CN101201423A - 光学补偿片、偏光板以及液晶显示装置 - Google Patents

光学补偿片、偏光板以及液晶显示装置 Download PDF

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Abstract

本发明的目的提供一种改善液晶显示装置显示品质的光学补偿片以及具有该光学补偿片的偏光板和液晶显示装置。该光学补偿片是在至少含有平均一次粒径为80nm以下的微粒子且膜厚为20μm以上80μm以下的透明支持体上依次层压取向膜和光学各向异性层而成，其中该透明支持体的取向膜侧表面的基于JISB0601－1994的表面凹凸的算术平均粗糙度Ra为0.0002μm以上0.1μm以下，十点平均粗糙度Rz为0.0002μm以上0.3μm以下以及最大高度Ry为0.002μm以上0.5μm以下，该透明支持体的由式(I)、(II)定义的Re值为2nm以上200nm以下，Rth的值在50nm以上400nm以下的范围内，式中，nx为透明支持体面内的慢轴方向的折射率；ny为透明支持体面内的快轴方向的折射率；nz为透明支持体的厚度方向的折射率；而且d为透明支持体的厚度。(I)Re＝(nx－ny)×d(II)Rth＝{(nx+ny)/2－nz}×d。

Description

光学补偿片、偏光板以及液晶显示装置
本申请是2004年6月25日递交的中国专利申请号200410061869.3的分案申请。
技术领域
本发明涉及改良液晶显示装置的视场角(也称为视野角)的光学补偿片以及使用该光学补偿片的偏光板(也称为偏振片)和液晶显示装置。
背景技术
液晶显示装置通常由液晶单元、偏光板以及光学补偿片(相位差板)组成。在透过型液晶显示装置中，在液晶单元的两侧安装二片偏光板，一片或者二片光学补偿片配置在液晶单元和偏光板之间。对于反射型液晶显示装置，依次配置反射板、液晶单元、一片光学补偿片，然后是一片偏光板。
液晶单元，作为一般的例子，是由棒状液晶性分子、用于将其封入的二片底板以及用于向棒状液晶性分子施加电压的电极层组成。就液晶单元而言，由于棒状液晶性分子的取向(也称为定向)状态的不同，对于透过型提出了TN(扭转向列)、IPS(平面转换)、FLC(铁电液晶)、OCB(光学补偿器)、STN(超扭转向列)、VA(垂直排列)，对于反射型提出了HAN(混合排列的向列)这样的各种显示模式。
偏光板一般由偏光膜和透明保护膜组成，该偏光膜一般通过使得聚乙烯醇浸渍碘或者二色性染料(也称为二色性色素)的水溶液，再轴向拉伸该薄膜得到。形成在该偏光膜的两侧粘贴二片透明保护膜的结构。
光学补偿片由于可消除图像着色并扩大视场角，因此可用于各种各样的液晶显示装置中。
如果使用光学补偿片，则存在使液晶显示装置变厚的问题，现已提出了使用偏光板一侧的透明保护膜也具有作为光学补偿片(相位差薄膜)作用的偏光板(椭圆偏光板)，不会使得液晶显示装置变厚并且改善了显示品质(例如提高正面对比度)(例如参照专利文献1)。
对于液晶显示装置的光学补偿片(相位差薄膜)而言，要求光学各向异性(高的延迟值)。因此，作为光学补偿片，一般使用聚碳酸酯薄膜和聚砜薄膜之类延迟值高的合成聚合物薄膜。
除了由合成聚合物薄膜形成的光学补偿片之外，也提出了在透明支持体上设置由圆盘状(デイスコテイツク)液晶性分子形成的光学各向异性层的光学补偿片(例如参照专利文献2～11)。光学补偿片所要求的高延迟值是通过光学各向异性层实现的。与此相反，由于透明支持体要求高的光学各向同性(低的延迟值)，因此一般可以使用纤维素酯薄膜。
在上述光学材料的技术领域中，一般的原则是：在聚合物薄膜要求光学各向异性(高的延迟值)的情况下使用合成聚合物薄膜，在要求光学各向同性(低的延迟值)的情况下使用乙酸纤维素薄膜。
在专利文献12中，推翻了目前一般的原则，公开了具有在要求光学各向异性的用途中可以使用的高延迟值的乙酸纤维素薄膜。记载了以该乙酸纤维素薄膜作为偏光膜的保护膜，通过插入至该偏光膜和液晶单元之间可以得到显示品质高的液晶显示装置。
光学补偿片容易受热变形并产生相位差，存在耐久性问题。由于产生的相位差导致液晶显示装置中产生画框状的光漏(透射率的上升)，液晶显示装置的显示品质降低。
为了解决由于变形产生相位差的问题，提出了使用在透明支持体上涂覆由圆盘状化合物组成的光学各向异性层的光学补偿片作为偏光板的保护膜(例如参照专利文献12以及13)。
光学补偿片通常在透明支持体上设置取向膜或者直接在其上进行摩擦处理后，涂覆含有液晶化合物的涂覆液设置光学各向异性层，制作液晶性化合物的单域后，经过通过光聚合等固定取向等复杂并且长的制造工序来制作。在经过这些制造工序制成宽幅的长辊状时，透明支持体本身的光学各向异性等光学特性均匀以及涂覆在支持体上的涂覆膜的面上没有斑点等对于图像显示的均匀性来说是重要的。与此相反，即使制成宽幅的卷筒状，也提出了为使其整个表面形成均匀的光学特性，改善视场角的偏差，抑制支持体的慢轴和薄膜拉伸方向的轴偏差角(专利文献14等)或者规定慢轴角度的标准偏差值(专利文献15等)等方法。
最近，液晶显示装置正向大型化以及高精细化急速发展。由于液晶显示装置的大型化，现有技术理应解决完的问题就会再次表面化。例如，在将目前的光学补偿片用于保护膜的偏光板装在由17英寸以上的大型面板构成的液晶显示装置上时，就会再次确认由于热变形而导致光漏。因此，希望即使画面的尺寸变大，面内的视场角等显示特性方面没有偏差(偏差)、目视性更优良的光学补偿片。
现已报导，光漏问题可以通过使得光学补偿片的透明支持体的厚度变薄来解决(参照例如专利文献16)。
为了响应由于轻量化以及生产性提高而对价格便宜化的要求，也强烈希望透明支持体的薄膜化，但是由于薄膜化会导致强度降低，特别是在用于大型液晶显示装置中时产生实际应用上的问题。这样的问题按照目前的提案还不能得到充分的解决，强烈希望提高支持体的强度，但是如果单单提高支持体的强度，则产生光学特性变差、目视性降低的问题。
另外，在由20英寸以上的大型显示板构成的液晶显示装置中，就会发现存在现有技术没有全部研究的问题。此外，还会发现由于热变形产生的光。
为了解决由于热变形产生的问题，对于光学补偿片要求不仅具有光学补偿液晶单元的功能而且对使用环境变化的耐久性也优良。
[专利文献1]特开平1-68940号公报
[专利文献2]特开平3-9325号公报
[专利文献3]特开平6-148429号公报
[专利文献4]特开平8-505206号公报
[专利文献5]特开平9-26572号公报
[专利文献6]专利第2640083号说明书(欧洲专利申请公开第646820号说明书)
[专利文献7]专利第2587398号说明书(西德专利申请公开第19519928号说明书、美国专利5583679号说明书)
[专利文献6]专利第3118197号说明书(美国专利第5805253号说明书，欧洲专利申请公开第774683号说明书)
[专利文献8]国际公开第96/37804号小册子(特开平8-327822号公报，欧洲专利申请公开第0783128号说明书，美国专利第6124913号说明书)
[专利文献9]国际公开第96/31793号小册子
[专利文献10]特开平11-316378号公报(美国专利第6064457号说明书)
[专利文献11]特开平9-21914号公报
[专利文献12]欧洲专利申请公开第0911656A2号说明书
[专利文献13]特开平7-191217号公报
[专利文献14]特开2003-66230号公报
[专利文献15]特开2003-22943号公报
[专利文献16]特开2002-169023号公报
发明内容
本发明的目的是使用光学补偿片对液晶单元进行光学补偿。
本发明的另一目的是通过在偏光膜的单侧配置光学补偿片，并将其用于液晶显示装置，不会产生光漏之类的问题，从而改善液晶显示装置的显示品质。
本发明进一步目的是不增加偏光板的构成元件数，给偏光板追加光学补偿功能。
本发明的另一目的是提供即使制成大画面尺寸，薄层·轻量且膜的力学特性充分、目视性优良并且没有视场角扩大特性的参差不齐的优良的光学补偿片。
另外，本发明的另一目的是提供即使在制造宽幅长条形状时也没有视场角扩大特性的参差不齐、生产性好的光学补偿片。
进一步本发明的另一目的是提供使用薄层·轻量且没有视场角扩大特性的参差不齐的优良光学补偿片的目视性优良的偏光板以及液晶显示装置。
另外，本发明的目的是提供以乙酸纤维素薄膜作为构成元件、可以用作偏光板的保护膜，并且不增加偏光板的构成元件数即可给偏光板追加光学补偿功能的光学补偿片。
本发明的另一目的是提供使用上述光学补偿片作为保护膜并且在偏光板的加工工序中不会降低生产性的偏光板。
本发明进一步的目的是提供设置上述偏光板、液晶单元被光学补偿的液晶显示装置。
本发明提供下述光学补偿片、偏光板、液晶显示装置以及纤维素酰化物薄膜的制造方法。
(1)本发明的第1方案是，一种由纤维素酰化物薄膜构成的光学补偿片，其中纤维素酰化物薄膜的(i)面内延迟值(Re)为：0nm≤Re＜20nm、(iii)厚度(d)为：10μm＜d＜85μm、(iv)在薄膜面内测定的音速的最小值(Vmin)和最大值(Vmax)的平均((Vmin+Vmax)/2)为：2.2km/sec＜(Vmin+Vmax)/2＜2.5km/sec、而且(v)在薄膜面内测定的音速最大值与最小值的比(Vmax/Vmin)为：1.01＜Vmax/Vmin＜1.12。
面内延迟值(Re)由下式(I)中定义。
(I)Re＝(nx-ny)×d
式中nx为纤维素酰化物薄膜面内的慢轴方向的折射率；ny为纤维素酰化物薄膜面内的快轴方向的折射率；而且d为纤维素酰化物薄膜的厚度(单位：nm)。还有，在没有特别定义的情况下，用于测定中的光波长是550nm。
另外在该说明书中，“慢轴(slow axis)”是指折射率成为最大的方向，“快轴(fast axis)”是指折射率成为最小的方向。
本发明第1方案中使用的纤维素酰化物薄膜的面内延迟值(Re)满足下式(i)。
(i)0nm≤Re＜20nm
本发明第1方案中使用的纤维素酰化物薄膜的厚度(d)满足下式(iii)。
(iii)10μm(＝10000nm)＜d＜85μm(＝85000nm)
本发明第1方案中使用的纤维素酰化物薄膜的薄膜面内测定的音速最小值(Vmin)和最大值(Vmax)的平均((Vmin+Vmax)/2)满足下式(iv)。
(iv)2.2km/sec＜(Vmin+Vmax)/2＜2.5km/sec
式中Vmin为纤维素酰化物薄膜面内音速变为最小的方向的音速；Vmax为纤维素酰化物薄膜面内音速变为最大的方向的音速。还有在没有特别定义的情况下，使用10KHz～100MHz范围内多个频率测定。
本发明中使用的纤维素酰化物薄膜的薄膜面内测定的音速最大值(Vmax)和最小值(Vmin)之比(Vmax/Vmin)满足下式(v)。
(v)1.01＜Vmax/Vmin＜1.12
式中Vmin为纤维素酰化物薄膜面内音速变为最小的方向的音速；Vmax为纤维素酰化物薄膜面内音速变为最大的方向的音速。
(2)本发明的第2方案是，一种由纤维素酰化物薄膜和以液晶性化合物形成的光学各向异性层构成的光学补偿片，其中纤维素酰化物薄膜的(i)面内延迟值(Re)为：0nm≤Re＜20nm、(iii)厚度(d)为：10μm＜d＜85μm、(iv)在薄膜面内测定的音速的最小值(Vmin)和最大值(Vmax)的平均((Vmin+Vmax)/2)为：2.2km/sec＜(Vmin+Vmax)/2＜2.5km/sec、而且(v)在薄膜面内测定的音速最大值与最小值的比(Vmax/Vmin)为：1.01＜Vmax/Vmin＜1.12。
(3)根据(1)或(2)中记载的光学补偿片，其中纤维素酰化物薄膜具有(ii)70至400nm的厚度方向的延迟值。
厚度方向的延迟值(Rth)如下式(II)所定义。
(II)Rth＝{(nx+ny)/2-nz}×d
式中nx为纤维素酰化物薄膜面内的慢轴方向的折射率；ny为纤维素酰化物薄膜面内的快轴方向的折射率；nz为纤维素酰化物薄膜厚度方向的折射率；而且d为纤维素酰化物薄膜的厚度(单位：nm)。还有，在没有特别定义的情况下，用于测定中的光波长是550nm。本发明的第1方案或者第2方案中使用的纤维素酰化物薄膜的厚度方向的延迟值(Rth)优选满足下式(ii)。
(ii)70nm＜Rth＜400nm
(4)根据(1)或(2)中记载的光学补偿片，其中纤维素酰化物薄膜为乙酸纤维素薄膜。
(5)根据(4)中记载的光学补偿片，其中乙酸纤维素薄膜由具有59.0～61.5％的乙酰化度的乙酸纤维素构成。
(6)根据(1)或(2)中记载的光学补偿片，其中纤维素酰化物薄膜含有具有至少两个芳香环的芳香族化合物。
(7)根据(6)中记载的光学补偿片，其中含有相对于100质量份纤维素酰化物为0.01～20质量份的具有至少两个芳香环的芳香族化合物。
(8)根据(6)中记载的光学补偿片，其中芳香族化合物具有至少一个1，3，5-三嗪环。
(9)本发明的第3方案是，一种光学补偿片，其是在至少含有平均一次粒径为80nm以下的微粒子且膜厚为20μm以上80μm以下的透明支持体上依次层压取向膜和光学各向异性层而成的，其中该透明支持体的取向膜侧表面上基于JIS B0601-1994的表面凹凸的算术平均粗糙度(Ra)为0.0002μm以上0.1μm以下，十点平均粗糙度(Rz)为0.0002μm以上0.3μm以下以及最大高度(Ry)为0.002μm以上0.5μm以下，该透明支持体的由式(I)、(II)定义的Re值为2nm以上200nm以下，Rth的值在50nm以上400nm以下的范围内。
(I)Re＝(nx-ny)×d
(II)Rth＝{(nx+ny)/2-nz}×d
[式中nx为透明支持体面内的慢轴方向的折射率；ny为透明支持体面内的快轴方向的折射率；nz为透明支持体的厚度方向的折射率；而且d为透明支持体的厚度]。
(10)根据上述(8)中记载的光学补偿片，其中透明支持体的取向膜侧表面上基于JIS B0601-1994的表面凹凸的平均间隔(Sm)为0.001μm以上5μm以下，上述算术平均粗糙度(Ra)和上述十点平均粗糙度(Rz)之比(Ra/Rz)为0.1以上1以下。
(11)根据上述(8)中记载的光学补偿片，其中上述透明支持体为长度在100m以上5000m以下并且宽度在0.7m以上2m以下的长条物品，宽度方向的卷曲为-10/m～+10/m，并且基于JIS K7128-2：1998的撕裂强度在2g以上。
(12)根据上述(8)中记载的光学补偿片，其中上述透明支持体的慢轴角度的面内的平均绝对值为0度以上3度以下，并且慢轴角度的标准偏差为0度以上1.5度以下。
(13)根据上述(8)中记载的光学补偿片，其中上述透明支持体由分别含有乙酰化度在55.0～62.5％范围内的纤维素酰化物、上述微粒子以及具有至少两个芳香环的芳香族化合物之中的至少一种的纤维素酰化物薄膜构成。
(14)根据上述(13)中记载的光学补偿片，其中上述芳香族化合物具有至少一个1，3，5-三嗪环。
(15)根据上述(8)中记载的光学补偿片，其中上述透明支持体为通过具有流延工序的溶液流延方法制成的纤维素酰化物薄膜，该流延工序中的流延涂料液(也称为：浓液；原液；dope)的金属支持体的表面的算术平均粗糙度(Ra)在0.001μm以上0.015μm以下，表面的十点平均粗糙度(Rz)在0.001μm以上0.05μm以下。
(16)根据上述(8)中记载的光学补偿片，其中上述透明支持体的取向膜侧的相反侧的表面的算术平均粗糙度(Ra)以及最大高度(Ry)分别为取向膜侧表面的算术平均粗糙度(Ra)以及最大高度(Ry)的3倍以下。
(17)根据上述(8)中记载的光学补偿片，其中上述透明支持体为纤维素酰化物薄膜，该纤维素酰化物薄膜为通过在实质上非氯类的溶剂中溶解纤维素酰化物来调制纤维素酰化物溶液的调制工序、由纤维素酰化物溶液制成纤维素酰化物薄膜的制膜工序以及拉伸纤维素酰化物薄膜的拉伸工序来制造的薄膜。
(18)提供上述(17)中记载的光学补偿片，其中上述实质上非氯类的溶剂是选自碳原子数为3以上12以下的醚、碳原子数为3以上12以下酮、以及碳原子数为3以上12以下的酯之中的至少一种有机溶剂和醇的混合溶剂，整个溶剂中醇的比例为2～40质量％的范围。
(19)提供(8)中记载的光学补偿片，其中上述透明支持体是通过至少含有沸点为60～120℃的水溶性有机溶剂以及表面活性剂和/或相容化剂的碱性溶液进行了表面处理的支持体。
(20)根据上述(1)、(2)、(13)、(15)以及(17)的任意一项中记载的光学补偿片，其中上述纤维素酰化物为乙酸纤维素。
(21)根据上述(9)中记载的光学补偿片，其中上述光学各向异性层由液晶性化合物构成。
(22)本发明的第4方案是，一种光学补偿片，其中由乙酰化度为59.0～61.5％的乙酸纤维素薄膜构成，表面被皂化处理，并且表面的水接触角在30°以上70°以下。
(23)本发明的第5方案是，一种光学补偿片，其中在乙酰化度为59.0～61.5％的乙酸纤维素薄膜支持体的一面上具有由液晶性化合物构成的光学各向异性层，支持体的一面被皂化处理，并且表面的水接触角在30°以上70°以下。
(24)根据上述(22)或者(23)中记载的光学补偿片，其中乙酸纤维素薄膜含有相对于100质量份乙酸纤维素为0.01～20质量份的具有至少两个芳香环的芳香族化合物。
(25)根据上述(24)中记载的光学补偿片，其中芳香族化合物含有至少一个1，3，5-三嗪环。
(26)根据上述(22)中记载的光学补偿片，其中乙酸纤维素薄膜的下述数学式(I)定义的Re延迟值为5至100nm，下述数学式(II)定义的Rth延迟值为70至400nm。
数学式(I)：Re＝(nx-ny)×d
数学式(II)：Rth＝{(nx+ny)/2-nz}×d
[式中nx为薄膜面内的慢轴方向的折射率；ny为薄膜面内的快轴方向的折射率；nz为薄膜厚度方向的折射率；而且d为透明支持体的厚度(nm)]。
(27)根据上述(2)、(21)以及(23)的任意一项中记载的光学补偿片，其中液晶性化合物为圆盘状液晶性化合物。
(28)一种偏光板，由偏光膜及在其两侧配置的2片透明保护膜构成，其中透明保护膜的之一使用上述(1)、(2)以及(9)的任意一项中记载的光学补偿片。
(29)根据上述(28)中记载的偏光板，其中偏光膜的透过轴和透明保护膜的慢轴实质上垂直或者平行。
(30)一种偏光板，由偏光膜及在其两侧配置的2片透明保护膜构成，其中透明保护膜的之一是上述(22)或者(23)中记载的光学补偿片，该光学补偿片被配置成，使得其支持体的皂化处理面成为偏光膜侧。
(31)根据上述(30)中记载的偏光板，其中偏光膜的透过轴和透明保护膜的慢轴实质上垂直或者平行。
(32)一种液晶显示装置，由液晶单元及在其两侧配置的2片偏光板构成、且偏光板由偏光膜及在其两侧配置的2片透明保护膜构成，其中液晶单元和偏光膜之间配置的2片透明保护膜的至少之一使用上述(1)、(2)、(9)、(22)以及(23)的任意一项中记载的光学补偿片。
(33)根据上述(32)中记载的液晶显示装置，其中液晶单元为TN模式、VA模式、MVA模式、n-ASM模式以及OCB模式中的任意一种模式的液晶单元。
(34)纤维素酰化物薄膜的制造方法，其中在金属基板上流延纤维素酰化物溶液、从金属基板上剥离后、干燥，其中剥离后的纤维素酰化物薄膜的残留挥发成分在45～70％的状态下，以100～160℃的热风干燥10～1000秒钟。
(35)光学补偿片的制造方法，其中透明支持体为纤维素酰化物薄膜，通过具有流延工序的溶液流延方法制成该纤维素酰化物薄膜来制造上述透明支持体的上述(9)中记载的光学补偿片，其中上述流延工序中的流延涂料液的金属支持体的表面的算术平均粗糙度(Ra)在0.001μm以上0.015μm以下，十点平均粗糙度(Rz)在0.001μm以上0.05μm以下。
