃纤维、金属硅酸盐、无机氧化物纤维、无机氮化物纤维等。

至于上述纤维的形状，纤维截面优选多边形、不规则或多突起形状(hubbly shape)、非圆形，因为具有高纵横比或小纤维直径的纤维具有与树脂较大的接触面积。

另外，上述纤维可任选地进行表面处理以增加其与作为基础材料的树脂之间的相容性或增强在纤维之间的缠结。有效的表面处理包括硅烷或钛酸酯偶联剂的处理、臭氧或等离子体处理、以及烷基磷酸酯表面活性剂的处理。不过，该方法不限于这些，并且可使用通常用于填料表面改性的方法。

上述纤维优选具有100μm-20mm的平均纤维长度(除碎片外的数均平均纤维长度)。范围在0.1mm或更大到10mm或更低是特别有效的。还优选包括具有300μm-20mm长度的纤维。

根据本发明的热塑性树脂组合物还可任选与无机填料、增强材料、颜料(氧化钛等)、稳定剂(例如自由基捕获剂和抗氧化剂)、阻燃剂(如已知的金属水合物、卤素阻燃剂和磷阻燃剂)，已知的晶体成核剂(滑石等)、抗菌剂、杀真菌剂等一起使用。可使用的无机填料的实例包括氧化硅、氧化铝、沙、粘土、矿渣等。针状无机物可被用作增强材料。作为抗菌剂可使用银离子、铜离子、含这些离子的沸石等。

根据本发明的上述热塑性树脂组合物可以通过例如注射模塑、薄膜模塑、吹塑模塑和泡沫塑料模塑的方法被加工成用于如下领域的模制品：电器或电子设备，例如电器的外壳，建筑材料、汽车部件、日用必需品、医药、农业等。

将各种根据本发明的热塑性树脂组合物的多种混合组分混合的方法没有特别限制。实例包括使用已知的混合器如翻转器、带式混合器、单或双螺杆捏合机的混合，和使用挤出机或轧棍的熔融混合。

对于根据本发明热塑性树脂进行模塑的方法没有特别限制，可使用通常的用于生产电器和电子设备产品的通常的模塑方法如已知的注射模塑、注射/压缩模塑和压缩模塑。在熔融混合和模塑过程中的温度可以设定在等于或高于作为基础材料的树脂的熔融温度范围内，其中植物纤维和植物源性树脂不会因加热被劣化。

实施例

下面将参考下面的具体实施例更详细地描述本发明。

首先，描述用于本发明实施例、对比例和参考例的原材料。作为所述的植物源性树脂，使用聚交酯树脂(产品名：“TE-400”；由UnitikaLtd.制造)。作为用于有机晶体成核剂的羧酸酰胺，使用的是亚乙基双-12-羟基硬脂酸酰胺、六亚甲基双-9，10-二羟基硬脂酸酰胺、亚对二甲苯基双-9，10-二羟基硬脂酸酰胺、六亚甲基双-12-羟基硬脂酸酰胺、和亚乙基双-9，10-二羟基硬脂酸酰胺。对于洋麻纤维使用平均纤维长度为5mm的韧皮植物源性纤维，对于玻璃纤维使用纤维直径为10μm、和平均纤维长度为5mm的纤维(由Asahi Fiber Glass Co.，Ltd.制造)。作为无机填料，使用粒径为4μm的50重量％的氢氧化铝(包含0.05重量％氧化钠)。

其次，描述用于评价本发明实施例和对比例可塑性和耐热性的方法。

(1)捏合树脂组合物

用于在下面实施例和对比例中描述的热塑性树脂组合物的各种材料通过温度设定为使得所述组合物的温度约为190℃的捏合机(使用双螺杆型)熔融混合以制备用于注射模塑的颗粒。

(2)评价样品的制备

使用已经于100℃烘干7小时或更长时间的颗粒，通过用模具表面温度设定在110℃的注射模塑机制备片材厚度为3.2mm的模制品(130mm长，12mm宽)以获得用于各种评价的样品。应注意在注射模塑机中的桶和喷嘴的温度设定在190℃或200℃。

(3)可注射模塑性的评价

对于每个在(2)中模塑的样品，为了取出具有良好可模塑性和脱模性、具有充分的模制品的晶体固化性、并且无扭曲和收缩的样品而在模具内所需的停留时间(冷却时间)，对其进行测定以获得可塑性指数。

(4)耐热性评价

根据JIS K7191-2对每个在(2)中模塑的样品测定载荷下的变形温度(加热变形温度：HDT)。测量条件是载荷为1.8Mpa、升温速率为2℃/min，和两个支撑点间的距离为100mm。HDT用作耐热性指数。

(5)通过DSC测定结晶速率

从上述颗粒收集5-10mg试样并将其夹在铝制面板之间。使用差热分析仪(产品名：“EXSTAR 6200”，由Seiko Instruments Inc制造)，计算结晶速率。应注意这些测量是在温度以恒定速度降低的方式下进行的。具体地，温度以恒定速率从样品处于熔融态的温度降低到给定温度(本实施例，20℃)。测量由结晶出现导致的吸热峰所处的温度以获得结晶速率指数。具体地，其中这种温度高的热塑性树脂组合物，此处在甚至更高的温度下更易于结晶，并可被称为具有高结晶速率的组合物。测量是在氮气气氛下进行。在测量过程中，温度按下面步骤1-3的顺序进行变化。

步骤1：温度以30℃/min的增长速率从20℃上升到200℃

步骤2：在200停留5分钟

步骤3：温度以5℃/min的下降速率从200℃降低到20℃。

(6)极性基团间间距的分析

通过分子模拟对于在分子中被极性基团部分取代的低分子量化合物中的极性基团间的间距进行分析。使用CambridgeSoft Corporation制造的分子模拟软件程序Chem 3D(产品名)在整个分子处于其最大伸展，同时构成整个分子的每个原子满足各自键的已知键角的状态下，测量极性基团所键接的碳原子间的间距。