为了给液晶单元进行光学补偿，可以在液晶显示装置中使用由纤维素酰化物薄膜构成的光学补偿片或者由纤维素酰化物薄膜等透明支持体构成的光学补偿片。
在液晶显示装置中使用光学补偿片的情况下，光学补偿片一般用粘结剂固定在液晶单元中。因此如果光学补偿片中使用的聚合物薄膜膨胀或者收缩，则产生的变形作为光学补偿片整体被抑制，从而改变了聚合物薄膜的光学特性。
通过本发明者的研究，可以判明光学特性的变化是由两个原因引起的。一个原因是由于液晶显示装置的使用环境中湿热条件的变化，在聚合物薄膜上产生膨胀或者收缩，从而导致光学补偿片的光学特性发生改变。另一个原因是通过液晶显示装置内的热源(例如背面光)，在光学补偿片面内产生温度分布，由于其热变形引起光学特性的变化。
纤维素酰化物一般很难完全酰化，含有少量的羟基。而且可以判明由于羟基而容易受环境条件的影响。
为了消除光漏，最好能够抑制由于环境条件导致的光学补偿片的光学特性的改变。
光学特性的改变与光学补偿片的光弹性系数、厚度、由环境引起的假想变形以及弹性模量有关。因而，光学补偿片的光弹性系数下降，厚度变薄，进而由环境引起的变形减小，弹性模量减小，光漏就显著地降低。
本发明者进行进一步研究，结果判明为了兼顾作为光学补偿片的功能(Re，优选增加Rth的控制)和工业制造的容易度，进而防止上述光漏，最好调整纤维素酰化物薄膜面内的音速使之满足上述(iv)和(v)。
薄膜面内的音速可以使用市售的装置(例如ソニツクテストテスタ-SST-2500型、Nomura Shoji)简便地测定。
如上所述，根据本发明使用现有厚度以下的光学补偿片，可以毫无问题地给液晶单元进行光学补偿。进而通过在液晶显示装置中使用根据本发明的光学补偿片，可以抑制画框状透射率的上升。
在本发明的第1和第2方案中，为了抑制画框状透射率的上升，将光学补偿片中使用的纤维素酰化物薄膜的厚度(d)调节至10μm＜d＜85μm的范围。而且调整纤维素酰化物薄膜面内的音速使之满足上述(iv)和(v)。
通过使得纤维素酰化物薄膜的厚度和音速在上述范围内，在光学补偿片的生产或者将其粘贴在偏光板上的生产工序中的光学补偿片的操作性不会恶化，从而可以解决上述问题。
进一步地，通过使得光学补偿片的厚度变薄，也可以使得液晶显示装置的厚度变薄，从而也能够适应液晶显示装置薄型化的要求。偏光板的保护膜一般由纤维素酰化物薄膜构成。如果使用上述光学补偿片作为偏光板一面的保护膜，不会增加偏光板构成元件的数量，并且可以给偏光板追加光学补偿功能。
上述光学补偿片和使用上述光学补偿片作为保护膜的偏光板，可以有利地用于TN(Twisted Nematic)型的液晶显示装置。
另外，本发明者们为了解决上述课题进行了专心研究，结果发现在为了提高强度向构成支持体的薄膜中添加混合高强度粒子的情况下，该支持体表面的平滑性有时会受损，因此会发现液晶的目视性降低。然后又进一步对支持体表面的平滑性和目视性之间的关系进行了研究，结果发现即使添加混合粒子使得支持体的强度提高，在支持体的表面满足特定条件的情况下目视性也变得良好，从而完成了本发明。
本发明的第3方案的光学补偿片，制成大画面尺寸也薄层·轻量并且膜的力学特性也充分、目视性优良。另外，本发明的光学补偿片是没有视场角特性的参差不齐、在制造幅宽的长卷筒状时也没有视场角扩大特性的参差不齐且生产性好的光学补偿片。
另外，本发明的偏光板以及液晶显示装置也是薄层·轻量、没有视场角扩大特性的参差不齐、目视性优良的。
本发明的使用乙酸纤维素薄膜的光学补偿片，在任何方案中均可以作为偏光板的保护膜使用，并且不会增加构成偏光板元件的数量，可以给偏光板追加光学补偿功能。另外，如果使用第4和第5方案中的光学补偿片作为偏光板的保护膜，乙酸纤维素薄膜被皂化处理，并且对水的接触角大，因此和偏光膜的附着性优良，同时在含有偏光膜水洗的加工工序中脱水，提高了加工工序的收率。
设置本发明偏光板的液晶单元，光学补偿的目视性优良，具有较广的视场角。
具体实施方式
在说明书中，“(数值1)至(数值2)”以及“(数值1)～(数值2)”是表示“(数值1)以上(数值2)以下”的意思。
(第1方案、第2方案)
[纤维素酰化物薄膜的延迟]
在本发明中将纤维素酰化物薄膜的Re延迟值调节在0nm≤Re＜20nm的范围，优选0nm≤Re＜10nm的范围，更优选0nm≤Re＜5nm的范围。
Rth延迟值优选调节在70＜Rth＜400nm的范围内。
在液晶显示装置中使用2片光学各向异性纤维素酰化物薄膜的情况下，薄膜的Rth延迟值优选调节在70＜Rth＜250nm的范围内，更优选在75＜Rth＜150nm的范围内。
在液晶显示装置中使用1片光学各向异性纤维素酰化物薄膜的情况下，薄膜的Rth延迟值优选调节在150＜Rth＜400nm的范围内，更优选在160＜Rth＜250nm的范围内。
还有，纤维素酰化物薄膜的双折射率(Δn：nx-ny)优选在0.00～0.002的范围内。另外，纤维素酰化物薄膜的厚度方向的双折射率{(nx+ny)/2-nz}优选在0.001～0.04的范围内。
再者，纤维素酰化物薄膜的双折射率的波长依赖性A＝Δn(450)/Δn(550)以及B＝Δn(650)/Δn(550)优选为0.20＜A＜1.05以及1.00＜B＜1.55。
[防止光漏]
为了防止由于液晶显示装置的热变形导致的光漏，调节纤维素酰化物薄膜的厚度和弹性模量。
纤维素酰化物薄膜的厚度(d)为10μm＜d＜85μm的范围。纤维素酰化物薄膜的厚度(d)越薄则越好，从制造上的操作性观点来看，优选为30μm＜d＜80μm。
另外，一般为了减小假想变形，优选通过双轴拉伸纤维素酰化物薄膜而提高聚合物分子的面取向或者使得吸湿膨胀系数在30×10-5/％RH以下。纤维素酰化物薄膜的吸湿膨胀系数更优选在15×10-5/％RH以下，最优选在10×10-5/％RH以下。作为抑制吸湿膨胀系数的方法，有提高纤维素酰化物薄膜密度的方法。
纤维素酰化物薄膜的弹性模量优选在3000Mpa以下，更优选在2500Mpa以下。
调节音速使之满足上述(iv)和(v)，从弹性模量和密度的调节和制造上操作性的观点来看也是有利的。
在纤维素酰化物薄膜的薄膜面内测定的音速的最小值(Vmin)与最大值(Vmax)的平均((Vmin+Vmax)/2)更优选为2.3km/sec＜((Vmin+Vmax)/2)＜2.4km/sec、而且在薄膜面内测定的音速最大值与最小值的比(Vmax/Vmin)更优选为1.03＜Vmax/Vmin＜1.10。
[纤维素酰化物]
纤维素酰化物为纤维素和酸的酯。酸优选为羧酸，更优选为脂肪酸，进一步优选为碳原子数为2～4的脂肪酸，最优选醋酸(乙酸纤维素)。
特别优选乙酰化度在59.0～61.5％范围内的乙酸纤维素。所谓乙酰化度是指每单位质量纤维素所结合的醋酸量。乙酰化度按照ASTM：D-817-91(乙酸纤维素等试验法)中乙酰化度的测定和计算。
纤维素酰化物的粘度平均聚合度(DP)优选在250以上，更优选在290以上。
另外优选的是，本发明中使用的纤维素酰化物通过凝胶渗透色谱法得到的Mm/Mn(Mm为重均分子量，Mn为数均分子量)的分子量分布狭窄。具体的Mm/Mn值优选在1.0～1.7范围内，更优选在1.3～1.65的范围内，最优选在1.4～1.6的范围内。
[延迟上升剂]
为了调整纤维素酰化物薄膜的延迟，使用具有至少两个芳香环的芳香族化合物作为延迟上升剂。
芳香族化合物以相对于100质量份纤维素酰化物为0.01～20质量份的范围使用。芳香族化合物优选以相对于100质量份纤维素酰化物为0.05～15质量份的范围使用，更优选以0.1～10质量份的范围使用。也可以同时使用2种以上的芳香族化合物。
对于芳香族化合物的芳香族环，除了芳香烃环外还包含芳香性杂环。芳香族化合物特别优选含有至少一个1，3，5-三嗪环。
延迟上升剂的具体例子记载在特开2002-169023号公报中。
通过延迟上升剂来控制延迟，可以无伴随拉伸这样的变形，控制音速在适当的范围内。
(第3方案)
本发明的光学补偿片的特征在于，在含有具有特定粒径的微粒子的特定膜厚的透明支持体上依次层压取向膜和光学各向异性层，透明支持体具有特定的表面形状和光学特性。
<透明支持体>
本发明的透明支持体优选为透明的聚合物薄膜。透明支持体优选的是光透射率在80％以上，雾度(haze)在3％以下。作为构成聚合物薄膜的聚合物的例子，可列举出：纤维素酯(例如纤维素的一、二或者三酰化物等)、降冰片烯类聚合物等。作为该降冰片烯类聚合物，可列举出：ア-トン和ゼオ礻ツクス(均为商品名)。另外，目前已知的聚碳酸酯和聚砜这样容易产生双折射的聚合物，如国际公开第00/26705号小册子中记载的那样，只要通过改性分子来抑制双折射的产生性，即可用于本发明的透明支持体。可以是这些的共混聚合物、接枝聚合物等，也可以使用2种以上的聚合物。
本发明的透明支持体的上述特定的膜厚为20～80μm，优选为30～80μm，更优选为40～65μm。如果上述膜厚不足20μm，则不能产生具有足够的强度，如果超过80μm，则从重量和操作性方面来看变得不充分。
另外，膜厚的变动幅度优选在±3％以内，更优选在±2％以内，特别优选在±1.5％以内。在该变动内，成为不会给支持体厚度的光学各向异性带来实质上影响的良好的物质。
本发明中使用的透明支持体，由于光学补偿片、偏光板以及液晶显示装置薄且轻量化，提高透射率并改善对比度和显示亮度等良好的光学特性可以稳定地获得，可以操作性好地处理长宽幅的支持体。
特别是作为本发明中使用的上述透明支持体，优选使用由纤维素酯构成的聚合物薄膜。
作为上述纤维素酯原料的纤维素，有棉籽绒、ケフナ-、木浆(阔叶树木浆、针叶树木浆)等，但是在本发明中可以使用由任何一种原料纤维素得到的纤维素酯，根据情况也可以混合使用。
在本发明中可以优选使用由纤维素酯化得到的纤维素酰化物，特别优选的上述纤维素未必可以直接利用，上述棉籽绒、ケフナ-、木浆可以精制后使用。
本发明中所谓的纤维素酰化物是指，纤维素的脂肪酸酯，更优选的是纤维素的低级脂肪酸酯。
所谓低级脂肪酸是指碳原子数在6以下的脂肪酸。碳原子数优选为2(乙酸纤维素)、3(丙酸纤维素酯)或者4(丁酸纤维素酯)。作为纤维素酯优选为乙酸纤维素，作为其例子可列举出：二乙酰基纤维素和三乙酰基纤维素等。也优选使用纤维素醋酸丙酸酯和纤维素醋酸丁酸酯之类的混合脂肪酸酯。
一般来说，纤维素酰化物的2，3，6的羟基没有按照整个取代度的1/3均等分配，6位羟基的取代度有变小的倾向。本发明中纤维素酰化物的6位羟基的取代度与2，3位相比优选相同程度或者多些。
相对于整个取代度，6位羟基优选被30％以上40％以下的酰基取代，更优选在31％以上，特别优选在32％以上。
6位羟基除了乙酰基以外，也可以被碳原子数为3以上的酰基即丙酰基、丁酰基、戊酰基、苯甲酰基、丙烯酰基等取代。各位置取代度的测定可以通过NMR法等求得。
作为本发明的透明支持体中使用的聚合物薄膜，优选使用乙酰化度为55.0～62.5％的纤维素酰化物的薄膜，更优选使用乙酰化度为57.0～61.5％的纤维素酰化物的薄膜。这里所述的乙酰化度是指每单位质量纤维素所结合的醋酸量。乙酰化度可以按照ASTM：D-817-91(乙酸纤维素等试验法)中乙酰化度的测定和计算求得。
另外，纤维素酰化物的粘度平均聚合度(DP)优选在250以上，更优选在290以上。另外，优选的是聚合物薄膜通过凝胶渗透色谱法测定的多分散性指数Mw/Mn(Mw为重均分子量，Mn为数均分子量)小，分子量分布狭窄。作为具体的Mw/Mn值，优选为1.0～2.5，更优选为1.0～2.0，最优选为1.0～1.6。
[微粒子]
为了提高透明支持体的强度并保持薄膜的卷曲抑制、搬送性、卷筒形式下防止粘着或保持良好耐伤性，向本发明中使用的透明支持体上添加微粒子。
上述微粒子的前述的特定粒径中平均一次粒径在80nm以下，优选为5～80nm，更优选为5～60nm，特别优选为8～50nm。如果平均一次粒径超过80nm，则透明支持体的表面平滑性受损。
特别优选的是上述微粒子的粒径分散度相同，更优选的是粒径为500nm以上的粒子不存在。通过使用这样的超微粒子，分散物中的分散性稳定并且不会损害制成的薄膜的机械物性，抑制雾度低并且使得表面的凹凸形状变为微细、凹凸相同的状态，因此是优选的。
微粒子的莫氏硬度优选为2～10。更优选的是2.5～10。
作为微粒子，只要是呈现上述功能的材料就行，没有特别地限定，可以使用无机化合物、有机化合物之中的任一种，作为无机化合物优选的具体例子是含有硅的化合物、二氧化硅、氧化钛、氧化锌、氧化铝、氧化钡、氧化锆、氧化锶、氧化锑、氧化锡、氧化锡·锑、碳酸钙、滑石、粘土、烧结高岭土、烧结硅酸钙、水合硅酸钙、硅酸铝、硅酸镁以及磷酸钙等，更优选的是含有硅的无机化合物和氧化锆。
另外，优选的是表面处理过的无机微粒子在纤维素酰化物中的分散性变得良好。具体地说优选疏水性、表面改性过的无机微粒子。
例如可列举出：柳田博明主编“微粒子工学体系第二卷应用技术”第9章((株)フジ·テクノシステム，2002年发行)，加贺美敏郎、林瑛主编“高纯度二氧化硅的制造和应用”((株)シ-エムシ-，1999年发行)中记载的物质。
作为有机化合物，优选的是例如交联聚苯乙烯、硅酮树脂、氟树脂以及丙烯酸树脂等聚合物，其中优选使用硅酮树脂。在硅酮树脂中，特别优选具有三维网状结构的树脂。
上述微粒子相对于上述聚合物薄膜的原料聚合物的添加量，相对于100质量份聚合物，微粒子优选为0.01～0.3质量份，更优选为0.05～0.2质量份。
[延迟调整剂]
本发明中可作为透明支持体使用的聚合物薄膜，从光学各向异性的观点来看，优选含有这样的化合物作为延迟调整剂：该化合物吸收溶液紫外线吸收光谱中赋予吸收最大的波长(λmax)位于比400nm短波长的紫外线。作为这样化合物的例子，可列举出：苯基水杨酸、2-羟基二苯甲酮类、苯并三唑类、三苯基磷酸酯等紫外线吸收剂。另外，也可以优选列举具有至少两个芳香环的芳香族化合物、9，10-苯并菲化合物、圆盘状化合物(分子中含有1，3，5-三嗪骨架、卟啉骨架的化合物等)等。本发明中用于上述延迟调整剂的化合物，优选在可见光区域中实质上没有吸收。
·具有至少两个芳香环的芳香族化合物
作为上述延迟调整剂，特别优选使用具有至少两个芳香环的芳香族化合物(以下也称为“芳香族化合物A”)。
对于芳香族化合物A的芳香环，除了芳香族烃环外，也可以是芳香族性杂环。芳香族烃环特别优选是6元环(即苯环)，芳香族性杂环一般是不饱和杂环。芳香族性杂环优选为5元环、6元环或7元环，更优选5元环或者6元环。芳香族性杂环一般含有最多的双键。作为杂原子，优选氮原子、氧原子以及硫原子，特别优选氮原子。
芳香族化合物A具有芳香环的数目优选为2～20，更优选为2～12。在具有3以上芳香环的情况下，不给至少两个芳香环的立体构象带来立体阻碍即可。两个芳香环的结合关系可以分类为(a)形成稠环的情况、(b)通过单键直接结合的情况以及(c)通过连接基团键合的情况(由于是芳香环，不能形成螺环键合)。从延迟上升功能的观点来看，可以是(a)～(c)中任一种。具体地说，可列举出：特开2002-131537号公报[0016]～[0023]段落中记载的内容。另外在上述(b)或者(c)的情况下，优选不会给两个芳香环的立体构象带来立体障碍。
作为芳香族化合物A，可列举出：与特开2002-363343号公报[0011]～[0031]段落中记载的相同内容的具有直线分子结构的棒状化合物、与特开2000-111914号公报[0011]～[0085]段落中记载的相同内容的成为没有立体阻碍的立体构象的含有两个芳香环的化合物、含有至少一个芳香环作为取代基的1，3，5-三嗪化合物或者具有卟啉骨架的化合物(特开2001-166144号公报记载的化合物)。
特别优选的是含有至少一个芳香环作为取代基的1，3，5-三嗪化合物(该三嗪环成为另一个芳香环)。具体地说，可列举出：特开2001-166144号公报[0016]段落中记载的通式(I)记载的1，3，5-三嗪化合物。
上述芳香族化合物A可以单独使用上述化合物，也可以混合2种以上使用。
芳香族化合物A的含量是，为了调整至所希望的延迟值而选择使用的延迟调整剂用化合物的种类以及使用量。从制作透明支持体时在透明支持体制成物中的溶解性、制膜时不会发生不溶化和析出等问题的角度来看，相对于100质量份上述聚合物，优选在0.01～30质量份的范围内使用，更优选在0.1～25质量份的范围内使用。
[增塑剂]
为了改良上述透明支持体上薄膜的机械物性或者提高干燥速度，优选添加目前公知的增塑剂。作为增塑剂，可列举出：例如磷酸酯类、羧酸酯类(作为羧酸，可列举出：脂肪族羧酸，氧羧酸(柠檬酸、苹果酸等)、芳香族羧酸(苯二甲酸等)等)、发明协会公开技法公技第2001-1745号(2001年3月15日发行，发明协会)第16页中记载的化合物等。另外，也可以优选列举出链烷多元醇和羧酸的酯化化合物(特开平11-124445号公报、特开2001-247717号公报等中记载的化合物)等。
增塑剂的添加量相对于100质量份上述聚合物，优选为0.05～25质量份，更优选为1～20质量份。
[其他添加剂]
在上述透明支持体中可以再添加防紫外线剂(例如羟基二苯甲酮类化合物、苯并三唑类化合物、水杨酸酯类化合物、氰基丙烯酸酯类化合物等)、防劣化剂(例如抗氧化剂、过氧化物分解剂、自由基抑制剂、金属钝化剂、酸捕获剂、光稳定剂(受阻胺等)等)、剥离剂、防静电剂等。
具体地说，优选使用上述公技第2001-1745号第17-22中详细记载的材料。
在本发明中，上述透明支持体优选由各自含有至少一种上述乙酰化度在55.0～62.5％范围内的纤维素酰化物、上述微粒子以及上述芳香族化合物A的纤维素酰化物薄膜构成。另外，这时在该纤维素酰化物薄膜上添加除了上述增塑剂以外的添加剂，没有特别地限制。
上述纤维素酰化物薄膜中纤维素酰化物、微粒子以及芳香族化合物A的混合比例与上述的混合比例相同。
[透明支持体的特性(表面形状)]
本发明的光学补偿片，特征在于透明支持体具有特定的表面形状。以下针对本发明的特征部分即透明支持体的表面形状进行说明。
上述透明支持体的取向膜侧的表面，基于JIS B0601-1994的该膜的表面凹凸的算术平均粗糙度(Ra)为0.0002μm以上0.1μm以下，十点平均粗糙度(Rz)为0.0002μm以上0.3μm以下，最大高度(Ry)为0.002μm以上0.5μm以下。优选的是，算术平均粗糙度(Ra)为0.0002μm以上0.08μm以下，十点平均粗糙度(Rz)为0.0002μm以上0.1μm以下，以及最大高度(Ry)为0.002μm以上0.5μm以下。更优选的是，算术平均粗糙度(Ra)为0.0002μm以上0.015μm以下，十点平均粗糙度(Rz)为0.002μm以上0.05μm以下，并且最大高度(Ry)为0.002μm以上0.05μm以下。特别优选的是，算术平均粗糙度(Ra)为0.001μm以上0.010μm以下，十点平均粗糙度(Rz)为0.002μm以上0.025μm以下，并且最大高度(Ry)为0.002μm以上0.04μm以下。
在上述范围内，可以设置没有涂覆斑点、均匀的取向膜。
再者在微细的表面凹凸形态中，算术平均粗糙度(Ra)和十点平均粗糙度(Rz)之比(Ra/Rz)优选在0.1以上1以下，并且基于JISB0601-1994的该膜的表面凹凸的平均间隔(Sm)优选为0.001μm以上5μm以下。这里，Ra和Rz的关系表示表面凹凸的均匀性。更优选的是，(Ra/Rz)比为0.15以上1以下，特别优选为0.17以上1以下，平均间隔(Sm)为0.001μm以上1μm以下。
表面凹和凸的形状可以通过透过型电子显微镜(TEM)、原子间力显微镜(AFM)等评价。
(其他的表面形状)
另外，本发明透明支持体的取向膜侧和相反侧的表面的算术平均粗糙度(Ra)以及最大高度(Ry)，优选为取向膜侧表面的算术平均粗糙度(Ra)以及最大高度(Ry)的3倍以下，更优选的是1～2倍，特别优选的是1～1.5倍。在这样的范围内，薄膜的透明性、卷筒状下的耐粘接性等变得良好。
(长条物品)
透明支持体优选是长条物品。其长度优选是100米以上5000米以下，更优选是300米以上4500米以下。其宽度优选是0.7米以上2米以下，更优选是1.0米以上1.7米以下。
[薄膜的力学特性]
(卷曲)
本发明中使用的透明支持体宽度方向的卷曲值，优选为-10/m～+10/m、更优选在-8/m～+8/m。对本发明的透明支持体实施后述的表面处理、摩擦处理和设置取向膜、光学各向异性层等时，如果透明支持体的宽方向的卷曲值在上述范围内，则薄膜的操作性变得良好，不会引起薄膜的切断。另外，在薄膜的边缘和中央部分等处，薄膜与搬送条紧密接触而产生污垢，薄膜上不会发生异物附着，光学补偿片的点缺陷和涂覆条纹的频率可以在容许值的范围内。另外，通过使得卷曲在上述范围内，可以降低在设置光学各向异性层时容易发生的色斑故障，除此之外也可以防止粘贴偏光膜时气泡的进入，因此是优选的。
卷曲值可以按照美国国家标准协会规定的测定方法(ANSI/ASCPHI.29-1985)测定。
(撕裂强度)
上述透明支持体如上所述的膜厚为20～80μm，其基于JISK7128-2：1998的撕裂试验方法(埃尔门道夫撕裂法)的撕裂强度为2g以上，从上述膜厚也能够充分保持膜强度的方面来看是优选的。较优选的是5～25g，更优选的是6～25g。另外换算为60μm，优选为8g以上，更优选为8～15g。
具体地说，可以在将50mm×64mm试验片在25℃、65％RH的条件下调湿2小时后，使用轻负荷撕裂强度试验机测定。
特别是在规定的制造工序结束后得到的上述透明支持体为长100m以上5000m以下、宽0.7m以上2m以下的长条物品的情况下，上述卷曲以及上述撕裂强度优选在上述范围内。
(刮伤强度)
另外，刮伤强度优选为1g以上，更优选为5g以上，特别优选为10g以上。通过使之在该范围内，可以毫无问题地保持薄膜表面的耐伤性、操作性。
刮伤强度可以使用圆锥顶角为90度、顶端半径为0.25m的蓝宝石针刮伤支持体表面，通过能够目测刮伤的痕迹所带有的负荷(g)进行评价。
[薄膜的吸湿膨胀系数]
另外，上述透明支持体的吸湿膨胀系数优选为30×10-5/％RH以下，更优选为15×10-5/％RH以下，特别优选为10×10-5/％以下。另外，吸湿膨胀系数优选较小，但是通常为1.0×10-5/％RH以上的值。吸湿膨胀系数表示在一定温度下改变相对湿度时试样的长度的变化量。
通过调节该吸湿膨胀系数，可以维持光学补偿片的光学补偿功能，同时防止画框状的透射率上升即由于变形导致的光漏。
吸湿膨胀系数的测定方法是从制作的聚合物薄膜中切出宽5mm、长20mm的试样，固定一端并悬挂在25℃、20％RH(R0)的氛围下。接着在另一端悬挂0.5g的重物，放置10分钟后测定长度(L0)。然后使得温度仍为25℃、湿度为80％RH(R1)，测定长度(L1)。将测定结果代入下式算出吸湿膨胀系数。对于相同试样进行10个试样测定，采用平均值。
吸湿膨胀系数[/％RH]＝{(L1-L0)/L0}/(R1-R0)
[透明支持体的光学各向异性]
本发明中使用的透明支持体，特征在于显示特定的光学各向异性。具体地说下式(I)和(II)所定义的表示光学各向异性程度的Re延迟值和Rth延迟值分别是，Re为2～200nm、优选为4～200nm，Rth为50～400nm、优选为55～350nm。
(I)Re＝(nx-ny)×d
(II)Rth＝{(nx+ny)/2-nz}×d
式(I)和(II)中，nx为薄膜面内的慢轴方向(折射率为最大的方向)的折射率。
式(I)和(II)中，ny为薄膜面内的快轴方向(折射率为最小的方向)的折射率。
式(II)中，nz为薄膜厚度方向的折射率。
式(I)和(II)中，d为单位是nm的薄膜的厚度。
还有，透明支持体的双折射率(Δn：nx-ny)相对于波长550nm优选为0.000015～0.0088，更优选为0.00025～0.005。另外厚度方向的双折射率{(nx+ny)/2-nz}相对于波长550nm优选为0.0006～0.02，更优选为0.001～0.007。
特别是作为TN模式中使用的光学补偿片的透明支持体，优选的是Re延迟值为4～40nm，而且优选Rth延迟值在50～200nm的范围内，作为OCB、HAN、VAN、均匀取向模式等ECB模式中使用的光学补偿片的支持体，优选的是Re延迟值为10～70nm，而且Rth延迟值在70至400nm的范围内。
[薄膜的慢轴角度]
透明支持体面内的慢轴的角度，是以卷筒状薄膜的宽方向作为基线(0°)、慢轴和基线形成的角度来定义的。时针旋转方向为+。慢轴角度(轴偏离)平均值的绝对值为0度以上3度以下，从改良视场角的偏差使得显示图像的目视性变得良好的方面来看是优选的，更优选为0度以上2度以下，最优选为0度以上1度以下。慢轴角度的平均值方向定义为慢轴的平均方向。
另外，慢轴角度的标准偏差优选为0度以上1.5度以下，更优选为0度以上0.8度以下，最优选为0度以上0.4度以下。
通过使得标准偏差为0度以上1.5度以下，可以进一步防止显示器的颜色发生改变的“色斑”。
[光学补偿片]
本发明的第4方案的光学补偿片，是由乙酰化度为59.0～61.5％的光学各向异性的乙酸纤维素薄膜构成，表面经过皂化处理，并且表面的水接触角在30°以上70°以下、优选40°以上70°以下的光学补偿片。
本发明的第5方案的光学补偿片，是在乙酰化度为59.0～61.5％的乙酸纤维素薄膜支持体的一面上具有光学各向异性层，支持体的另一面不经过皂化处理，并且表面的水接触角在30°以上70°以下、优选40°以上70°以下的光学补偿片。
这样，本发明的特征在于，光学补偿片中使用的乙酸纤维素薄膜进行皂化处理并且水接触角在30°以上70°以下。在本发明的光学补偿片应用于偏光板的情况下，通过该皂化处理，相对于偏光膜的粘接性提高并且水接触角在30°以上和对水的润湿性低，因此在偏光板加工工序中水洗后不残留水滴，从而提高了收率。另外，如果水的接触角超过70°，由于不容易沾水，因此附着的污物难以落下。
在第5方案的光学补偿片中，优选在乙酸纤维素薄膜上形成取向膜，在其上面设置含有圆盘状化合物或者棒状液晶化合物的光学各向异性层。光学各向异性层通过在取向膜上使得圆盘状液晶化合物或者棒状液晶化合物取向并固定其取向状态而形成。这样在乙酸纤维素薄膜上设置光学各向异性层的情况下，为了确保目前乙酸纤维素薄膜和取向膜的粘接性，有必要在两者之间设置明胶底涂层，但通过进行后述处理，例如添加下述具有至少两个芳香环的芳香族化合物等使得水的接触角在上述范围内，可以不需要明胶底层。
光学各向异性层的厚度优选为0.1～10μm，更优选为0.5～5.0μm。
上述圆盘液晶化合物一般具有大的双折射率并具有多样的取向形式，因此通过使用圆盘状化合物，可以制造具有目前拉伸双折射薄膜不能得到的光学性质的光学补偿片。对于使用圆盘状化合物的光学补偿片，在特开平6-214116号公报、美国专利5583679号、5646703号、西德特许公报3911620A1号的说明书中有记载。
[乙酸纤维素薄膜]
作为本发明中使用的乙酸纤维素薄膜，使用乙酰化度为59.0～61.5％的乙酸纤维素。
所谓乙酰化度是指每单位质量纤维素所结合的醋酸量。按照ASTM：D-817-91(乙酸纤维素等试验法)进行乙酰化度的测定和计算。
乙酸纤维素的粘度平均聚合度(DP)优选在250以上，更优选在290以上。
另外优选的是，本发明中使用的乙酸纤维素通过凝胶渗透色谱法得到的Mw/Mn(Mw为重均分子量，Mn为数均分子量)表示的分子量分布狭窄。具体的Mw/Mn值优选在1.0～5.0，更优选在1.3～3.0，最优选在1.4～2.0。
<乙酸纤维素薄膜的皂化处理>
在本发明中，作为表面处理进行皂化处理，根据需要进行等离子体处理、火焰处理和紫外线照射处理。
皂化处理中包含酸皂化处理和碱皂化处理。等离子体处理中包含电晕放电处理和辉光放电处理。为了保持薄膜的平面性，在这些表面处理中乙酸纤维素薄膜的温度在玻璃化转变温度(Tg)以下，具体地说优选为150℃以下。
碱皂化处理优选在将乙酸纤维素薄膜浸渍在碱溶液中后用酸性溶液中和、水洗并干燥循环进行。
作为碱溶液的例子，可列举出：氢氧化钾溶液和氢氧化钠溶液。碱溶液中氢氧根离子的规定浓度优选为0.1N～3.0N，更优选为0.5N～2.0N。碱溶液的温度优选为0～90℃的范围，更优选为40～70℃。
电晕放电处理通过在连接高压发生装置的电极和电介质之间外加高电压，将乙酸纤维素薄膜放置在电极和电介质之间产生的电晕放电中或者使之移动来进行。另外，该说明书中记载电极和电介质之间外加的高压频率为放电频率。
电晕放电处理在大气中进行比较简便，但是根据需要也可以在采用密闭或者半密闭处理装置状态、用其他气体充满的状态或者其他气体与大气混合的状态下处理。作为气体的例子，可列举出：氮气、氩气、氧气等。
在电晕放电处理中，放电频率一般为50Hz～5000kHz，更优选为5kHz～数100kHz。在电晕处理中，如果放电频率过低，则放电变得不稳定并且在乙酸纤维素薄膜中产生针孔，因此不优选。另外如果放电频率过高，则需要用于阻抗匹配的附加装置，装置的价格变高，因此也不优选。
通常为了改良润湿性，优选使得醋酸纤维素为0.001kV·A·分/m2～5kV·A·分/m2，更优选为0.01kV·A·分/m2～1kV·A·分/m2。电极和电介质的间隔优选为0.5～2.5mm，更优选为1.0～2.0mm。
辉光放电处理通过在低压气体中在一对以上电极间外加高电压，将乙酸纤维素薄膜放置在电极间产生的辉光放电中或者使之移动来进行。
在辉光放电处理中，气体的压力一般为0.005～20乇的范围，更优选为0.02～2乇的范围。如果压力过低则表面处理效果降低。如果压力过高则过大电流流过，有容易引起火花的危险，乙酸纤维素薄膜恐怕也会被破坏。放电通过在真空罐中在1对以上隔开配置的金属板或者金属棒间外加高电压而产生。该电压根据氛围气体的组成和压力可以得到各种各样的值，但是通常在上述压力范围内，500～5000V间引起稳定的正常辉光放电。
为了提高粘接性，外加电压的范围优选为2000～4000V。另外，一般的放电频率，从直流到数1000MHz，优选为50Hz～20MHz。为了得到所希望的粘接强度，被处理物的辉光放电处理优选为0.01kV·A·分/m2～5kV·A·分/m2，更优选为0.15kV·A·分/m2～1kV·A·分/m2。
紫外线照射处理通过在乙酸纤维素薄膜上照射紫外线来进行。在紫外线照射处理中，如果薄膜的表面温度上升至150℃左右性能上没有问题，作为光源可以使用主波长为365nm的高压水银灯。在需要低温处理的情况下，优选使用主波长为254nm的低压水银灯。另外也可以使用无臭氧型的高压水银灯和低压水银灯。关于处理光量，处理光量越多则薄膜和被粘接层的粘接力提高，但是随着光量的增加，发生所谓薄膜着色、另外薄膜变脆的问题。因而，在使用主波长为365nm的高压水银灯的情况下，照射光量优选为20～10000(mJ/cm2)，更优选为50～2000(mJ/cm2)。在使用主波长为254nm的低压水银灯的情况下，照射光量优选为100～10000(mJ/cm2)，更优选为300～1500(mJ/cm2)。
本发明光学补偿片(乙酸纤维素薄膜)表面的水接触角，具体地说通过在乙酸纤维素薄膜上滴下表面纯水，在液滴表面和薄膜表面的交点处液滴引出的切线和薄膜表面形成的角，含有液滴方的角定义为接触角来测定。
即使在乙酸纤维素薄膜上实施上述皂化处理，和偏光膜的粘接性也会产生问题(耐久性试验中发生和偏光膜的剥离等问题)。
为了使得保护膜表面的水接触角为30°以上70°以下并且改善和偏光膜的粘接性，优选向乙酸纤维素薄膜中添加下述疏水性化合物(具有两个芳香环的芳香族化合物)。
<具有两个芳香环的芳香族化合物>
为了调整乙酸纤维素薄膜的接触角和延迟值，使用具有至少两个芳香环的芳香族化合物作为添加剂。以下该化合物也称为延迟调整剂。
芳香族化合物在相对于100质量份乙酸纤维素为0.01～20质量份的范围内使用。芳香族化合物优选在相对于100质量份乙酸纤维素为0.05～15质量份的范围内使用，更优选在0.1～10质量份的范围内使用。也可以同时使用二种以上的芳香族化合物。
芳香族化合物的芳香环中除了芳香族烃环外，还包含芳香族性杂环。
从控制接触角的观点来看，芳香族化合物优选疏水性高的化合物。
本发明中使用的芳香族化合物的芳香环(芳香族环、芳香族性杂环)，在特开2000-111914号公报第[0011]～[0085]段落中被公开。
延迟上升剂的分子量优选为300～800。
<乙酸纤维素薄膜的延迟>
薄膜的Re延迟值和Rth延迟值分别如下述数学式(I)和(II)中所定义。
数学式(I)：Re＝(nx-ny)×d
数学式(II)：Rth＝{(nx+ny)/2-nz}×d
在数学式(I)和(II)中；
nx为薄膜面内的慢轴方向(折射率成为最大的方向)的折射率。
ny为薄膜面内的快轴方向(折射率成为最小的方向)的折射率。
nz为薄膜厚度方向的折射率。
d为单位为nm的薄膜的厚度。
在本发明中优选将乙酸纤维素薄膜的Re延迟值调节至5至100nm，而且Rth延迟值调节至70至400nm。
在液晶显示装置中使用2片光学各向异性乙酸纤维素薄膜(光学补偿片)的情况下，薄膜的Rth延迟值优选在70～250nm。
在液晶显示装置中使用1片光学各向异性乙酸纤维素薄膜(光学补偿片)的情况下，薄膜的Rth延迟值优选在150～400nm。
还有，乙酸纤维素薄膜的双折射率(Δn：nx-ny)优选在0.00025～0.00088。另外，乙酸纤维素薄膜的厚度方向的双折射率{(nx+ny)/2-nz}优选在0.00088～0.005。
[透明支持体、纤维素酰化物薄膜的制造方法]
针对本发明第1～第5方案中优选使用的纤维素酰化物等透明支持体的制造方法进行说明。
本发明中上述透明支持体优选通过溶液流延方法制造，在该溶液流延方法中，使用聚合物(纤维素酰化物等)等溶解于有机溶剂中的溶液(涂料液)来制造薄膜。
(溶液调制工序)
作为溶液流延方法中使用的有机溶剂，只要是通常溶液流延方法中使用的有机溶剂就行，没有特别地限制，优选是例如溶解度参数为17～22范围的溶剂。具体地说可列举出：低级脂肪族烃的氯化物、低级脂肪族醇、碳原子数为3～12的酮、碳原子数为3～12的酯、碳原子数为3～12的醚、碳原子数为5～8的脂肪族烃类、碳原子数为6～12的芳香族烃类等。
醚、酮和酯也可以具有环状结构。具有醚、酮和酯的官能团(即-O-、-CO-和-COO-)中任意一种两个以上的化合物也可以用作有机溶剂。另外，有机溶剂也可以含有醇性羟基之类的其他官能团。在上述有机溶剂为具有2种以上官能团的有机溶剂的情况下，其碳原子数最好是在具有任意一种官能团的化合物的上述优选的碳原子数范围内。
对于碳原子数为3～12的醚的例子，包含二异丙基醚、二甲氧基甲烷、二甲氧基乙烷、1，4-二噁烷、1，3-二氧戊环、四氢呋喃、苯甲醚和苯乙醚。
对于碳原子数为3～12的酮的例子，包含丙酮、甲乙酮、二乙基酮、二异丁基酮、环己酮和甲基环己酮。
对于碳原子数为3～12的酯的例子，包含甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸戊酯、醋酸甲酯、醋酸乙酯和醋酸戊酯。
对于含有2种以上官能团的有机溶剂的例子，包含醋酸2-乙氧基乙酯、2-甲氧基乙醇和2-丁氧基乙醇。
卤代烃的碳原子数优选为1或者2，最优选为1。卤代烃的卤素优选为氯。卤代烃的氢原子被卤素取代的比例优选为25～75摩尔％，较优选为30～70摩尔％，更优选为35～65摩尔％，最优选为40～60摩尔％。二氯甲烷是代表性的卤代烃。
为了根据本发明制造纤维素酰化物薄膜，优选混合使用2种以上的有机溶剂。从控制音速的观点来看，具体地说优选使用二氯甲烷、甲醇和丁醇这3种溶剂，优选的是二氯甲烷以75质量份～85质量份、甲醇以15质量份～25质量份以及丁醇以0.05质量份～5质量份的范围混合。
特别是在本发明中，作为上述有机溶剂优选使用混合2种以上有机溶剂的混合溶剂，特别优选的是相互不同的3种以上的混合溶剂，第1溶剂是碳原子数为3～4的酮和碳原子数为3～4的酯或其混合液，第2溶剂选自碳原子数为5～7的酮类或者乙酰乙酸酯，第3溶剂选自沸点为30～170℃的醇类或者沸点为30～170℃的烃。
尤其是以醋酸酯为20～90质量％、酮类为5～60质量％、醇类为5～30质量％的混合比混合而成，使用醋酸酯、酮类以及醇类的混合溶剂，从纤维素酰化物的溶解性方面来看是优选的。
该混合溶剂中醇类的混合比例优选为整个溶剂中的2体积％以上40体积％以下，较优选为3体积％以上30体积％以下，更优选为5体积％以上20体积％以下。
上述醇类优选是碳原子数为1以上8以下的一元醇或者二元醇或者碳原子数为2以上10以下的氟代醇，更优选可列举出：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-甲基-2-丁醇、环己醇、乙二醇、2-氟乙醇、2，2，2-三氟乙醇、2，2，3，3-四氟-1-丙醇。这些可以单独添加，也可以混合2种以上添加。
作为特别优选的方案，可列举出：不含卤代烃的非卤素类有机溶剂类，特别是不含氯原子的实质上非氯类的溶剂(以下简单称为“非氯类溶剂”)。
从技术上来说，可以毫无问题地使用二氯甲烷之类的卤代烃，但是从地球环境和操作环境的观点来看，有机溶剂优选实质上不含有卤代烃。所谓“实质上不含有”是指有机溶剂中卤代烃的比例不足5质量％(优选不足2质量％)。另外，优选从制造的纤维素酰化物薄膜中完全检测不出二氯甲烷之类的卤代烃。
本发明中使用的非氯类溶剂，可列举出：例如特开2002-146043号公报第[0021]～[0025]、特开2002-146045号公报第[0016]～[0021]等中记载的溶剂类的例子。
作为上述非氯类溶剂，是选自碳原子数为3以上12以下的醚、酮、酯中至少1种有机溶剂和醇的混合溶剂，优选上述溶剂中醇的含有比例为2～40质量％的混合溶剂。
作为这样的混合溶剂，具体地说可列举出：例如以下的溶剂。
醋酸甲酯/环己烷/甲醇/乙醇(＝70/20/5/5，质量份)
醋酸甲酯/甲乙酮/乙酰醋酸甲酯/甲醇/乙醇(＝50/20/20/5/5，质量份)
丙酮/乙酰醋酸甲酯/乙醇(75/20/5，质量份)
醋酸甲酯/丙酮/甲醇/乙醇/丁醇(75/10/5/5/5，质量份)
醋酸甲酯/1，4-二噁烷/环戊酮/甲醇/1-丁醇(＝60/20/12/5/3，质量份)
丙酮/环戊酮/甲醇/乙醇(＝60/30/5/5，质量份)
1，3-二氧戊环/环己酮/甲乙酮/甲醇/乙醇(＝55/20/15/5/5，质量份)
上述混合溶剂中也可以添加0体积％以上10体积％以下的碳原子数为5以上10以下的芳香族或者脂肪族的烃。对于烃的例子，包含环己烷、己烷、苯、甲苯、二甲苯。
另外，通过使得上述涂料液中除了上述有机溶剂以外还含有整个有机溶剂量的10质量％以下、更优选5质量％以下的氟代醇，也可以提高薄膜的透明性并加快溶解性，从这点上来看是优选的。作为该氟代醇，可列举出：例如特开平8-143709号公报第[0020]段落、特开平11-60807号公报第[0037]段落等中记载的化合物。这些氟代醇可以使用1种或者2种以上。
在本发明中调制上述涂料液时，也可以使得容器内充满氮气等惰性气体。另外，涂料液在制膜之前的粘度最好在制膜时可以流延的范围内，通常优选调制为10ps·s～2000ps·s的范围，特别优选是30ps·s～400ps·s。