(参比例1)

将混有97.5重量％的聚交酯树脂作为植物源性树脂和2.5重量％的亚乙基双-12-羟基硬脂酸酰胺作为有机晶体成核剂的树脂混合物通过捏合机熔融混合以制备颗粒。将捏合机的温度设定为使所述树脂组合物的温度为约190℃。

接下来，将得到的颗粒在100℃干燥7小时或更长时间，之后使用桶温设定为190℃的注射模塑机模塑成评价样品。根据上述评价方法获得的结果在表1中示出。

(实施例1-46)、(对比例1-22)、(参比例2-8)

除了使用如在表1-17中所示的混合的树脂组合物外，各测试样品是以与参比例1相同的方式制备的。

表1

表2

^*使用通过用低温模具(表面温度为25℃)模塑获得的样品，和之后通过在100℃退火处理4小时进行结晶。

在表1-17中，羧酸酰胺A-E为下列化合物

A：亚乙基双-12-羟基硬脂酸酰胺

B：六亚甲基双-9，10-二羟基硬脂酸酰胺

C：亚对二甲苯基双-9，10-二羟基硬脂酸酰胺

D：六亚甲基双-12-羟基硬脂酸酰胺

E：亚乙基双-9，10-二羟基硬脂酸酰胺

表3

表4

表5

表6

表7

表8

表9

表10

表11

表12

表13

表14

表15

表16

表17

由表1、4和5所示结果可见，根据本发明的树脂组合物具有比根据现有技术的每个对比例更好的可塑性。

由表2所示的实施例3与参比例3和对比例3的比较、表4所示的实施例4，5与对比例3比较可见，如果将纤维与分子中被极性基团部分取代的低分子量化合物同时加入到植物源性树脂中(实施例3和4)，与只加入纤维的情况相比(对比例3)，树脂组合物的耐热性显著提高。另外，与只加入分子中被极性基团部分取代的的低分子量化合物的情况(参比例3和实施例5)相比，树脂组合物的可塑性显著改善(实施例3和4)。

如表6-8中所列出的实施例1、5和11-22，对比例2和3及参比例3所示，如果将纤维与分子中被极性基团部分取代的低分子量化合物同时加入到植物源性树脂中(实施例11-21)，无论分子中被极性基团部分取代的低分子量化合物的添加量是多少，与只加入纤维的情况相比(对比例3)，树脂组合物的耐热性显著提高。另外，与只加入分子中被极性基团部分取代的的低分子量化合物的情况(参比例3和实施例5和22)相比，树脂组合物的可塑性显著改善(实施例11-21)。

如表9-11中所列出的实施例7、12、15和23-32，对比例2-8及参比例5，和表12和13中所列出的实施例33-37，对比例2和9-13及参比例5所示，如果将纤维与分子中被极性基团部分取代的低分子量化合物同时加入到植物源性树脂中(表10的实施例12和23-27，表11的实施例15和28-32，和表13的实施例33-37)，无论纤维的添加量是多少，与只加入纤维的情况相比(表9的对比例3-8，和表12的对比例9-13)，树脂组合物的耐热性显著提高。另外，与只加入分子中被极性基团部分取代的的低分子量化合物的情况(参比例5和实施例7)相比，树脂组合物的可塑性显著改善(表10的实施例12和23-27，表11的实施例15和28-32，和表13的实施例33-37)。

如表14，15中所列出的实施例38-42，对比例2和14-18，和表16，17所列出的的实施例38和43-46，对比例14和19-22所示，如果将纤维与分子中被极性基团部分取代的低分子量化合物同时加入到植物源性树脂中(表15的实施例39-42和表17的实施例43-46)，无论纤维的添加量是多少，甚至对于其中植物源性树脂混有无机填料的体系，与只加入纤维的情况相比(表14的对比例15-18，和表16的对比例19-22)，树脂组合物的耐热性显著提高。另外，与只加入分子中被极性基团部分取代的的低分子量化合物的情况(实施例38)相比，树脂组合物的可塑性显著改善(表15的实施例39-42和表17的实施例43-46)。

工业实用性

根据本发明的阻燃热塑性树脂组合物可通过例如注射模塑、薄膜模塑、吹塑模塑和泡沫塑料模塑的方法，被加工成用于如下领域的模制品：电器或电子设备、建筑材料、汽车部件、日用必需品、医疗、农业、玩具和文娱等。

Claims

1.一种热塑性树脂组合物，其包含聚交酯，0.5-5重量％的作为有机晶体成核剂的六亚甲基双-9，10-二羟基硬脂酸酰胺，和40重量％或更低的纤维，作为基于所述热塑性树脂组合物总重量的重量百分比。

2.一种热塑性树脂组合物，其包含植物源性热塑性树脂，0.5-5重量％的选自亚乙基双-12-羟基硬脂酸酰胺和亚对二甲苯基双-9，10-二羟基硬脂酸酰胺的有机晶体成核剂，和40重量％或更低的洋麻纤维，作为基于所述热塑性树脂组合物总重量的重量百分比。

3.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中所述纤维是选自植物源性纤维、合成有机纤维和无机纤维的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中所述纤维的除碎片外的数均纤维长度为100μm-20mm。

5.根据权利要求2所述的热塑性树脂组合物，其中所述纤维的除碎片外的数均纤维长度为100μm-20mm。

6.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中所述纤维包括具有300μm-20mm长度的纤维。

7.根据权利要求2所述的热塑性树脂组合物，其中所述纤维包括具有300μm-20mm长度的纤维。