对于上述涂料液的调制，其溶解方法没有特别地限定，可以是室温溶解法、冷却溶解法或者高温溶解法，还有组合这些方法进行实施。关于这些，可列举出：例如特开平5-163301公报、特开昭61-106628公报、特开昭58-127737公报、特开平9-95544公报、特开平10-95854公报、特开平10-45950公报、特开2000-53784公报、特开平11-322946公报、还有特开平11-322947公报、特开平2-276830公报、特开2000-273239公报、特开平11-71463公报、特开平04-259511公报、特开2000-273184公报、特开平11-323017公报、特开平11-302388公报等中记载的涂料液的调制方法，这些公报中记载的透明支持体的原料聚合物在有机溶剂中的溶解方法在本发明中也适宜采用这些技术。另外，在使用纤维素酰化物作为聚合物时的纤维素酰化物的涂料液，通常实施溶液的浓缩和过滤，同样详细地记载在上述公技第2001-1745号第25页中。还有，在高温溶解的情况，几乎均是在使用的有机溶剂沸点以上的情况，该情况下可以使用加压状态。
下面进一步对涂料液的配制方法进行说明。
可以用通常的方法配制纤维素酰化物溶液。通常的方法是指，在0℃以上的温度(常温或高温)下进行处理。溶液的配制可以根据在通常的溶液流延法(solvent cast)中涂料液的调整方法和装置而实施。此外，在应用一般的方法时，作为有机溶剂可以使用卤化烃(特别是二氯甲烷)。
调整纤维素酰化物的量，在所得的溶液中使其含量为10至40质量％。纤维素酰化物的量优选在10至30质量％。在有机溶剂(主溶剂)中，可以添加后述任意的添加剂。
溶液可以在常温(0～40℃)下，通过搅拌纤维素酰化物和有机溶剂配制而成。高浓度的溶液可以在加压以及加热的条件下搅拌。具体地说，将纤维素酰化物和有机溶剂放入加压容器中密封，在加压下，在位于溶剂常温下的沸点以上、且不使溶剂沸腾的该温度范围内，一边加热一边搅拌。加热温度通常在40℃以上，优选在60至200℃，更优选在80至110℃。
各成分可以在预先粗混合以后投入容器。还有也可以依次投入容器。容器必须具有可以搅拌的结构。可以注入氮气等惰性气体对容器加压。此外，也可以利用加热后溶剂蒸气压的升高。或者也可以在密封容器后，在压力下添加各成分。
在加热时，优选从容器的外部进行加热。例如可以使用夹套式的加热装置。此外，也可以在容器的外部设置板式加热器，铺设管道使液体循环对整个容器进行加热。
优选在容器内部设置搅拌桨，以此进行搅拌。搅拌桨优选是具有可达到容器壁附近的长度的搅拌桨。为了更新容器壁的液面，优选在搅拌桨的末端设置搅拌翼。
在容器上可以设置压力计、温度计等仪表类。在容器内将各成分溶解于溶剂中。配制好的涂料液冷却后从容器中取出，或者取出后用热交换器等冷却。
可以通过冷却溶解法配制溶液。冷却溶解法可以使纤维素酰化物溶解于以通常的溶解方法难以溶解的有机溶剂中。另外，对于以通常的溶解方法可溶解纤维素酰化物的溶剂，通过冷却溶解法还有可以迅速地得到均匀的溶液的效果。
在冷却溶解法开始时，在室温下一边搅拌一边缓缓向有机溶剂中添加纤维素酰化物。
调整纤维素酰化物的量，在所得的溶液中优选使其含量为10至40质量％。纤维素酰化物的量进一步优选在10至30质量％。并且在有机溶剂(主溶剂)中，可以添加后述任意的添加剂。
然后将混合物冷却至-100℃至-10℃(优选-80℃至-10℃，更优选-50℃至-20℃、最优选-50℃至-30℃)。冷却可以在例如干冰·甲醇浴(-75℃)或冷却的乙二醇溶液(-30℃至-20℃)中实施。如此冷却后，纤维素酰化物和有机溶剂的混合物固化。
冷却速度优选在4℃/分钟以上，更优选在8℃/分钟以上，最优选在12℃/分钟以上。优选较快的冷却速度，不过10000℃/秒是理论上的上限，1000℃/秒是技术上的上限，100℃/秒是实际应用的上限。此外，冷却速度是将冷却开始时的温度和最终冷却温度的差除以从冷却开始直至到达最终冷却温度所需的时间而得的值。
进而将其升温至0至200℃(优选0至150℃，更优选0至120℃，最优选0至50℃)，在有机溶剂中溶解纤维素酰化物。也可以只在室温中放置以升温，也可以在温水浴中加热升温。
升温速度优选在4℃/分钟以上，更优选在8℃/分钟以上，最优选在12℃/分钟以上。优选较快的升温速度，不过10000℃/秒是理论上的上限，1000℃/秒是技术上的上限，100℃/秒是实际应用的上限。此外，升温速度是将升温开始时的温度和最终升温温度的差除以从升温开始直至到达最终升温温度所需的时间而得的值。
根据以上所述，可得到均匀的溶液。此外，在溶解不充分时可以重复进行冷却、升温的操作。溶解是否充分，可以只通过目视对溶液的外观进行观察来判断。
关于冷却溶解法，为了避免由于冷却时的凝结而导致水分混入，希望使用密封容器。此外，对于冷却升温操作，如果在冷却时加压、在升温时减压，可以缩短溶解时间。为了实施加压或减压，希望使用耐压性容器。
此外，对于通过冷却溶解法将乙酸纤维素(乙酰化度：60.9％，粘度平均聚合度：299)溶解于乙酸甲酯的20质量％的溶液，根据示差扫描量热法(DSC)显示，在33℃附近存在溶胶状态和凝胶状态的假相变点，在该温度以下是均匀的凝胶状态。因此，必须使该溶液在假相变温度以上，优选保持在高于凝胶相变温度10℃左右的温度。但是该假相变温度随着醋酸纤维素的乙酰化度、粘度平均聚合度、溶液浓度和使用的有机溶剂的不同而不同。
在上述涂料液中，根据需要可以加入延迟调节剂、增塑剂、紫外线吸收剂等其它的添加剂。在本发明的第3方案的情况下，进一步添加微粒。
(微粒的添加混合方法)
向纤维素酰化物溶液中添加微粒时，要在没有如前所述的粗大颗粒存在下、以及不发生凝聚或沉淀的条件下，使其分散存在是重要的。如果满足这些条件，可以没有特别限制地使用任何一种方法而得到所要的纤维素酰化物溶液。
对于上述的涂料液调整，优选是将上述微粒配制成另外的分散液后，使其混合分散至涂料液中的方法。例如可以列举出如下的方法。(1)将溶剂(和使用溶液流延方法中的前述有机溶剂相同)和微粒搅拌混合后，在粉碎器中使微粒成为分散物，加入至涂料液中搅拌。(2)将上述溶剂和微粒搅拌混合后，在粉碎器中使微粒成为分散物，将少量的其它溶剂加入至纤维素酰化物中，搅拌溶解。向其中加入前述微粒分散物并搅拌，对得到的微粒添加液用直通式混合器使其和涂料液充分混合。
(3)向上述溶剂中加入少量的粘合剂搅拌溶解，向其中加入微粒，在粉碎器中使微粒成为分散物。对微粒添加液用直通式混合器使其和涂料液充分混合。作为粘合剂，可以列举出纤维素酰化物等，优选是用于涂料液的纤维素酰化物。
分散可以使用目前公知的湿式分散方法。
作为介质式湿式粉碎器，可以列举出砂磨碾磨机(例如具有销针的砂磨机)、模具铣刀(グイノミル)、高速叶轮碾磨机、卵石球磨机、辊辗机、精碎机、胶体磨、球磨等目前公知的粉碎器。特别是将本发明的氧化物微粒分散为超细颗粒时，优选砂磨碾磨机、模具铣刀、高速叶轮碾磨机。
要粉碎至不含上述范围的粗大颗粒的超细颗粒的大小，优选通过使用平均粒径不足0.8mm的介质的湿式分散法。作为和上述粉碎机一同使用的介质，其平均粒径不足0.8mm，若使用平均粒径在该范围内的介质则可以使上述无机微粒的粒径在100nm以下，而且可以得到粒径一致的超细颗粒。介质的平均粒径优选在0.5mm以下，更优选在0.05～0.3mm。
此外，作为湿式分散中所用的介质，优选是珠粒。具体可以列举出，氧化锆珠、玻璃珠、陶瓷珠、钢珠等。在具有分散中难以产生珠粒破坏等的耐久性和超细颗粒化的基础上，特别优选0.05～0.2mm的氧化锆珠。
作为无介质的粉碎器可以使用超声波型、离心型、高压型等。高压分散装置优选是例如在管径1～2000μm的细管中装置内部的最大压力条件为9.8MPa以上的装置。更优选19.6MPa以上的装置。这时，优选最高可达到的速度在100m/sec以上，传热速度在420kJ/hr以上的装置。高压分散装置可以是Microfluidics Corporation公司制造的超高压均化器(商品名マイクロフルイダイザ)或者ナノマイザ公司制造的ナノマイザ等，其它可以列举出マントンゴリ-ン型高压分散装置、例如イズミフ-ドマシナリ制造的均化器、三和机械(株)制造的UHN-01等。
进而，分散物中的分散颗粒的平均粒径以及粒径的单分散性在满足了上述范围的基础上，在和珠粒分离以除去分散物中粗大凝聚物的处理中，优选设置过滤介质以精确过滤。精确过滤的过滤介质优选过滤颗粒的大小在25μm以下的。只要具有上述的性能，对于精确过滤的过滤介质类型没有特别的限制，例如可以列举出细丝型、毡型、网眼型等。精确过滤分散物的过滤介质的材质只要具有上述的性能，并且不会对涂敷液产生不良的影响，就没有特别的限制，例如可以列举出不锈钢、聚乙烯、聚丙烯、尼龙等。
可以在纤维素酰化物和溶剂混合的阶段中使其含有上述微粒以外的添加剂，也可以在制成纤维素酰化物和溶剂的混合溶液后添加添加物。进而可以在涂料液就要流延之前立即添加混合，所谓立即添加的方法可以使用在线设置的螺旋式混炼以进行这种混合。这些添加剂的混合可以只添加添加剂本身，作为优选的方式，也可以使用预先用溶剂或粘合剂(优选纤维素酰化物)溶解，根据情况分散后稳定化的溶液。
(制膜工序)
下面对本发明中使用涂料液的薄膜的制备方法进行说明。聚合物薄膜的制备方法以及设备，可以使用用于聚合物薄膜制备的称为圆筒法或搬送带法的、目前公知的溶液流延制膜方法以及溶液流延制膜装置。
对制膜工序进行说明，在溶解器(釜)中配制的涂料液(纤维素酰化物溶液)暂时贮存在贮存釜中，进行最后的调制使含有气泡的涂料液脱泡。重要的是对调制后的涂料液用精确过滤除去凝聚物、异物。具体地说，在不会除去涂料液中的成分的范围内，过滤的过滤器优选使用孔径尽可能小的。过滤使用绝对过滤精度为0.1～100μm的过滤器，更优选使用绝对过滤精度为0.1～25μm的过滤器。过滤器的厚度优选在0.1～10mm，更优选在0.2～2mm。这时的过滤压力在15kgf/cm2以下，更优选在10kgf/cm2以下，进一步优选在2kgf/cm2以下进行过滤。
此外，为了精确过滤，优选使过滤器的孔径顺次减小而进行多次的过滤。
只要具有上述的性能，对于精确过滤的过滤介质的类型没有特别的限制，例如可以列举出细丝型、毡型、网眼型等。精确过滤分散物的过滤介质的材质只要具有上述的性能，并且不会对涂敷液产生不好的影响，就没有特别的限制，例如可以列举出不锈钢、聚乙烯、聚丙烯、尼龙等。
配制后的涂料液从涂料液排出口排出，通过例如可根据转数实现高精确度定量送液的加压型定量泵，送至加压型模具，涂料液加压型模具的口模(狭缝)不停地移动，在流延部的金属支持体上均匀地流延，在沿着金属支持体上大约一周的剥离点上，将半干的涂料液膜(也称为料片)从金属支持体上剥离。得到的料片的两端用夹子夹住，用拉幅机在保持其宽度的同时运送其进行干燥，接着用干燥装置的滚筒群进行运送，用卷绕机将结束干燥的膜以一定的长度卷绕起来。拉幅机和滚筒群的干燥装置的组合可以根据不同的目的而改变。在本发明的第3方案中，优选流延工序中的金属支持体的表面的算术平均粗糙度(Ra)在0.001μm以上0.015μm以下，十点平均粗糙度(Rz)在0.001μm以上0.05μm以下。更优选算术平均粗糙度(Ra)在0.001μm以上0.01μm以下，十点平均粗糙度(Rz)在0.001μm以上0.02μm以下。进一步优选(Ra)/(Rz)的比在0.15以上。这样使金属支持体的表面粗糙度在一定的范围内，可以将制膜后薄膜的表面形状控制在本发明的第3方案的范围内。
关于这些各种制造工序(以流延(包括共流延)、干燥、剥离、拉伸等进行分类)，优选是详细记载在前述公技编号2001-1745号p.25-30中的工序。流延工序中可以将1种涂料液单层流延，也可以将分别溶解有不同聚合物而形成的2种以上的涂料液同时和/或逐次共流延。
特别是在将由上述这种组合物形成的涂料液制膜成薄膜的工序中，要在使添加的化合物没有出现凝聚和不均匀的情况下进行，干燥工序是重要的。
对支持体上涂料液的干燥一般有，将热风吹向支持体(圆筒或带)的表面侧、即位于支持体上料片的表面的方法，或者将热风吹向圆筒或带的内面的方法，将控制温度的液体和带或圆筒的涂料液的流延面反面的内面接触、通过传热对圆筒或带进行加热以控制表面温度的液体传热方法等，优选内面液体传热方式。流延前支持体的表面温度只要是在涂料液所用的溶剂的沸点以下，可以是任何的温度。但是为了促进干燥，以及为了不丧失支持体上的流动性，优选将温度设定在比所使用的溶剂中沸点最低的溶剂的沸点低1～10℃的温度。
在聚合物薄膜的干燥工序中，在支持体上流延的涂料液干燥后得到的聚合物薄膜的干燥温度在30～250℃，特别优选40～180℃。进而为了除去残留溶液，在50～160℃干燥，这时优选用不断改变温度的高热风进行干燥以使残留溶剂蒸发。以上的方法记载在特公平5-17844号公报中。根据这些方法，可以缩短从流延到剥离的时间。干燥温度、干燥风量以及干燥时间根据所使用溶剂的不同而不同，可以根据所使用的溶剂种类、组合而适宜地进行选择。从得到尺寸稳定性良好的薄膜的角度出发，最终完成的薄膜的残留溶剂量优选在2质量％以下，更优选在0.4质量％以下。另外在本发明中，可用剥离剂进一步缩短剥离时间、进而降低剥离时的阻力，可以得到没有面状(由于剥离时横向的不均、凝胶状颗粒的剥留而引起的粒状物)恶化的聚合物薄膜。
具体地说，从涂料液的流延至剥离的平均干燥速度优选超过300质量％/分钟，且在1000质量％/分钟以下，更优选超过400质量％/分钟，且在900质量％/分钟以下，最优选超过500质量％/分钟，且在800质量％/分钟以下。
平均干燥速度若在300质量％/分钟以下，不能进行高速剥离，结果会造成生产性不良的情况，此外，若超过1000质量％/分钟，干燥风会产生风疙瘩，会在薄膜的平面性以及表面形状上产生不均，因此优选在上述的范围内。
平均干燥速度是将流延涂料液的溶剂含量的变化量除以时间得到的值。
可以通过适宜地调整干燥风的温度、风量、溶剂气体的浓度、流延支持体的表面温度、流延涂料液的温度、流延涂料液的湿厚度，流延涂料液的溶剂组成等，对平均干燥速度进行调整。
进而，在涂料液的流延点15m以内的范围，平均干燥速度在超过300质量％/分钟，且在1000质量％/分钟以下，优选超过400质量％/分钟，且在900质量％/分钟以下，更优选超过500质量％/分钟，且在800质量％/分钟以下。此外，在超过流延点15m以外的地方，对平均干燥速度没有特别的限定，优选在同样的范围内进行。
流延后3秒至流延后20秒之间的平均干燥速度在超过300质量％/分钟，且在1000质量％/分钟以下，优选超过400质量％/分钟，且在900质量％/分钟以下，更优选超过500质量％/分钟，且在800质量％/分钟以下。此外，在超过流延后20秒的范围内，没有特别的限制。
在从支持体上剥离后的干燥工序中，由于溶剂的蒸发薄膜会在其宽度的方向上产生收缩。在越高的温度下干燥则收缩越大。从使完成的薄膜的平面性良好的角度出发，优选在可能的范围内抑制该收缩，同时进行干燥。在这方面，优选是例如特开昭62-46625号公报所示的，在全部干燥工序或一部分的干燥工序中在宽方向用夹具夹住料片宽度的两端，在保持宽度的同时进行干燥的方法(拉伸方式)。
聚合物薄膜的制造速度可以根据带的长度、干燥方法、涂料液溶剂组成等进行变化，却很少由在将料片从带上剥离时残留溶剂的量而决定。就是说，在涂料液膜的厚度方向上带表面附近的溶剂浓度过高时，剥离时涂料液会残留在带上，由于会对下一次的流延产生阻碍，剥离残留绝对不能出现，进而只能够承受剥离的力量的料片强度也是必要的。剥离时的残留溶剂量根据带或圆筒上的干燥方法的不同而不同，相对于向涂料液表面吹风的干燥方法，从带或圆筒内面传热的方法可以更有效地减少残留溶剂量。
具体地说，优选进行干燥以使聚合物薄膜上的残留溶剂量在0.01～1.5质量％的范围内，更优选在0.01～1.0质量％。
优选进行仅朝着流延工序中的流延方向(纵向)等一个方向的单轴拉伸，或者向流延方向以及其他方向(横向)的双轴拉伸等。
进而涂料液可以和其它的功能层(例如粘合层、染料层、抗静电层、防晕层、UV吸收层、偏振光层等)同时流延。
作为本发明的光学补偿片的制造方法，在第3方案的情况下，采用了具有如下特征的光学补偿片的制造方法，在该光学补偿片的制造方法中，上述透明支持体是纤维素酰化物薄膜，该纤维素酰化物薄膜通过具有流延工序的溶液流延方法，经过制膜制造出上述透明支持体，对于流延前述流延工序中的涂料液的金属支持体，其表面的算术平均粗糙度(Ra)在0.001μm以上0.015μm以下，其表面的十点平均粗糙度(Rz)在0.001μm以上0.05μm以下。但是本发明的光学补偿片并不限于这种制备方法，可以通过各种制备方法制造。
(拉伸处理工序)
制作的聚合物薄膜可以进一步通过拉伸处理调整延迟。拉伸倍率优选在3～100％。
采用下述的(1)和/或(2)的拉伸方法时，可以将轴偏离(慢轴角度)调整在一定的范围内。
(1)以3至40％，更优选以7至38％，进一步优选以15至35％的拉伸倍率在宽度方向上进行拉伸。接着，在长度方向使其在膨胀至0.4％以上5％以下，优选0.7％以上4％以下，更优选1％以上3.5％以下的同时，在60～160℃进行热处理。
(2)在拉伸中使其表里产生温度差。和流延时的基板(带或圆筒)接触的面的温度比其反面高2℃以上20℃以下，更优选3℃以上15℃以下，进一步优选4℃以上12℃以下。
通过这种方法，可以消除在拉伸工序中向薄膜内的添加添加剂(增塑剂、延迟调整剂、超细颗粒等)的不均匀化，以控制“轴偏离”。
此外，通过调整该拉伸处理的条件，可以缩小光学补偿片慢轴的角度的标准偏差。拉伸处理的方法没有特别的限制，作为其例子可以列举出通过拉幅机进行拉伸的方法。在用拉幅机对通过上述的溶液流延法制作的薄膜进行拉伸时，通过控制拉伸后薄膜的状态，可以缩小薄膜慢轴角度的标准偏差。具体地说，用拉幅机进行调整延迟值的拉伸处理，然后将刚拉伸后的聚合物薄膜维持这种状态，保持在薄膜的玻璃化温度以下，可以减小慢轴角度的标准偏差。在该保持期间若薄膜的温度在薄膜的玻璃化温度以上，则标准偏差增大。
如上所述，在本发明的第3方案中，上述透明支持体是纤维素酰化物薄膜，该纤维素酰化物薄膜优选是通过下述工序制造的：将纤维素酰化物溶解在实质上非氯元素类的溶剂内、以调制纤维素酰化物溶液的溶液调制工序，由纤维素酰化物溶液制膜、制得纤维素酰化物薄膜的制膜工序，以及拉伸纤维素酰化物薄膜的拉伸工序。
此外，第4以及第5方案的乙酸纤维素薄膜，可以进一步通过拉伸工序以调整延迟，成为光学各向异性薄膜。本发明的第4方案中乙酸纤维素薄膜必须是光学各向异性薄膜。拉伸倍率优选在3～100％。
在这些方案中，乙酸纤维素薄膜的厚度优选在20至120μm，更优选在30至100μm。最优选在40至80μm。
进一步地，如下所述在制膜方法中，优选向涂料液中添加前述的延迟上升剂。
涂料液在圆筒或带上流延，使溶剂蒸发后形成薄膜。优选将流延前涂料液的固态成分的量调整至18％～35％的浓度。圆筒或带的表面优选加工成镜面的状态。关于由溶液流延法的流延以及干燥的方法，记载在美国专利第2336310号、2367603号、2492078号、2492977号、2492978号、2607704号、2739069号、2739070号、英国专利第640731号、736892号的各自地说明书中，特公昭45-4554号、49-5614号、特开昭60-176834号、60-203430号、62-115035号的各公开文本中。
涂料液优选在表面温度10℃以下的圆筒或带上流延。优选在流延后2秒以上用吹风进行干燥。
将得到的薄膜从圆筒或带上剥离，进一步可以在挥发性物质为45～70％的状态下用100至160℃的不断改变温度的热风进行干燥，以使残留溶剂蒸发。剥离后挥发性物质优选在45～70％，更优选在50～65％。若挥发性物质不足45％，延迟会增大至20～30nm，若超过70％伴随着蒸发会起泡，引起薄膜的变形，任何一种情况都会成为问题。热风的温度优选在100～160℃，更优选在110～140℃。若温度不足100℃则延迟值会增大，若温度超过160℃则伴随着蒸发会起泡，引起薄膜的变形，任何一种情况都会成为问题。
将得到的薄膜从圆筒或带上剥离，进一步用100至160℃的不断改变温度的热风进行干燥，以使残留溶剂蒸发。以上的方法记载在特公平5-17844号公报中。通过该方法可以缩短从流延至剥离的时间。为了实施这种方法，流延时的圆筒或带的表面温度必须使涂料液凝胶化。
用调整后的纤维素酰化物溶液(涂料液)可以通过进行两层以上的流延而薄膜化。这时，优选通过溶液流延法制作纤维素酰化物薄膜。涂料液在圆筒或带上流延，使溶剂蒸发而形成薄膜。优选将流延前涂料液的固态成分的量调整至10％～40％的浓度。圆筒或带的表面优选加工成为镜面状态。
在将两层以上的多数的纤维素酰化物液流延时，可以用多数的纤维素酰化物溶液进行流延，可以使含有纤维素酰化物的溶液通过在沿着支持体前进方向上间隔设置的多个流延口分别流延、叠层，同时制作薄膜(例如特开昭61-158414号、特开平1-122419号和11-198285号的各公报中所记载的)。此外，也可以使纤维素酰化物溶液从2个流延口中流延而薄膜化(例如特公昭60-27562号、特开昭61-94724号、61-947245号、61-104813号、61-158413号以及特开平6-134933号的各公报中所记载的)。此外，还可以使用将高粘度的纤维素酰化物溶液流包含在低粘度的纤维素酰化物溶液中，将该高、低粘度的纤维素酰化物溶液同时挤出的纤维素酰化物薄膜的流延方法(例如特开昭56-162617号公报中所记载的)。
此外，也可以采用使用两个流延口，从第一流延口剥离在支持体上成形的薄膜，在和支持体的面状接侧进行第二流延，以此制作薄膜的方法(例如特公昭44-20235号公报中所记载的)。
流延时的纤维素酰化物溶液可以使用同一溶液，也可以使用不同的纤维素酰化物溶液。为了使多数的纤维素酰化物层具有各种功能，可以将对应其功能的纤维素酰化物溶液分别从各自的流延口挤出。
进而本发明的纤维素酰化物溶液还可以和其它的功能层(例如粘合层、染料层、抗静电层、防晕层、紫外线吸收层、偏振光膜)同时流延。
现有的单层液为了达到必要薄膜的厚度，必须以高浓度、高粘度挤出纤维素酰化物溶液。这时纤维素酰化物溶液会产生稳定性变差、发生固态物质和颗粒状故障、平面性不良等许多的问题。作为解决这些问题的方法，通过将多数的纤维素酰化物溶液从流延口流延，可以同时将高粘度的溶液挤出至支持体上，不但可制造出平面性改良的平面状优良的薄膜，用浓稠的纤维素酰化物溶液还可以减小干燥的负荷，提高薄膜的生产速度。
为了改良机械方面的物性，优选向纤维素酰化物薄膜中添加聚酯型氨酯。此外，聚酯型氨酯优选是如下述通式(1)所示的聚酯和二异氰酸酯的反应物，进而优选可溶于二氯甲烷的。
(1)H-(-O-(CH2)l-OOC-(CH2)m-CO)n-O-(CH2)l-OH
式中，l表示2至4的整数；m表示2至4的整数；n表示1至100的整数。
更详细地说，该结构的聚酯是由作为二醇成分的乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇，与作为二元酸成分的琥珀酸、戊二酸或己二酸而形成的具有两个末端羟基的聚酯，其聚合度n在1～100的范围内。虽然聚合度n在1～100的范围内，其最适合的聚合度根据所用的二醇以及二元酸的种类多少会有些差异，作为聚酯的分子量特别优选在1000至4500的范围内。
可溶于二氯甲烷的聚酯型氨酯树脂通过(1)式的聚酯和二异氰酸酯反应而得到，作为其通式是具有如(2)式所示的重复单元的化合物。
(2)CONH-R-NHCO-(O-(CH2)l-OOC-(CH2)m-CO)n-O-(CH2)l-O)-
式中，l表示2至4的整数；m表示2至4的整数；n表示1至100的整数；R表示2价原子团的残基。
作为2价原子团的残基的例子，例如可以是如下式所示的基团。
Figure S2007101483926D00471
作为聚氨酯化合物中所用的二异氰酸酯成分的例子，包括以亚乙基二异氰酸酯、亚丙基二异氰酸酯、亚丁基二异氰酸酯、亚己基二异氰酸酯为代表的聚亚甲基二异氰酸酯(通式：OCN-(CH2)p-NCO(p表示2～8的整数))、芳香族二异氰酸酯(例如对亚苯基二异氰酸酯、甲代亚苯基二异氰酸酯、对、对’-二苯基甲烷二异氰酸酯、1，5-亚萘基二异氰酸酯)以及间-苯二甲基二异氰酸酯。甲代亚苯基二异氰酸酯、间-苯二甲基二异氰酸酯和亚丁基二异氰酸酯容易得到，比较稳定且容易得到，而且在聚氨酯化时和纤维素酰化物的相溶性优良，所以优选。
聚酯型氨酯树脂的分子量优选在2000～50000的范围内。分子量可以根据聚酯成分的种类或者作为和其连接的基团的二异氰酸酯成分的种类或者分子量，适当地进行调整。从提高纤维素酰化物薄膜机械方面的物性以及对纤维素酰化物的相溶性的角度出发，聚酯型氨酯树脂的分子量优选在5000～15000的范围内。
二氯甲烷可溶性聚酯型氨酯的合成通过将(1)式所示的聚酯二醇类和二异氰酸酯混合，在搅拌下加热可以容易地得到。
(1)式所示的聚酯类可以通过相应的二元酸或其烷基酯类与二醇类的聚酯化反应或酯交换反应的热熔融缩合法、或者这些酸的酰基氯和二醇类的界面缩合法中的任何一种方法，适当地调整末端基使之成为羟基，可以容易地合成。
二氯甲烷可溶性聚酯型氨酯树脂和乙酰化度在58％以上的纤维素酰化物的相溶性极好。虽然根据树脂的结构会有一些差异，聚酯型氨酯的分子量在10000以下时，相对于100质量份的醋酸纤维素，即使是200质量份的聚酯型氨酯也可以相溶。
从而将聚酯型氨酯树脂和纤维素酰化物混合，在需要改善该薄膜的机械方面的物性时，可以根据聚氨脂的种类、分子量、所希望的机械物性，适当的决定聚酯型氨酯树脂的含量。
在需要保持纤维素酰化物的特性同时改善其机械方面的物性时，相对于纤维素酰化物，优选含有10至50质量％的聚酯型氨酯树脂。
此外，该聚酯型氨酯树脂至少到180℃是稳定的，不会热分解。该二氯甲烷可溶性聚酯型氨酯类特别是和58％以上的乙酰化度的纤维素酰化物相溶性极好。从而将两者混合制膜时，得到透明度极高的薄膜。而且由于这些聚酯型氨酯类的平均分子量较高，和现有的低分子增塑剂不同，即使在高温下也几乎没有挥发性。因此由这些混合物制膜得到的薄膜在其后的加工中，在现有的增塑剂中可以看到很少出现由于增塑剂的挥发、转移而产生的不适合的情况。
通过将聚酯型氨酯添加至纤维素酰化物薄膜中，增大了耐折强度和撕裂强度，而且没有薄膜裂开之类的不适合的情况。目前为了提高涂层的耐折强度和撕裂强度，使用的是低分子增塑剂。对于该方法，在常温、高湿的状态下具有一定程度的效果，在低温、高湿的状态下薄膜失去了柔软性，得不到能够足以令人满意的结果。进而，尝试以低分子增塑剂以改善机械方面的性质，随着增塑剂添加量的增加，撕裂强度之类的各种机械的性质显著降低，效果一般。
在将二氯甲烷可溶性聚酯型氨酯树脂添加至纤维素酰化物中时，虽然发现随着树脂添加量的增加撕裂强度有一定程度的降低，但是和低分子增塑剂的情况相比，强度的降低明显减少，在不添加的情况下得到具有大约同等的耐折强度和较大强韧性的薄膜。进一步地，通过混合该聚酯型氨酯树脂，可以防止在低温、高湿下增塑剂的转移。因此。可以得到薄膜互相之间不粘合、而且非常柔软、又没有嘎吱作响的问题的具有透明光泽的薄膜。
为了改良纤维素酰化物薄膜，优选添加上述的聚酯型氨酯，也可以用以下的增塑剂代替聚酯型氨酯，或者和聚酯型氨酯组合使用。作为增塑剂，可以使用磷酸酯或羧酸酯。作为磷酸酯的例子，包括磷酸三苯酯(TPP)以及磷酸三甲苯酯(TCP)。作为羧酸酯，有代表性的是邻苯二甲酸酯以及柠檬酸酯。作为邻苯二甲酸酯的例子，包括邻苯二甲酸二甲酯(DMP)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二苯酯(DPP)以及邻苯二甲酸二乙基己酯(DEHP)。作为柠檬酸酯的例子，包括O-乙酰柠檬酸三乙酯(OACTE)以及O-乙酰柠檬酸三丁酯(OACTB)。作为其它的羧酸酯的例子，包括油酸丁酯、蓖麻酸甲基乙酰酯、癸二酸二丁酯、各种偏苯三酸酯。优选用邻苯二甲酸酯增塑剂(DMP、DEP、DBP、DOP、DPP、DEHP)。特别优选DEP和DPP。
增塑剂的添加量优选在纤维素酯的量的0.1至25质量％，更优选在1至20质量％，最优选在3至15质量％。
在纤维素酰化物薄膜中，还可以添加劣化防止剂(例如抗氧化剂、过氧化物分解剂、自由基抑制剂、金属钝化剂、酸捕获剂、胺)。关于劣化防止剤，记载在特开平3-199201号、5-1907073号、5-194789号、5-271471号、和6-107854号的各公报中。劣化防止剂的添加量优选在配制的溶液(涂料液)的0.01至1质量％，更优选在0.01至0.2质量％。若添加量不足0.01质量％，几乎看不到劣化防止剂的作用，若添加量超过1质量％，会出现劣化防止剂向薄膜表面渗出的情况。作为特别优选的劣化防止剂的例子，可以列举出丁基化的羟基甲苯(BHT)、三苄基胺(TBA)等。
[双轴拉伸]
为了减小乙酸纤维素薄膜的假想变形，优选进行适宜的拉伸处理。通过拉伸处理，可以减小拉伸方向的假想变形，为了减小面内所有方向上的假想变形，更优选进行双轴拉伸。从制造上的操作的角度出发，更优选在音速的范围内进行上述的拉伸。
双轴拉伸有同时双轴拉伸法和逐次双轴拉伸法，从连续制造的角度出发优选逐次双轴拉伸，涂料液在流延后，从带或圆筒上剥离薄膜，沿着宽度(长度)方向拉伸后，再沿着长度(宽度)方向拉伸。
作为沿着宽度方向的拉伸，例如是特开昭62-115035号、特开平4-152125号、4-284211号、4-298310号、11-48271号的各公报中所记载的。薄膜的拉伸可以在常温或加热的条件下实施。加热温度优选在薄膜的玻璃化温度以下。薄膜可以在干燥处理中进行拉伸，这对于有溶剂残留的情况特别有效。在沿着长度方向拉伸时，例如调节薄膜的搬送辊的速度，使薄膜的卷绕速度大于薄膜的剥离速度而进行拉伸。进行宽度方向拉伸时，在用拉幅机保持薄膜宽度的同时进行搬送，缓缓扩大薄膜的宽度以进行拉伸。在薄膜干燥后，也可以通过拉伸机进行拉伸(优选用长拉伸机进行单轴拉伸)。薄膜的拉伸倍率(相对于原来的长度通过拉伸增加的比率)优选在0至50％的范围内，更优选在10至40％的范围内，最优选在15至35％的范围内。
从流延开始直到干燥的工序可以在空气氛围下，也可以在氮气之类的惰性气体的氛围下。制造纤维素酰化物薄膜时所用的卷绕机可以是通常所使用的。可以通过例如定拉力法、等扭矩法、渐减拉力法、内部应力一定的编程拉力控制法这类的卷绕方法进行卷绕。
[吸湿膨胀系数]
吸湿膨胀系数表示在一定温度下，在使相对湿度变化时试样长度的变化。为了防止画框状的透射系数的上升，纤维素酰化物薄膜的吸湿膨胀系数优选在30×10-5/％RH以下，更优选在15×10-5/％RH以下，最优选在10×10-5/％RH以下。此外，虽然优选较小的吸湿膨胀系数，但通常要在1.0×10-5/％RH以上。
关于吸湿膨胀系数的测定方法如下所示。从制作的聚合物薄膜(相位差板)切下宽5mm、长20mm的试样，将其一端固定，在25℃、20％RH(R0)的氛围下悬挂起来。在另一端悬挂0.5g的砝码，放置10分钟测定长度(L0)。然后保持25℃的温度，使湿度成为80％RH(R1)，测定长度(L1)。通过下式计算出吸湿膨胀系数。对同一试样取样10次进行测定，采用其平均值。
吸湿膨胀系数[/％RH]＝{(L1-L0)/L0}/(R1-R0)
对于上述由于吸湿产生的尺寸变化，发现若减小聚合物薄膜中的自由体积则较好。对自由体积有较大影响的是制膜时的残留溶剂量，若较少则尺寸变化较小。
作为为了减少残留溶剂的一般方法，可以是进行高温和长时间的干燥，若时间过长，当然会使生产性降低。因此对于纤维素酰化物薄膜残留溶剂的量优选在0.01至1质量％的范围内，更优选在0.02至0.07质量％的范围内，最优选在0.03至0.05质量％的范围内。
通过控制上述残留溶剂量，可以以较高的生产性廉价地制造出具有光学补偿性能的偏光板。
残留溶剂量是指，相对于固态成分质量的挥发性物质的量，定义为下式。
残留溶剂量(质量％)＝((W-W0)/W0)×100
W：试样软膜质量
W0：将试样软膜在110℃干燥2小时后的试样质量
残留溶剂量的测定是将一定量的试样溶解于氯仿中，用气象色谱仪(GC18A、岛津制作所(株)制造)进行测定。
在溶液流延法中，使用将聚合物材料溶解于有机溶剂中的溶液(涂料液)制造薄膜。溶液流延法中的干燥如后所述，圆筒(或带)面的干燥和薄膜在搬送时的干燥有很大的区别。在干燥圆筒(或带)面时，优选在不超过所使用的溶剂的沸点温度(超过沸点则起泡)下缓慢干燥。
为了实现本发明的纤维素酰化物薄膜，从圆筒(或带)上剥离后立即升温是重要的。升温的温度优选在110℃至160℃，更优选在120℃至150℃。
此外，薄膜搬送时的干燥优选在聚合物材料的玻璃化点±30℃，更优选在±20℃下进行。
此外，作为其它减小上述由于吸湿产生的尺寸变化的方法，优选是添加含有疏水基的化合物。所作为含有疏水基的材料，只要是分子中含有烷基或苯基之类疏水基的材料，没有特别的限制，特别优选使用前述添加至纤维素酰化物薄膜中的增塑剂或劣化防止剂中的这种材料。作为这种例子，可以列举出磷酸三苯酯(TPP)、三苄基胺(TBA)。
相对于调整的溶液(涂料液)，这些具有疏水基的化合物的添加量优选在0.01至10质量％的范围内，更优选在0.1至5质量％的范围内，最优选在1至3质量％的范围内。
[透明支持体、纤维素酰化物薄膜的表面处理]
优选对纤维素酰化物薄膜等的透明支持体施以表面处理。特别是在光学各向异性层和透明支持体之间设置取向膜时，将用于形成取向膜的组合物均匀地涂层加工，且通过涂层加工涂敷的取向膜，为了使该取向膜和透明支持体之间表现出具有足够的附着性，优选对支持体进行表面处理，在其表面进行能使其改性为亲水性的亲水表面处理。
作为对纤维素酰化物薄膜等透明支持体进行亲水化处理的方式，作为物理的处理，可以列举出电晕放电处理、辉光放电处理、火焰处理、紫外线照射处理、火焰等离子处理等。作为湿式处理，可以列举出臭氧处理、氧化处理、酸处理、碱处理等。具体地说，是如发明协会公开技术公技编号2001-1745号(2001年3月15日发行)p30-31中所记载的内容，特开2001-9973号公报等。
此外，优选设置底涂层(例如特开平7-333433号公报)。
从保持薄膜的平面性的观点，在这些处理中纤维素酰化物薄膜的温度优选在Tg(玻璃化转变温度)以下，具体地说是150℃以下。
将偏振光片用于透明保护膜时，从和偏振光膜的粘合性的角度出发，特别优选酸处理或碱处理，即对纤维素酰化物实施皂化处理。
以下对特别优选的碱皂化处理进行具体地说明。
纤维素酰化物薄膜的碱皂化处理优选是将薄膜表面浸渍在碱溶液中后，循环进行用酸性溶液的中和、水洗并干燥的工序。
从亲水化处理装置的简便性、装置的维护(难以腐蚀等)的角度出发，优选用碱溶液进行碱皂化处理。
作为碱皂化处理，可以采用将透明支持体浸渍在碱溶液中，将碱溶液吹付或者涂敷在透明支持体表面等任何一种的方法。更优选通过可以仅对透明支持体的单个表面无斑点地、均匀地进行皂化处理的涂敷方式进行的碱皂化处理。
皂化处理优选是在不超过会产生处理薄膜的变形、处理液的变质等的温度120℃的处理温度的该范围内进行。更优选在10℃以上100℃以下的范围内。特别优选在20℃～60℃的温度。
此外，皂化处理的时间可以根据碱溶液、处理温度适宜地调整而决定，优选在1秒～60秒的范围内。
[碱溶液]
本发明中的碱溶液优选是pH11以上的碱溶液。更优选pH在12～14。
作为本发明的碱溶液中所用的碱溶剂的例子，可以使用氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂等的无机碱溶剂，还有二乙醇胺、三乙醇胺、DBU(1，8-二氮杂环[5，4，0]-7-十一碳烯)、DBN(1，5-二氮杂环[4，3，0]-5-壬烯)、氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、氢氧化四丙基铵、氢氧化四丁基铵、氢氧化三乙基丁基铵之类的有机碱溶剂。这些碱溶剂可以单独使用，也可以组合使用两种以上，也可以将一部分以例如卤化盐的形式添加。
在这些碱溶剂中，优选通过调整氢氧化钠或氢氧化钾的量，在较宽的pH区域内对pH进行调整。
碱溶液中碱溶剂的浓度可以根据所使用的碱溶剂的种类、反应温度以及反应时间决定，碱溶剂的含量优选是在碱溶剂中的0.1～3mol/kg，更优选0.5～2mol/kg。
上述碱溶液的溶剂优选是水以及水溶性有机溶剂的混合溶液。作为水溶性有机溶剂，只要是可以和水混合的有机溶剂，可以使用任何一种，从处理液经时的浓缩抑制以及处理后的薄膜的除去性(干燥性)的角度出发，其沸点优选在120℃以下，更优选在60～120℃，进一步优选在100℃以下。
其中，这些优选的溶剂中最好是无机性/有机性值(I/O值)在0.5以上，且溶解度参数在16～40[mJ/m3]1/2的范围内的。更优选是无机性值/有机性值在0.6～1.0，且溶解度参数在18～31[mJ/m3]1/2的范围内的。若I/O值比这些范围内的无机性更强，或者溶解度参数低，则碱皂化速度降低，且也不能满足皂化度的全面均匀性。另一方面，若I/O值比这些范围更偏向有机性侧，或者溶解度参数偏向高溶解度侧，则皂化速度快，容易产生浑浊，因此在全面均匀性方面同样不能满足。
此外，有机溶剂，特别是将位于上述有机性和溶解性的各个范围内的有机溶剂，若与后述的表面活性剂和/或相容化剂等组合使用，则可以维持较高的皂化速度，且可以提高皂化度的全面的均匀性。
作为具有优选的特性值的水溶性有机溶剂，可以列举出例如有机合成化学协会编，《新版溶剂手册》((株)オ-ム公司，1994年刊)等记载的。(还有，对于有机溶剂的无机性/有机性值(I/O值)，例如是田中善生著《有机概念图》(三共出版社1983年刊)p1-p31中说明的)。
具体地说，可以列举出一元脂肪醇类(例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇等)，脂环式醇(环己醇、甲基环己醇、甲氧基环己醇、环己甲醇、环己乙醇、环己丙醇等)，苯基醇(例如苄醇、苯基乙醇、苯基丙醇、苯氧基乙醇、甲氧基苄醇、苄氧基乙醇等)，杂环式醇类(糠醇、四氢糠醇)，二醇化合物的单酯类(甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丙基溶纤剂、甲氧基甲氧基乙醇、丁基溶纤剂、己基溶纤剂、甲基卡比醇、乙基卡比醇、丙基卡比醇、丁基卡比醇、乙氧基三甘醇、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚等)，酮类(例如丙酮、甲乙酮、甲基异丙基酮等)，酰胺类(例如N，N-二甲基甲酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、1，3-二甲基咪唑啉酮等)，亚砜类(例如二甲亚砜)以及醚类(例如四氢呋喃、吡喃、二噁烷、三氧杂环己烷、二甲基溶纤剂、二乙基溶纤剂、二丙基溶纤剂、甲基乙基溶纤剂、二甲基卡比醇、甲基乙基卡比醇等)等。所用的有机溶剂可以单独使用，也可以将2种以上混合使用。
在单独使用或混合使用2种以上的有机溶剂时，优选至少一种有机溶剂对水有较大的溶解度。有机溶剂在水中的溶解度优选在50质量％以上，更优选可以和水自由混合的。由此，可以配制出对碱溶剂、皂化处理中副产的脂肪酸盐、吸收了空气中的二氧化碳产生的碳酸盐等具有足够的溶解性的碱溶液。
有机溶剂的溶剂中的使用比例根据溶剂的种类、和水的混合性(溶解性)、反应温度以及反应时间而决定。
水和有机溶剂的混合比优选是3/97～85/15的质量比。更优选5/95～60/40的质量比，进一步优选15/85～40/60的质量比。若在该范围内，则可以不损害酰化物的光学特性而容易地对薄膜进行全面均匀的皂化处理。
作为本发明所用的碱溶液中含有的有机溶剂，是和具有上述优选I/O值的有机溶剂不同的其它有机溶剂(例如氟化的醇等)，其还可以和后述的表面活性剂、相容化剂的溶解助剂组合使用。相对于碱溶液的总质量，其含量优选在0.1～5质量％。
本发明中所用的碱溶液优选含有表面活性剂。通过添加表面活性剂可以降低表面张力而使涂敷变得容易，而且可以提高涂膜的均匀性而防止涂刷困难以及故障，还可以抑制由于有机溶剂的存在而容易引起的浑浊，进而可以使皂化反应均匀地进行。这种效果在和后述的相容化剂共存的情况下特别显著。所用的表面活性剂没有特别的限制，可以是阴离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、两性表面活性剂、非离子性表面活性剂、氟类表面活性剂等任何一种。
具体地说，可以是例如吉田时行著《表面活性剂手册(新版)》(工学图书、1987年出版)、《表面活性剂的机能创制·材料开发·应用技术》第1编(技术教育出版社、2000年出版)等记载的公知的化合物。
在这些表面活性剂中，优选的是作为阳离子性表面活性剂的季铵盐类、作为非离子性表面活性剂的各种聚亚烷基二醇衍生物类、各种的聚环氧乙烷加合物类等的聚环氧乙烷衍生物类，作为两性表面活性剂的甜莱碱型化合物类。
使非离子性表面活性剂和阴离子性表面活性剂、或者非离子性表面活性剂和阳离子性表面活性剂在碱溶液中共存使用也可以提高本发明的效果，因此是优选的。
这些表面活性剂在碱溶液中的添加量优选在0.001～10质量％，更优选在0.01～5质量％。
本发明所用的碱溶液中优选也含有相容化剂。在本发明中，“相容化剂”是指，在25℃的温度下，相对于100g相容化剂水的溶解度在50g以上的亲水性化合物。对于100g相容化剂，相容化剂的水的溶解度优选在80g以上，更优选在100g以上。此外，相容化剂是液态化合物时，优选是沸点在100℃以上的，更优选沸点在120℃以上的。
相容化剂具有防止在贮存碱溶液的槽等的壁面上粘着的碱溶液的干燥、抑制粘合、稳定地保持碱溶液的作用。此外，在从透明支持体表面涂敷碱溶液并保持一定时间后直至停止皂化处理之间，还具有防止涂敷的碱溶液薄膜的干燥、产生固态物质的析出、在水洗过程中固态物质的洗脱困难等的作用。进一步地，可以防止作为溶剂的水和有机溶剂的相分离。特别是通过表面活性剂和有机溶剂以及上述的相容化剂的共存，处理后的透明支持体的浑浊较少，而且即使在对长薄膜进行连续皂化处理的情况下也可以稳定地进行，且具有全面均匀的皂化度。
相容化剂只要是满足上述条件的材料就行，没有特别的限制。例如合适的是多元醇化合物、糖类等含有羟基/酰胺基的重复单元的水溶性聚合物。
可以使用多元醇化合物、低分子化合物、低聚物化合物以及高分子化合物中的任何一种。
作为脂肪族多元醇，可以列举出例如碳原子数2～8的链烷二醇(例如乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、甘油单甲醚、甘油单乙醚、环己二醇、环己二甲醇、二甘醇、一缩二丙二醇等)，含有3个以上羟基的碳原子数3～18的烷烃类(例如甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、环己三醇、季戊四醇、双甘油、一缩二季戊四醇、肌醇等)。
作为聚氧亚烷基多元醇类，可以是由如上述的相同的亚烷基二醇之间互相键合形成的、或者可以是由不同的亚烷基二醇之间互相键合形成的，优选是由同样的亚烷基二醇之间互相键合形成的聚氧化烯烃多元醇类。在任何一种的情况下，优选键合数在3～100，更优选在3～50。具体的可以列举出例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚(氧乙烯-氧丙烯)。
作为糖类，例如高分子学会高分子实验学编集委员会编《天然高分子》第二章(共立出版社(株)、1984年刊)、小田良平等编《近代工业化学22、天然物工业化学II》((株)朝仓书店，1967年刊)等记载的水溶性化合物。其中优选不含有游离的醛基和酮基的、不显示还原性的糖类。
糖类一般分为：葡萄糖、蔗糖、还原基之间互相结合的海藻糖型寡糖类、糖类的还原基和由非糖类结合的配糖物以及加氢还原了的糖醇，任何的一种都可以适用于本发明。
可以列举出例如蔗糖、海藻糖、烷基配糖物、酚配糖物、芥子油配糖物、D，L-阿拉伯糖醇、核糖醇、木糖醇、D，L-山梨糖醇、D，L-甘露糖醇、D，L-艾杜醇、D，L-塔罗糖醇、卫矛醇(アロブルシツト)、阿洛糖醇、还原饴糖。这些糖类可以单独使用，也可以将2种以上混合使用。
作为含有羟基/酰胺基的重复单元的水溶性聚合物，可以列举出例如天然橡胶类(例如阿拉伯胶、瓜尔胶、黄蓍胶等)、聚乙烯吡咯烷酮类和环氧化合物(环氧乙烷或环氧丙烷)的加成反应体。
其中优选亚烷基多元醇、聚亚烷基氧多元醇、糖醇等多元醇化合物。
相对于碱溶液，相容化剂的含量优选在0.5～25质量％，更优选在1～20质量％。
本发明中所用的碱溶液可以含有其它的添加剂。作为其它的添加剂，可以列举出例如消泡剂、碱溶液稳定化剂、pH缓冲剂、防腐剂、抗菌剂等公知的添加剂。
如上所述，在本发明中，上述透明支持体优选由至少含有沸点在60～120℃的水溶性有机溶剂、以及表面活性剂和/或相容化剂的碱溶液(当然包括碱溶剂)进行表面处理而得的。
[碱溶液的涂敷皂化方法]
作为使用了上述碱溶液的聚合物薄膜(在下面对该方法地说明中以“纤维素酰化物薄膜”为例进行说明)的表面处理方法，优选是只对薄膜的一面进行处理的涂敷方式。作为涂敷方法，可以列举出浸涂法、帘式淋涂、挤压涂敷、刮棒涂敷法以及E型涂敷法等。
进一步地，优选通过下述工序实施皂化处理：对纤维素酰化物薄膜的表面在至少10℃以上的温度下用碱溶液处理进行皂化处理的工序、维持纤维素酰化物薄膜的温度在至少10℃以上的工序、然后从纤维素酰化物薄膜上洗去碱溶液的工序。
在一定的温度下用碱溶液对纤维素酰化物薄膜的表面进行皂化处理时，优选进行下述的工序：在涂敷前将其预先调整至一定温度的工序、将碱溶液预先调整至一定温度的工序、或将这两步组合的工序等。优选和在涂敷前将其调整至一定温度的该工序组合。
皂化反应后，优选通过水洗、中和水洗等洗净薄膜表面，以除去碱溶液以及皂化处理反应物。
具体可以列举出例如国际公开第02/46809号公开文本中所记载的内容。
[亲水化处理的透明支持体的特性]
施以上述处理后的透明支持体表面的亲水性优选在以下的物性范围内。
(1)在薄膜表面和水的接触角优选在20～55度的范围内。和水的接触角更优选在25～50度的范围内，进一步优选在30～45度的范围内。
(2)薄膜表面的表面能优选在55～75mN/m的范围内，更优选在60～75mN/m的范围内。
表面能(评价项目(2))的评价方法可以依据《润湿的基础和应用》(リアライブ出版社，1989年发行)中所记载的接触角法、润湿热法、以及吸附法等求出。将纤维素酰化物薄膜用作透明支持体时，优选用接触角法。具体地说，将已知表面能的2种溶剂滴在纤维素酰化物薄膜上，在液滴表面和薄膜表面的交点处，从液滴引出切线和薄膜表面成一角度，将含有液滴一方的该角定义为接触角，通过计算算出薄膜的表面能。
本发明的第3方案中所用的具有特定表面形状以及光学特性的透明支持体可以参照上面的内容进行制作，要使该表面形状以及光学特性在上述的范围内，可以通过(1)如上述的(微粒的添加混合方法)该栏中所记载的，在通过溶液流延方法的制膜方法中，在将单分散性的微粒混合分散到涂料液中之前，预先进行湿式分散处理除去粗大颗粒使其成为分散物，即如上所述对粒径进行整粒使得不含有粒径超过500μm的颗粒，(2)如上所述，在流延工序之前对涂料液进行精确过滤，(3)如上所述，使流延工序中所用的金属支持体表面的不均匀性在一定的大小，(4)如上所述，控制涂料液的干燥工序中的干燥条件，(5)如上所述，使拉伸工序的拉伸条件精确化等，适宜地进行调整。进而，(6)如上所述，通过进行迅速皂化的碱溶液处理的亲水化处理，可以实现将取向膜以及光学各向异性层在涂敷面内完全均匀涂敷、且目视性良好的光学补偿片。
对于光学补偿片，可以在制作好的纤维素酰化物薄膜上设置由液晶化合物形成的光学各向异性层。优选在纤维素酰化物薄膜和设置在其上面的光学各向异性层之间设置取向膜。取向膜具有使本发明中所用的液晶化合物沿着一定的方向取向排布的作用。因此，对于制造本发明的光学补偿片，取向膜是必要的。但是，如果液晶化合物在取向后其取向的状态可以固定，则为了实现该目的、作为构成光学补偿片要素的取向膜并不一定是必要的。也就是说，也可以只将于取向状态固定了的取向膜上的光学各向异性层转印至纤维素酰化物薄膜上，以制作光学补偿片。
[取向膜]
取向膜具有规定液晶化合物的取向方向的功能。取向膜可以通过，有机化合物(优选聚合物)的摩擦(rubbing)处理、无机化合物的斜方沉积、形成具有微型凹槽的层、或者通过朗缪尔·布罗杰特法(LB膜)累积有机化合物(例如ω-二十三烷酸、氯化双十八烷基甲基铵、硬脂酸甲酯)之类的方法设置。进而，通过加以电场、加以磁场或者光照产生取向功能的薄膜也是已知的。取向膜优选通过聚合物的摩擦处理而形成。
用于本发明中的取向膜可以根据液晶单元的显示模式而制造。
对于液晶单元内的棒状液晶分子大多数实质上是垂直取向的显示模式(例如VA、OCB、HAN)，其具有可以使光学各向异性的液晶性分子实质上水平取向的功能。对于液晶单元内的棒状液晶分子大多数实质上是水平取向的显示模式(例如STN)，其具有可以使光学各向异性的液晶性分子实质上垂直取向的功能。对于液晶单元内的棒状液晶分子大多数实质上是斜向取向的显示模式(例如TN)，其具有可以使光学各向异性的液晶性分子实质上斜向取向的功能。
取向膜优选通过聚合物的摩擦处理而形成。聚乙烯醇是优选的聚合物。特别优选结合了疏水基的改性聚乙烯醇。
取向膜可以通过一种的聚合物形成，更优选对由交联的两种聚合物所形成的层进行摩擦处理而形成。作为至少一种聚合物，优选是其自身可交联的聚合物，或者可通过交联剂交联的聚合物中的任何一种。
可以将具有官能团的聚合物或者导入了官能团的聚合物通过光、热、pH变化等，使聚合物之间反应而形成取向膜；或者用反应活性较高的化合物作为交联剂，在聚合物之间导入来自于交联剂的连接基，通过在聚合物之间交联而形成。
可以将含有上述聚合物或含有聚合物和交联剂的混合物的取向膜涂敷液涂敷在纤维素酰化物薄膜上以后，经过加热等实施这种交联。只要可以确保最终商品(光学补偿片)良好的耐久性，在将取向膜涂敷在纤维素酰化物薄膜上后，直至得到光学补偿片中间的任何一个阶段都可以进行交联处理。
考虑到由在取向膜上形成的液晶化合物所构成的层(光学各向异性层)的取向性，优选在使液晶化合物取向后，进行充分的交联。
取向膜的交联一般可以将取向膜涂敷液涂敷在纤维素酰化物薄膜上，通过加热干燥以进行。优选将该涂敷液的加热温度设定为较低，在形成后述光学各向异性层时的加热处理阶段中，使取向膜充分交联。
作为取向膜所用的聚合物，可以使用其自身可交联的聚合物或者可通过交联剂交联的聚合物中的任何一种。当然具有它们两方面性质的聚合物也可以。作为聚合物的例子，可以列举出聚丙烯酸甲酯、丙烯酸/甲基丙烯酸共聚物、苯乙烯/马来酰亚胺共聚物、聚乙烯醇以及改性聚乙烯醇、聚(N-羟甲基丙烯酰胺)、苯乙烯/乙烯基甲苯共聚物、氯磺化聚乙烯、硝酸纤维素、聚氯乙稀、氯化聚烯烃、聚酯、聚酰亚胺、醋酸乙烯/氯乙烯共聚物、乙烯/醋酸乙烯酯共聚物、羧基甲基纤维素、聚乙烯、聚丙烯以及聚碳酸酯。也可以用硅烷偶联剂代替聚合物。
优选的聚合物是水溶性聚合物(例如，聚(N-羟甲基丙烯酰胺)、羧基甲基纤维素、明胶、聚乙烯醇、改性聚乙烯醇)。优选用明胶、聚乙烯醇以及改性聚乙烯醇，更优选聚乙烯醇以及改性聚乙烯醇。
此外，最优选将聚合度不同的两种聚乙烯醇或改性聚乙烯醇组合使用。
聚乙烯醇的皂化度优选在70至100％的范围内。更优选皂化度在80至100％的范围内，进一步优选在85至95％的范围内。此外，聚乙烯醇的聚合物优选在100～3000的范围。
作为改性聚乙烯醇的例子，可以列举出由共聚改性、由链转移改性、或者由嵌段聚合改性的聚乙烯醇。作为由共聚改性时的改性基的例子，可以列举出COONa、Si(OX)a、N(CH3)3·Cl、C9H19COO、SO3Na、C12H25。作为由链转移改性时的改性基的例子，可以列举出COONa、SH、C12H25。此外，作为由嵌段聚合改性时的改性基的例子，可以列举出COOH、CONH2、COOR、C6H5。
优选是皂化度在80至100％的范围内的未改性或改性聚乙烯醇。更优选是皂化度在85至95％的范围内的未改性或改性聚乙烯醇。
作为改性聚乙烯醇，特别优选使用如下述通式所示的化合物的聚乙烯醇的改性物。以下将该改性聚乙烯醇记为特定的改性聚乙烯醇。
Figure S2007101483926D00621
式中R1表示烷基、丙烯酰基烷基、甲基丙烯酰基烷基、环氧烷基；W表示卤原子、烷基、或烷氧基；X表示活性酯、酸酐、或者形成酸卤化物所必需的原子团；p表示0或1；另外n表示0至4的整数。
上述特定的改性聚乙烯醇更优选是由如下述通式所示的化合物得到的聚乙烯醇改性物。
式中X1表示活性酯、酸酐、或者形成酸卤化物所必需的原子团；另外m表示2至24的整数。
作为用于和这些通式所示的化合物反应的聚乙烯醇，可以列举出前述的未改性的聚乙烯醇、以及由共聚改性的、由链转移改性的、由嵌段聚合改性的聚乙烯醇。作为特定的改性聚乙烯醇的优选的例子，记载在特开平9-152509号公报中。
这些聚合物的合成方法、可见吸收光谱的测定、以及改性基引入率的确定方法记载在特开平8-338913号公报中。
作为交联剂的例子，可以列举出醛类、N-羟甲基化合物、二噁烷衍生物、通过活化羧基而起作用的化合物、活性乙烯基化合物、活性卤化物、异噁唑类、以及双醛淀粉。作为醛类可以列举出例如甲醛、乙二醛、以及戊二醛。作为N-羟甲基化合物可以列举出例如二羟甲基尿素以及羟甲基二甲基乙内酰脲。作为二噁烷衍生物可以列举出例如2，3-二羟基二噁烷。作为通过活化羧基而起作用的化合物，可以列举出例如碳正离子、2-萘磺酸、1，1-双吡咯烷并-1-氯吡啶鎓、以及1-吗啉羰基-3-(磺化氨基甲基)。作为活性乙烯基化合物，可以列举出例如1，3，5-三丙烯酰基-六氢化均三嗪、双(乙烯砜)甲烷、以及N，N’-亚甲基双-[β-(乙烯基磺酰)丙酰胺]。另外，作为活性卤化物，可以列举出例如2，4-二氯-6-羟基均三嗪。它们可以组合使用。
将上述水溶性聚合物、特别是聚乙烯醇以及改性聚乙烯醇(含有上述特定的改性物)组合使用时，优选使用上述这些。考虑到生产性时，特别优选使用戊二醛。
添加较多的交联剂可以使耐湿性具有变好的倾向。但是当交联剂相对于聚合物添加50质量％以上时，作为取向膜的取向能力降低。因此，相对于聚合物，交联剂的添加量优选在0.1至20质量％的范围内，更优选在0.5至15质量％的范围内。取向膜即使在交联反应结束后，还含有一定程度的未反应的交联剂，该交联剂的量优选在取向膜中为1.0质量％以下，更优选在0.5质量％以下。若在取向膜中含有超过1.0质量％的量的未反应的交联剂，则得不到足够的耐久性。也就是说在使用液晶显示装置时，在长期使用、或者在高温高压的氛围中长期放置的情况下，会发生网眼。
作为改性聚乙烯醇的改性基，可以列举出例如亲水性基(羧酸基、磺酸基、膦酸基、氨基、铵基、酰胺基、巯基等)、碳原子数10～100的烃基、被氟原子取代的烃基、硫醚、聚合性基(不饱和聚合性基、环氧基、环乙亚胺基等)、烷氧基甲硅烷基(三烷氧基、二烷氧基、单烷氧基)等。作为这些改性聚乙烯醇化合物的具体的例子，可以列举出例如特开2000-56310号公报的段落编号[0074]、特开2000-155216号公报段落编号[0022]～[0145]、特开2002-62426号公报段落编号[0018]～[0022]中所记载的。
此外，在以光照射进行取向时，分子内含有发现具有光取向机能的光取向基。作为这些光取向基，可以列举出例如，长谷川雅树等编著的《液晶、第3卷(1)3～16页(1999)》中所记载的，具有C＝C键的通过光二聚反应表现出光取向机能的光取向基(例如聚烯基、二苯乙烯基、芪基、肉桂酰基、半硫靛基、查耳酮基)，具有C＝O键的通过光二聚反应表现出光取向机能的光取向基(例如具有二苯甲酮基、香豆基等的构造的基)。具体可以列举出例如特开2000-122069号公报、特开2002-317013号公报的段落编号[0021]等记载的。
[取向膜中含有的羧酸化合物]
本发明的用于形成取向膜的组合物优选含有特定的羧酸化合物。
由此，发现对得到的取向膜通过取向手段取向后，具有可以使涂敷了光学各向异性层得到的光学补偿片的涂敷面状良好，使拔白等光学缺陷减轻或消除的改善的效果。推测其原因，认为其中的1个要因是取向膜中含有的特定的羧酸化合物使取向膜的膜表面氢离子浓度稳定化，在涂敷光学各向异性层时减小了对液晶分子的取向状态的影响。此外，在对透明支持体表面通过皂化处理而亲水化时，认为即使在该薄膜表面残存有微量的处理液也可以稳定地形成具有良好的光学性能的取向膜。当然，由于添加量的不同效果会不同，必须调整至适当的量。
作为特定的羧酸化合物，可以列举出，至少含有一种含具有氢键性质氢原子的极性基的羧酸。这些羧酸可以是脂肪族化合物、芳香族化合物、或杂环化合物中任何的一种。
作为特定的极性基，可以列举出-OH、-SH、-NHR、-CONHR、-SO2NHR、-HNCONHR、-NHSO2NHR、-NHCOR1、-NHSO2R1。
其中R表示氢原子、脂肪族基、芳基、或杂环基，R1表示脂肪族基、芳基、或杂环基。当该羧酸含有多个上述的极性基时，该极性基可以是相同的，也可以是不同的。
作为本发明优选的特定的极性基，可以列举出-OH、-SH、-NHR、-CONH2、-SO2NH2、-HNCONHR、-NHSO2NHR、-NHSO2R1。
其中，R表示氢原子、脂肪族基、芳基、或杂环基，R1表示脂肪族基、芳基、或杂环基。
当R表示脂肪族基时，可以列举的脂肪族基是碳原子数1～22的直链或支链的烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基)，碳原子数2～22的直链或支链的烯基(例如乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、辛烯基、十二碳烯基、十三碳烯基、十四碳烯基、十六碳烯基、十八碳烯基、二十碳烯基、二十二碳烯基、丁二烯基、戊二烯基、己二烯基、辛二烯基等)，碳原子数2～22的直链或支链的炔基(例如乙炔基、丙炔基、丁炔基、己炔基、辛炔基、癸炔基、十二碳炔基等)，碳原子数5～22的脂环式烃基(例如环戊烷、环戊烯、环戊二烯、环己烷、环己烯、环己二烯、环庚烷、环庚烯、环庚二烯、环辛烷、环辛烯、环辛二烯、萘烷等)。
作为脂肪族基，其中更优选碳原子数1～18的直链状、碳原子数3～18的支链状脂肪族基。
作为芳基，表示碳原子数6～18的芳基(作为芳环可以是苯、萘、二氢化萘、亚联苯基)。
作为杂环基，可以列举出含有至少1个的氧原子、硫原子、氮原子中的任何一个杂原子的、具有单环式或多环式环结构的杂环基(作为杂环基，例如是呋喃基、四氢呋喃基、吡喃基、吡咯基、吡啶基、吡嗪基、吗啉基、噻吩基、苯并噻吩基等)等。
上述的脂肪族基、芳基、杂环基可以分别含有取代基，作为导入的取代基，可以用除氢原子以外的一价的非金属原子团。
作为非金属原子团的具体的例子，表示卤原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、氰基、硝基、-OR11、-SR11、-COR11、-COOR11、-OCOR11、-SO2R11、-NHCONHR11、-N(R12)COR11、-N(R12)SO2R11、-N(R13)(R14)、-CON(R13)(R14)、-SO2N(R13)(R14)、-P(＝O)(R15)(R16)、-OP(＝O)(R15)(R16)、-Si(R17)(R18)(R19)、碳原子数1～22的脂肪族基、碳原子数2～18的烯基、碳原子数6～18的芳基、或者杂环基。这些脂肪族基、芳基、杂环基的含义和前述R的相同。
前述R11表示碳原子数1～22的脂肪族基、碳原子数6～18的芳基、或者杂环基。R11表示的脂肪族基和前述R表示的脂肪族基含义相同。作为R11的芳基，可以列举出和前述R表示的芳基同样的基。作为R11的杂环基，可以列举出和前述R表示的杂环基同样的基。这些芳基可以进一步含有取代基，作为其取代基，可以列举出和引入至前述R所示的脂肪族基、芳基、杂环基的取代基示例同样的基。
R12表示氢原子或和R11基同样的基。
前述R13以及R14各自独立地表示氢原子，或和R11同样的基，R13和R14也可以互相结合，形成含有氮原子的5元或6元环。
前述R15以及R16各自独立地表示碳原子数1～22的脂肪族基、碳原子数6～14的芳基、或-OR11。R15以及R16的脂肪族基和前述R所示的脂肪族基相同。R15以及R16的芳基可以列举出和前述R所示的芳基相同的基。这些芳基可以进一步含有取代基，作为其取代基，可以列举出和导入至前述R所示的脂肪族基、芳基、杂环基的取代基示例同样的基。
前述R17、R18以及R19各自独立地表示碳原子数1～22的脂肪族基或者-OR20，这些取代基中至少有1个表示烃基。烃基表示和前述R所示的脂肪族基以及芳基同样的基，-OR20和前述-OR11表示同样的内容。
R1中的脂肪族基、芳基以及杂环基表示和R同样的基。
作为本发明的特定的羧酸化合物，是碳原子数1～22(除去羧酸的碳原子)的脂肪族羧酸、碳原子数6～14的芳香族羧酸、杂环羧酸的羧酸化合物，优选pKa在6.5以下的。更优选羧酸的pKa所在3.0～6.5的化合物。
作为这些特定的羧酸化合物，其具体可以列举出例如羟基酸(例如羟基乙酸、乳酸、甘油酸、α-羟基链烷酸(作为链烷，是碳原子数3～18的链烷)、等)、氨基酸、α-羟基-β-氨基酸、α-羟基γ-氨基酸、β-羟基-α-氨基酸、将这些羟基酸或羟基氨基酸的羟基衍生为烷氧基的化合物，羟基环己烷羧酸类、羟基苯羧酸类、多元醇(例如链烷二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、一缩二季戊四醇、环己二醇等)的至少1个羟基被环状羧酸酐(琥珀酸、马来酸、戊二酸、己二酸、环己二酸、邻苯二甲酸等的酐等)酯化的化合物、由多元胺化合物(例如亚烷基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、环己二胺、亚苯基二胺等)和环状羧酸酐酰胺化的化合物衍生的化合物，但是本发明并不限定于这些化合物。
更优选的是至少含有1个羟基的多元羧酸，可以列举出其至少1个羧基被酯化形成的羧酸化合物。
作为至少含有1个羟基的多元羧酸，可以列举出羟基丙二酸、苹果酸、酒石酸、柠檬酸、羟基谷氨酸(β-体、γ-体)、上述的多元醇的至少2个羟基被环状羧酸酐酯化的化合物等。
优选这些多元羧酸化合物中至少1个的羧酸被碳原子数1～22的烃基进行酯交换。
酯交换的碳原子数1～18的烃基的具体形式和前述R中所记载的脂肪族基、芳香族基、杂环基的含义相同。此外，这些烃基也可以被取代，作为取代基，可以列举出和前述R上所取代的取代基同样内容的基团。
在用于形成取向膜的组合物中，优选以0.01～1.0质量％的比例添加本发明的特定的羧酸化合物，更优选0.02～0.5质量％。
在该范围内，可以得到保持足够膜的强度的、没有拔白等光学缺陷的光学补偿片。进而可以实现以极其稳定的性能连续地制造长薄膜。
取向膜基本上是，将含有作为取向膜形成用组合物的前述聚合物、交联剂以及特定的羧酸化合物的涂敷液涂敷在透明支持体上以后，加热干燥(使其交联)，通过取向处理后形成的硬化膜。交联反应可以在透明支持体上涂敷后任意的时刻进行。在将聚乙烯醇之类的水溶性聚合物用作取向膜形成用的组合物时，涂敷液优选由具有消泡作用的有机溶剂(例如甲醇)和水的混合溶剂组成。其比例为以质量比计，优选水∶甲醇为0∶100～99∶1，更优选0∶100～91∶9。由此，抑制了气泡的产生，进而显著地减少了取向膜的光学各向异性层的层表面的缺陷。
取向膜的涂敷方法优选是旋涂法、浸涂法、帘式淋涂法、挤压涂敷法、刮棒涂敷法或辊涂法等。特别优选刮棒涂敷法。此外，干燥后的膜厚优选0.1～10μm。加热干燥可以在20℃～110℃下进行。为了形成充分的交联，优选在60℃～100℃，特别优选在80℃～100℃。干燥时间可以在1分钟～36小时内进行，优选1分钟～30分钟，更优选5分钟～30分钟。
进一步地，将含有本发明的取向膜形成用组合物的涂敷液涂敷在支持体上，进行干燥、通过取向手段使其取向后，再涂敷光学各向异性层用涂敷液时，该取向膜表面的pH优选保持在2.0～6.9的范围内。更优选pH在2.5～5.0的范围内。在使用戊二醛时，pH优选在4.5～5.5，特别优选pH在5。
此外，在涂敷该光学各向异性层用涂敷液时，优选使在涂敷宽度方向上取向膜表面的pH变动幅度ΔpH在±0.30的范围内。更优选ΔpH在±0.15的范围内。
在该范围内涂敷了光学各向异性层的光学补偿片，其光学的缺陷显著减少，因此优选。
取向膜表面的pH值的测定方法是，将涂敷了取向膜的试样在(温度25℃/湿度65％RH)的环境下静置1天后，在氮气氛围下迅速地以10ml纯水承载至pH计中读取pH值。
使本发明的取向膜表面的pH值成为特定的值，且对涂敷宽度方向的ΔpH进行控制，通过上述的刮棒涂敷方式实现涂敷。进一步地，调节膜表面的干燥温度、在使用干燥风时调节风量、风向等也是有效的。
取向膜在交联了上述的聚合物层后，可以通过表面摩擦处理而得到。
前述摩擦处理可以使用作为LCD的液晶取向处理工序中广泛采用的处理方法。即在取向膜的表面，用纸或纱布、毛毡、橡胶或尼龙、聚酯纤维等沿着一定方向擦拭以取向的方法。通常可以用以长度和宽度均匀的纤维平均植绒的布等进行数次的摩擦以实施。
此外，在用光照射进行光取向时，作为光照射装置的光源可以使用超高压水银灯、氙灯、荧光灯、激光等，在对光二聚化合物进行光取向时，将上述光源和起偏镜组合(通过起偏镜)，使紫外线直线偏光，照射在光取向膜上。作为起偏镜，作为其主要使用的物质是拉伸染色PVA。作为该直线偏光紫外线照射装置，例如可以是特开平10-90684号公报中所记载的。
取向膜的厚度优选0.01至10μm，更优选0.01至5μm，进一步优选0.05至1μm。
[光学各向异性层]
由液晶性化合物形成的光学各向异性层可以在设置于纤维素酰化物薄膜上的取向膜上形成。
光学各向异性层所用的液晶性化合物包括棒状液晶性化合物以及圆盘状液晶性化合物。棒状液晶性化合物以及圆盘状液晶性化合物可以是高分子液晶，也可以是低分子液晶，进而还含有由于低分子液晶的交联而不显示液晶性的物质。
光学各向异性层可以通过，将含有液晶性化合物以及根据需要含有聚合引发剂和任意的成分的涂敷液涂敷在取向膜上以形成。
作为用于调整涂敷液的溶剂，优选使用有机溶剂。有机溶剂的例子包括酰胺(例如N，N-二甲基甲酰胺)、亚砜(例如二甲亚砜)、杂环化合物(例如吡啶)、烃(例如苯、己烷)、烷基卤化物(例如氯仿、二氯甲烷、四氯乙烷)、酯(例如醋酸甲酯、醋酸丁酯)、酮(例如丙酮、甲乙酮)、醚(例如四氢呋喃、1，2-二甲氧基乙烷)。优选烷基卤化物以及酮。也可以将两种以上的有机溶剂组合使用。
涂布液的涂敷可以通过公知的方法(例如绕线式刮棒涂敷法、挤压涂敷法、直接照相凹版涂敷法、逆相照相凹版涂敷法、模头涂敷法)进行实施。
作为棒状液晶性化合物，优选使用甲亚胺类、氧化偶氮类、氰基联苯类、氰基苯酯类、安息香酸酯类、环己烷羧酸苯酯类、氰基苯基环己烷类、氰基取代苯基嘧啶类、烷氧基取代苯基嘧啶类、苯基二噁烷类、二苯乙炔类以及烯基环己基苯甲腈类。
另外棒状液晶性化合物中还含有金属络合物。此外，也可以使用重复单元中含有液晶聚合物的棒状液晶性化合物。换言之，棒状液晶性化合物也可以和(液晶)聚合物键合。
关于棒状液晶性化合物，记载在“季刊化学总说第22卷液晶的化学(1994)”日本化学会编的第4章、第7章和第11章，以及“液晶装置手册”日本学会振兴会第142委员会编的第3章中。
棒状液晶性化合物的双折射率优选在0.001至0.7的范围内。
为了使棒状液晶性化合物的取向状态固定，优选含有聚合性基。聚合性基(Q)的例子如下所示。
        (Q1)               (Q2)                (Q3)
-CH＝CH2        -CH＝CH-CH3        -CH＝CH-C2H5
          (Q4)-CH＝CH-n-C3H7   
Figure S2007101483926D00711
    
Figure S2007101483926D00712
  (Q7)-C≡CH       
Figure S2007101483926D00713
      
Figure S2007101483926D00714
    (Q10)         (Q11)       (Q12)
-SH         -CHO         -OH
     (Q13)          (Q14)    (Q15)
-CO2H       -N＝C＝O     -NH2
     (Q16)         (Q17)
-SO3H       N＝C＝S
聚合性基(Q)优选是不饱和聚合性基(Q1～Q7)、环氧基(Q8)或氮杂环丙烷基(Q9)，更优选不饱和聚合性基，最优选烯键式不饱和聚合性基(也称为乙烯类不饱和聚合性基)(Q1～Q6)。
棒状液晶性化合物优选具有在短轴方向大约对称的分子结构。因此，优选棒状分子结构的两端具有聚合性基。
以下所示的是棒状液晶性化合物的例子。
Figure S2007101483926D00721
Figure S2007101483926D00722
Figure S2007101483926D00724
Figure S2007101483926D00725
Figure S2007101483926D00726
Figure S2007101483926D00731
Figure S2007101483926D00741
Figure S2007101483926D00751
Figure S2007101483926D00761
Figure S2007101483926D00771
Figure S2007101483926D00781
Figure S2007101483926D00801
Figure S2007101483926D00811
光学各向异性层可以通过，将液晶性化合物或者含有后述的聚合性添加剂(例如增塑剂、单体、表面活性剂、纤维素酯、1，3，5-三嗪化合物、手性试剂)的液晶组合物(涂敷液)涂敷在取向膜上以形成。
作为圆盘状液晶性化合物的例子，可以列举出C.Destrade等的研究报告，Mol.Cryst.71卷，111页(1981年)中所记载的苯衍生物，C.Destrade等的研究报告，Mol.Cryst.122卷，141页(1985年)，Physics lett，A，78卷，82页(1990)中所记载的甲苯衍生物，B.Kohne等的研究报告，Angew.Chem，96卷，70页(1984年)中所记载的环己烷衍生物以及J.M.Lehn等的研究报告，J.Chem.Commun.，1794页(1985年)，J.zhang等的研究报告，J.Am.Chem.Soc.116卷，2655页(1994年)中所记载的氮杂冠状化合物类或苯基乙炔类大环化合物。进一步地，作为圆盘状液晶性化合物，一般作为其分子中心的母核含有以直链状的烷基或烷氧基、取代苯甲酰氧基等作为其直链放射状取代的结构，显示出液晶性。此外，在本发明中，由圆盘状液晶性化合物形成的光学各向异性层的最终形成物不一定必须是前述化合物，例如也可以含有，具有可以通过热或光反应的基团的低分子圆盘状液晶性化合物，其通过热、光等反应进行聚合或交联、高分子量化后失去液晶性的物质。圆盘状液晶性化合物的优选的例子记载在特开平8-50206号公报中。此外，关于圆盘状液晶性化合物的聚合，记载在特开平8-27284号公报中。
为了使圆盘状液晶性化合物通过聚合而固定，必须使圆盘状液晶性化合物的圆盘状核心与作为取代基的聚合性基键合。但是，若使圆盘状核心与聚合性基直接键合，则通过聚合反应难以保持其取向状态。因此，在圆盘状核心和聚合性基之间引入连接基。因此，含有聚合性基的圆盘状液晶性化合物优选是如下式(III)所示的化合物。
(III)D(-L-Q)n
式中，D是圆盘状芯；L是二价的连接基，Q是聚合性基，另外，n是4至12的整数。
圆盘状核心(D)的例子如下所示。在以下各例中，LQ(或QL)是指二价的连接基(L)和聚合性基(Q)的组合。
Figure S2007101483926D00821
Figure S2007101483926D00831
在式(III)中，二价连接基(L)优选是选自亚烷基、亚烯基、亚芳基、-CO-、-NH-、-O-、-S-以及它们的组合的二价连接基。二价连接基(L)更优选是由选自亚烷基、亚芳基、-CO-、-NH-、-O-以及-S-中的至少两个组合得到的二价的连接基。二价连接基(L)最优选是由选自亚烷基、亚芳基、-CO-以及-O-中的至少两个二价的基组合得到的二价的连接基。亚烷基的碳原子数优选在1至12。亚烯基的碳原子数优选在2至12。亚芳基的碳原子数优选在6至10。
二价连接基(L)的例子如下所示。左侧和圆盘状核心(D)键合，右侧和聚合性基(Q)键合。AL是指亚烷基或亚烯基、AR是指亚芳基。另外，亚烷基、亚烯基以及亚芳基也可以含有取代基(例如烷基)。
L1：-AL-CO-O-AL-
L2：-AL-CO-O-AL-O-
L3：-AL-CO-O-AL-O-AL-
L4：-AL-CO-O-AL-O-CO-
L5：-CO-AR-O-AL-
L6：-CO-AR-O-AL-O-
L7：-CO-AR-O-AL-O-CO-
L8：-CO-NH-AL-
L9：-NH-AL-O-
L10：-NH-AL-O-CO-
L11：-O-AL-
L12：-O-AL-O-
L13：-O-AL-O-CO-
L14：-O-AL-O-CO-NH-AL-
L15：-O-AL-S-AL-
L16：-O-CO-AR-O-AL-CO-
L17：-O-CO-AR-O-AL-O-CO-
L18：-O-CO-AR-O-AL-O-AL-O-CO-
L19：-O-CO-AR-O-AL-O-AL-O-AL-O-CO-
L20：-S-AL-
L21：-S-AL-O-
L22：-S-AL-O-CO-
L23：-S-AL-S-AL-
L24：-S-AR-AL-
式(III)的聚合性基(Q)和棒状液晶性化合物的聚合性基(Q)相同。
在式(III)中，n是4至12的整数。具体的数字根据圆盘状核心(D)的种类而决定。另外，若是多个L和Q的组合，可以是不同的，但优选是相同的。
在使用圆盘状液晶性化合物时，光学各向异性层优选是具有负的双折射的层，然后圆盘状结构单元的面状对于纤维素酰化物薄膜表面倾斜，且圆盘状结构单元的面和纤维素酰化物薄膜表面所成的角度沿着光学各向异性层深度的方向而变化。
圆盘状结构单元的面的角度(倾斜角)通常是沿着光学各向异性层深度的方向且随着到光学各向异性层底面的距离的增加而增加或减小。倾斜角优选随着距离的增加而增加。进一步地，作为倾斜角的变化，可以列举出连续的增加、连续的减少、间歇的增加、间歇的减少、含有连续的增加和连续的减少的变化、以及含有增加和减少的间歇的变化。间歇的变化中，含有在沿着厚度方向的中途倾斜角不发生变化的区域。若倾斜角含有倾斜角不发生变化的区域，优选在总体上是增加或减少的。更优选倾斜角总体上都是增加的，特别优选是连续变化的。
支持体侧的圆盘状单元的倾斜角通常可以通过选择圆盘状液晶性化合物或取向膜的材料，或者选择摩擦处理方法而进行调整。作为和圆盘状液晶性化合物一起使用的化合物的例子，可以列举出增塑剂、表面活性剂、聚合性单体以及聚合物等。进一步地，倾斜角的变化程度也可以通过上述同样的选择而进行调整。
作为和圆盘状液晶性化合物一起使用的增塑剂、表面活性剂以及聚合性单体，只要和圆盘状液晶性化合物具有相溶性、可以使圆盘状液晶性化合物的倾斜角变化，或者在对取向不会产生妨碍的范围内，可以使用任何的化合物。其中，优选聚合性单体(含有乙烯基、乙烯氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基的化合物)。可以列举出例如特开2002-296423号公报的段落编号[0018]～[0020]所记载的。相对于圆盘状液晶性化合物，上述化合物的添加量一般在1至50质量％的范围内，优选在5至30质量％的范围内。
作为和圆盘状液晶性化合物一起使用的表面活性剂，可以是目前公知的化合物，特别优选氟类化合物。具体地说，例如特开2001-330725号公报的段落编号[0028]～[0056]所记载的化合物。
作为和圆盘状液晶性化合物一起使用的聚合物，只要在和圆盘状液晶性化合物具有相溶性、可以使圆盘状液晶性化合物的倾斜角变化的范围内，可以使用任何的聚合物。作为聚合物的例子，可以列举出纤维素酯。作为纤维素酯的优选的例子，可以列举出醋酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、羟丙基纤维素以及乙酸丁酸纤维素。为了不妨害圆盘状液晶性化合物的取向，相对于圆盘状液晶性化合物，上述聚合物的添加量通常在0.1至10质量％的范围内，优选在0.1至8质量％的范围内，更优选在0.1至5质量％的范围内。
光学各向异性层一般是通过将圆盘状液晶性化合物和其它化合物溶解在溶剂中的溶液涂敷在取向膜上，干燥，然后加热至形成圆盘型向列相的温度，之后维持取向状态并冷却而得到的。或者，上述光学各向异性层是通过将圆盘状液晶性化合物和其它化合物(另外，例如聚合性单体、光聚合引发剂)溶解在溶剂中的溶液涂敷在取向膜上，干燥，然后加热至形成圆盘型向列相的温度后使其聚合(通过UV光照射等)，进一步通过冷却而得到的。圆盘状液晶性化合物的圆盘型向列液晶相-固相转化温度优选在70至300℃，更优选在70至170℃。
[液晶性化合物的取向状态的固定]
可以通过维持取向状态使取向了的液晶性化合物固定。固定化优选通过聚合反应以实施。聚合反应包括使用热聚合引发剂的热聚合反应和使用光聚合引发剂的光聚合反应。优选光聚合反应。
光聚合引发剂的例子包括α-羰基化合物(美国专利第2367661号、第2367670号的各说明书中记载的)、偶姻醚(美国专利第2448828号的说明书中记载的)、α-烃基取代的芳香族偶姻化合物(美国专利第2722512号的说明书中记载的)、多核苯醌化合物(美国专利第3046127号、2951758号的各说明书中记载的)、三芳基咪唑二聚物和对氨基苯基酮的组合(美国专利第3549367号的说明书中记载的)、吖啶以及吩嗪化合物(特开昭60-105667号公报、美国专利第4239850号说明书中记载的)以及噁二唑化合物(美国专利第4212970号说明书中记载的)。
光聚合引发剂的用量优选在涂敷液固态成分的0.01至20质量％的范围内，更优选在0.5至5质量％的范围内。
使液晶性化合物聚合的光照射优选用紫外线。
照射能量优选在20mJ/cm2至50J/cm2的范围内，更优选在20mJ/cm2至5000mJ/cm2的范围内，最优选在100mJ/cm2至800mJ/cm2的范围内。此外，为了促进反应，可以在加热条件下实施光照射。也可以在光学各向异性层上设置保护层。
光学各向异性层的厚度优选在0.1至10μm，更优选在0.5至5μm，最优选在0.7至3μm。但是，根据液晶单元的模式，为了得到较高的光学各向异性，有时也将光学各向异性层加厚。
如前所述，光学各向异性层内的液晶性分子的取向状态由液晶单元的模式而决定。液晶性分子的取向状态具体的可以通过取向膜的种类以及光学各向异性层内的添加剂(例如增塑剂、聚合物、表面活性剂)的使用而进行调整。
如上所述，可以制造出本发明的光学补偿片。
本发明的光学补偿片和偏光板贴合在一起，将其用作偏光板的保护薄膜，可以显著地发挥其功能。
下面对本发明的偏光板及其制造进行详细地说明。
<偏光板>
本发明的偏光板是由偏光膜以及在其两侧设置的2片透明保护膜形成的偏光板，其特征是在该透明保护膜的一面使用本发明的光学补偿片。其中，“一面”是指必须在一面上使用本发明的光学补偿片，也可以是两面都由本发明的光学补偿片构成。
[偏光板的透明保护膜]
在本发明中，透明保护膜即是说保护膜是透明的，是指透光率在80％以上。作为上述本发明的光学补偿片以外的保护膜通常使用纤维素酯薄膜、优选使用醋酸纤维素。纤维素酯薄膜优选是前述透明支持体地说明的栏中记载的通过溶液流延法形成的薄膜。透明保护膜的厚度优选在20～200μm，更优选30～100μm。特别优选在30～80μm。
如本发明所示，通过在偏光板的一面使用本发明的光学补偿片，而不使用偏光膜和光学各向异性层之间的透明保护膜，制成伴随着偏光膜尺寸变化产生的应力(弯曲×截面积×弹性模量)较小的薄偏光板。若将本发明中的偏光板安装在大型的液晶显示装置上，不会产生光漏之类的问题，可以显示出显示品质较高的图像。
[光学补偿片的表面处理]
为了改善光学补偿片和偏光板之间的粘着性，优选对光学补偿片的偏光膜侧进行表面处理。作为表面处理，可以实施电晕放电处理、辉光放电处理、火焰处理、紫外线照射处理、臭氧处理、酸处理以及碱处理。
作为电晕放电处理、辉光放电处理、火焰处理、紫外线照射处理、臭氧处理、酸处理以及碱处理等的处理方法，可以列举出例如前述的公技编号2001-1745号p30-31中记载的内容。本发明优选进行碱处理，可以列举出，与通过本发明的涂敷方式的碱溶液皂化处理中所记载的同样的内容。
[偏光膜]
本发明所用的偏光膜，一般是以Optiva Inc.为代表的涂敷型偏光膜，优选是由粘合剂和碘或二色性染料形成的偏光膜。
对于偏光膜中的碘和二色性染料在粘合剂中取向后，表现出偏移性能。优选碘和二色性染料沿着粘合剂分子取向，或者二色性染料像液晶那样通过自组织沿着一个方向取向。
现在市售的起偏镜(偏光膜)一般是通过将拉伸的聚合物浸渍在浴槽中的碘或二色性染料的溶液中，使碘或二色性染料渗透粘合剂以制成的。
市售的起偏镜从聚合物表面上分布着4μm左右(两侧合计8μm左右)的碘或二色性染料，为了得到足够的偏振性能，必须至少具有10μm的厚度。透入度可以通过碘或二色性染料的溶液浓度、浴槽温度以及浸渍时间进行控制。
如上所述，粘合剂厚度的下限优选为10μm。从液晶显示装置的光漏的角度出发，厚度的上限越薄越好。优选在现在市售的偏光板(约30μm)以下，更优选在25μm以下，进一步优选在20μm以下。如在20μm以下，在17英寸的液晶显示装置上观察不到光漏现象。
偏光膜的粘合剂可以使用其自身可交联的聚合物或可通过交联剂交联的聚合物中的任何一种。作为聚合物的例子，可以列举出和前述取向膜中所记载的同样的聚合物。
最优选聚乙烯醇以及改性聚乙烯醇。
关于改性聚乙烯醇，记载在特开平8-338913号、特开平9-152509号以及特开平9-316157号的各公报中。
也可以将两种以上的聚乙烯醇以及改性聚乙烯醇组合使用。
偏光膜的粘合剂也可以是交联的。
交联的粘合剂可以使用其自身可交联的聚合物。对由含有官能团的聚合物或者由引入了官能团的聚合物得到的粘合剂，可以通过光、热或pH变化，使粘合剂之间反应而形成偏光膜。
此外，也可以通过交联剂以在聚合物中导入交联结构。
交联一般是将含有聚合物或聚合物和交联剂的混合物的涂敷液涂敷在透明支持体上，然后进行加热以实施。由于只要能在最终商品的阶段中确保耐久性就好，交联处理可以在得到最终的偏光板之前的任何一个阶段进行。
相对于粘合剂，粘合剂的交联剂的添加量优选在0.1至20质量％。则偏振元件可以具有良好的取向性、偏光膜的耐湿热性。
偏光膜在交联反应结束后，含有一定程度的未反应的交联剂。但是残留在偏光膜中的交联剂的量优选在其1.0质量％以下，更优选在其0.5质量％以下。由此，装有偏光膜的液晶显示装置即使在长期使用、或者在高温高湿的氛围下长期放置，其偏振度也不会降低。
关于交联剂，可以列举出如美国再公布专利23297号的说明书中所记载的。此外，也可以将硼化合物(例如硼酸、硼砂)用作交联剂。
作为二色性染料，可以使用偶氮类颜料、苯乙烯类颜料、吡唑啉酮类颜料、三苯甲烷类颜料、喹啉类颜料、噁嗪类颜料、噻嗪类颜料或者蒽醌类颜料。二色性染料优选是水溶性的。二色性染料优选含有亲属性取代基(例如磺基、氨基、羟基)。
作为二色性染料的例子，可以列举出例如发明协会公开技术、公技编号2001-1745号、58页(发行日2001年3月15日)所记载的化合物。
为了提高液晶显示装置的对比度，偏光板优选透射系数高，也优选偏振度高。偏光板在波长550nm的光下的透射系数，优选在30至50％的范围内，更优选在35至50％的范围内，最优选在40至50％的范围内。在波长550nm的光下的偏振度，优选在90至100％的范围内，更优选在95至100％的范围内，最优选在99至100％的范围内。
也可以将偏光膜和光学各向异性层，或者偏光膜和取向膜通过粘合剂配置在一起。粘合剂可以使用含有聚乙烯醇类树脂(由乙酰乙酰基、磺酸基、羧基、氧化亚烷基改性的聚乙烯醇)或硼化合物的水溶液。优选聚乙烯醇类树脂。粘合剂层的厚度在干燥后，优选在0.01至10μm的范围内，特别优选在0.05至5μm的范围内。
[偏光板的制造]
从产率的角度出发，对于偏光膜优选粘合剂以相对于偏光膜的长度方向(MD方向)倾斜10至80度拉伸，或者在摩擦后(摩擦法)以碘、二色性染料进行染色。倾斜角度优选按照，在构成LCD的液晶单元两侧贴合的2张偏光板的透射轴与液晶单元的纵向或横向所成的角度进行拉伸。
一般的倾斜角度为45°，但是最近对于透过型、反射型、半透过型LCD，开发出了不一定是45°的装置，因此优选拉伸方向可以根据LCD的设计进行任意调整。
在拉伸法的场合，拉伸倍率优选是1.1至30.0倍，更优选是1.5至10.0倍。拉伸优选在空气中进行干式拉伸。此外，也可以在浸渍了水的状态下实施湿式拉伸。干式拉伸的倍率优选是1.2至5.0倍，湿式拉伸的倍率优选是3.0至10.0倍。拉伸工序中还可以含有偏转拉伸，并分成数次进行。通过分成数次进行，即使经过高倍率拉伸也可以均匀地进行拉伸。在偏转拉伸前，也可以进行数次横向或纵向的拉伸(防止宽度方向收缩的程度)。
在双轴拉伸中，拉伸可以通过拉幅机进行左右不同的拉伸而实施。上述双轴拉伸和通常的薄膜制膜中所用的拉伸方法相同。由于在双轴拉伸中，是以左右不同的速度进行拉伸的，因此必须使拉伸前的粘合剂薄膜的厚度左右不同。在流延制膜中，通过具有锥度的模头，可以使粘合剂溶液具有左右不同的流量。
如上所示，制造出相对于偏光膜的MD方向以10至80度倾斜拉伸的粘合剂薄膜。
作为摩擦方法，可以应用在LCD的液晶取向工序中广泛采用的摩擦处理方法。即用纸或纱布、毛毡、橡胶或尼龙、聚酯纤维在膜的表面沿着一定方向擦拭以取向的方法。通常可以用以长度和宽度均匀的纤维平均植绒的布等进行数次的摩擦以实施。
优选使用轧辊自身的圆形度、圆柱度、偏移(偏芯)中任何一项都在30μm以下的摩擦辊以实施摩擦。薄膜在摩擦辊上的卷入角度优选在1至90°。但是，如特开平8-160430号公报中所记载的，通过在360°以上进行卷绕，也可以稳定地进行摩擦。
在对长薄膜进行摩擦处理时，优选使薄膜在具有一定张力的状态下通过搬送装置以1～100m/min的速度进行搬送。摩擦辊由于可以设置任意的摩擦角度，优选使其在相对于薄膜前进方向的水平方向上可以自由旋转。优选在0～60°的范围内选择适宜的摩擦角度。在用于液晶显示装置时，优选在40至50°，特别优选45°。
然后，在偏光膜的两侧配置前述透明保护膜(本发明的光学补偿片/偏光膜/其它的透明保护膜，或者本发明的光学补偿片/偏光膜/本发明的光学补偿片)。
透明保护膜的最外层可以设置具有防污性以及耐擦伤性的防反射膜。防反射膜可以使用现在公知的任何一种。
如上所述，制造本发明的偏光板。
使用了本发明的光学补偿片的本发明的偏光板，对于液晶显示装置，特别是透过型液晶显示装置是有利的。
为了提高透明保护膜和偏光膜之间的粘合性，可以进行表面处理。偏光膜是聚乙烯醇时，优选对保护膜进行亲水化处理。保护膜在和偏光膜接触之前，优选通过水洗工序以除尘，从水滴残留的角度出发，优选保护膜表面和水的接触角在30°以上。若不足30°，则整个保护膜会被水润湿，滴水非常困难。特别是从偏光板的光学特性方面出发，优选对保护膜的偏光膜侧表面的接触角进行控制。
在本发明的第4以及第5方案中，偏光板的两片保护膜其中的一片是采用了纤维素酰化物薄膜的本发明的光学补偿片。另一片可以使用一般的醋酸纤维素薄膜。
调整透明保护膜的慢轴和偏光膜的透射轴，使其实质上垂直或平行。
此外，已知的是对于偏光板的生产性来说，保护薄膜的透湿性是重要的。偏光膜和保护膜通过水型粘合剂贴合，该粘合剂溶剂通过在保护薄膜中扩散而使其干燥。若能提高保护薄膜的透湿性，其越高则干燥越快，这样虽然可以提高生产性，但是如果过高的话，则由于液晶显示装置的使用环境(高湿下)，水分会进行到偏光膜中而降低偏振能力。
光学补偿片的透湿性是由聚合物薄膜(以及聚合性液晶化合物)的厚度、自由体积、或者亲疏水性而决定的。
在将光学补偿片用于偏光板的保护薄膜时，光学补偿片的透湿性优选在100至1000(g/m2)/24hrs的范围内，更优选在300至700(g/m2)/24hrs的范围内。
在对纤维素酰化物薄膜进行制膜时，光学补偿片的厚度可以通过模唇(lip)流量和线速度、或者拉伸、压缩进行调整。由于所使用的主要材料的透湿性不同，可以通过调整厚度而调节至优选的范围内。
在制膜时，光学补偿片的自由体积可以通过干燥温度和时间进行调整。此时，也是由于所使用的主要材料而使透湿性不同，可以通过调整厚度而调节至优选的范围内。
光学补偿薄膜的亲疏水性可以通过添加剂进行调整。向自由体积中添加亲水的添加剂可以提高透湿性，相反的通过添加疏水的添加剂可以降低透湿性。
通过对光学补偿片的透湿性进行调整，可以以较高的生产性廉价地制造出具有光学补偿能力的偏光板。
如上所示，制造出相对于偏光膜的MD方向以10至80度倾斜拉伸的粘合剂薄膜。
作为摩擦方法，可以应用在LCD的液晶取向工序中广泛采用的摩擦处理方法。即用纸或纱布、毛毡、橡胶或尼龙、聚酯纤维在膜的表面沿着一定方向擦拭以取向的方法。通常可以用以长度和宽度均匀的纤维平均植绒的布之类进行数次的摩擦以实施。
优选使用轧辊自身的圆形度、圆柱度、偏移(偏芯)中任何一项都在30μm以下的摩擦辊以实施摩擦。薄膜在摩擦辊上的卷入角度优选在1至90°。但是，如特开平8-160430号公报中所记载的，通过在360°以上进行卷绕，也可以稳定地进行摩擦。
在对长薄膜进行摩擦处理时，优选使薄膜在具有一定张力的状态下通过搬送装置以1～100m/min的速度进行搬送。摩擦辊由于可以设置任意的摩擦角度，优选使其在相对于薄膜前进方向的水平方向上可以自由旋转。优选在0～60°的范围内选择适宜的摩擦角度。在用于液晶显示装置时，优选在40至50°，特别优选45°。
然后，在偏光膜的两侧配置前述透明保护膜(本发明的光学补偿片/偏光膜/其它的透明保护膜，或者本发明的光学补偿片/偏光膜/本发明的光学补偿片)。
透明保护膜的最外层可以设置具有防污性以及耐擦伤性的防反射膜。防反射膜可以使用现在公知的任何一种。
如上所述，制造本发明的偏光板。
使用了本发明的光学补偿片的本发明的偏光板，对于液晶显示装置，特别是透过型液晶显示装置是有利的。
下面，对本发明的液晶显示装置，特别是透过型液晶显示装置及其制造方法进行详细说明。
<液晶显示装置>
本发明的液晶显示装置是一种由液晶单元、以及配置在其两侧的2张偏光板形成的液晶显示装置，其中该偏光板是由偏光膜以及配置在其两侧的2张透明保护膜形成的，其中配置在液晶单元和偏光膜之间的2张透明保护膜中至少一片使用的是上述本发明的光学补偿片。即本发明的液晶显示装置采用上述本发明的偏光板作为偏光板。
下面对各液晶模式中的光学各向异性层优选的形态进行说明。在各液晶模式中的光学各向异性层优选的形态中，本发明的光学补偿片偏光板可以有利地进行光学补偿。
(TN模式液晶显示装置)
在彩色TFT液晶显示装置中，使用最多的就是TN模式的液晶单元，这在大量文献中都有记载。TN模式在黑显示时在液晶单元中的取向状态是，在单元中央部的棒状液晶性分子是直立状的，在单元基板附近的棒状液晶性分子是横躺状的取向状态。
(OCB模式液晶显示装置)
OCB模式的液晶单元是一种使棒状性液晶分子在液晶单元的上部和下部以实质上相反的方向(对称的)取向的弯曲取向模式的液晶单元。使用弯曲取向模式的液晶单元的液晶显示装置可以列举出，公开在美国专利4583825号、5410422号的说明书中的装置。为了使棒状液晶性分子在液晶单元的上部和下部对称地取向，弯曲取向模式的液晶单元具有自动光学补偿的功能。因此，这种液晶模式也称为OCB(OpticallyCompensatory Bend)液晶模式。
OCB模式的液晶单元也和TN模式同样的，在黑显示时在液晶单元中的取向状态是，在单元中央部的棒状液晶性分子是直立状的，在单元基板附近的棒状液晶性分子是横躺状的取向状态。
(VA模式液晶显示装置)
VA模式的液晶显示装置在没有施加电压时，棒状液晶性分子实质上呈垂直的取向。
作为VA模式的液晶显示装置，除了(1)使棒状液晶性分子在没有施加电压时实质上呈垂直的取向、在有施加电压时实质上呈水平的取向的狭义的VA模式的液晶显示装置(特开平2-176625号公报中记载的)以外，还可以列举的有(2)为了扩大视角，将VA模式多畴化的(MVA模式)液晶单元(SID97、Digest oftech.Papers(预稿集)28(1997)845中记载的)、(3)使棒状液晶性分子在没有施加电压时实质上呈垂直的取向、在有施加电压时使其弯曲多畴取向的模式(n-ASM模式)的液晶单元(日本液晶讨论会的予稿集58～59(1998)中记载的)以及(4)SURVAIVAL模式的液晶单元(LCDインタ-ナシヨナル98中记载的)。
(其它液晶显示装置)
对于ECB模式以及STN模式的液晶显示装置，可以通过和上述同样的设想进行光学补偿。
对于本发明的液晶显示装置，从最大限度地发挥本发明的光学补偿片的效果的角度出发，上述液晶单元优选是TN模式、VA模式、MVA模式、n-ASM模式或OCB模式的液晶单元。
TN模式的液晶单元在没有施加电压时，棒状液晶性分子实质上沿水平取向，进一步沿着60至120°弯曲取向。作为彩色TFT液晶显示装置，使用最多的就是TN模式的液晶单元，这在大量文献中都有记载。
本发明的发明者对欧洲专利0911656A2号说明书中公开的乙酸纤维素薄膜进行了改良，完成了保持目前的厚度，或者进一步使厚度变薄，也可以没有副作用地对液晶单元进行光学补偿的光学补偿片(第4以及第5方案)。
通过对乙酸纤维素薄膜中的添加剂(具体地说，是含有两个芳香环的芳香化合物)的种类和量或者制造条件(例如薄膜的拉伸条件)进行调节，可以得到Re延迟值在5至100nm，Rth延迟值在70至400nm的乙酸纤维素薄膜。该乙酸纤维素薄膜具有足以对液晶单元进行补偿的光学各向异性。进一步通过对该乙酸纤维素薄膜进行表面处理，使其和水的接触角在30°以上70°以下，可以得到由最适于偏光板加工的乙酸纤维素薄膜形成的光学补偿片。
此外，偏光板是由偏光膜和配制在其两侧的保护膜形成的。而偏光膜是将聚乙烯醇拉伸取向后吸附了碘或二色性染料得到的，保护膜是由通常的乙酸纤维素薄膜形成的。将上述的乙酸纤维素薄膜用于偏光板一侧的面上的保护膜，没有增加偏光板的构成元素的数量，而可以在偏光板上追加光学补偿性能。此时，在本发明中，由于和乙酸纤维素薄膜表面的水的接触角在30°以上，对偏光板加工工序中的产率和与偏光膜的粘合性两方面都有利。
另外，若使用乙酰化度不足59.0的乙酸纤维素，虽然容易达到上述的光学各向异性，但是乙酸纤维素薄膜的物性降低。在本发明中，使用乙酰化度在59.0至61.5％的乙酸纤维素，通过别的方法(上述的添加剂或制造条件的调节)达到上述的延迟值，由此可以得到光学的各向异性和物性两方面都优良的、进而和偏光膜的粘合性也优良的乙酸纤维素薄膜。
将由上述乙酸纤维素薄膜形成的光学补偿片以及上述的乙酸纤维素薄膜用作偏光板的保护膜，将该偏光板用于OCB(OpticallyCompensatory Bend)型、VA(Vertically Aligned)型或TN(TwistedNematic)型的液晶显示装置上是特别有利的。
本发明的第1方案和第2方案的光学补偿片特别是对TN型和IPS型的液晶显示装置是有利的。本发明的第4方案和第5方案的光学补偿片特别是对VA型(包含MVA型和n-APS型)和OCB型的液晶显示装置是有利的。
实施例
(第1方案、第2方案)
[实施例1]
(纤维素酰化物薄膜的制造)
将下述的组合物投入至混合槽中，在加热的同时进行搅拌，使各成分溶解，配制出纤维素酰化物溶液。
纤维素酰化物溶液的组成
乙酰化度为60.9％的乙酸纤维素磷酸三苯酯(增塑剂)磷酸联苯二苯酯(增塑剂)二氯甲烷(第1溶剂)甲醇(第2溶剂)1-丁醇(第3溶剂)     100质量份7.8质量份3.9质量份295质量份68质量份2质量份
在另外的混合槽中，投入16质量份的下述延迟上升剂、80质量份二氯甲烷以及20质量份甲醇，在加热的同时进行搅拌，配制出延迟上升剂溶液。
延迟上升剂
将474质量份的纤维素酰化物溶液和25质量份的延迟上升剂溶液混合，充分搅拌配制涂料液。相对于100质量份的乙酸纤维素，延迟上升剂的添加量为3.5质量份。
得到的涂料液用圆筒式流延机进行流延，当圆筒上的膜面温度到40℃后，用70℃的热风干燥1分钟，在挥发性成分为55％的状态下将薄膜从圆筒上剥离，然后立即用140℃的干燥风对薄膜进行1分钟的干燥，进一步的用130℃的干燥风干燥15分钟，制得残留溶剂量为0.3质量％的纤维素酰化物薄膜(厚度80μm)。
对制得的纤维素酰化物薄膜(CAF-01)测定其光学特性。其结果如表1所示。
另外，光学特性的测定是用椭圆偏光计(M-150，日本分光(株)制)测定在550nm的波长下的Re延迟值以及Rth延迟值。
将制得的纤维素酰化物薄膜在2.0N的氢氧化钾溶液(25℃)中浸渍2分钟，用硫酸进行中和，用纯水洗涤，干燥。用接触角法求出该纤维素酰化物薄膜的表面能，为63mN/m。
(取向膜的形成)
在制得的纤维素酰化物薄膜上用#16的绕线式刮棒涂布机涂敷28ml/m2下述组成的涂敷液。用60℃的热风干燥60秒，进一步用90℃的热风干燥150秒。
取向膜涂敷液的组成
下述的改性聚乙烯醇水甲醇戊二醛(交联剂)     10质量份371质量份119质量份0.5质量份
改性聚乙烯醇
(光学各向异性层的形成)
用#3.6的绕线式刮棒将溶解了41.01g下述的圆盘状液晶性化合物、4.06g环氧乙烷改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(V#360，大阪有机化学(株)制造)、0.90g乙酸丁酸纤维素(CAB551-0.2、イ-ストマンケミカル公司制造)、0.23g乙酸丁酸纤维素(CAB531-1、イ-ストマンケミカル公司制造)、1.35g光聚合引发剂(イルガキコア-907、チバガイギ-公司制造)和0.45g增感剂(カヤキコア-DETX、日本化药(株)制)的102g的甲乙酮而得到的涂敷液涂敷在取向膜上。将其在130℃的恒温区域加热2分钟，使圆盘状液晶性化合物取向。然后在60℃的氛围下用120W/cm高压水银灯，UV照射1分钟使圆盘状液晶性化合物聚合。然后放冷至室温。由此，形成光学各向异性层，制得光学补偿片(KH-01)。
圆盘状液晶性化合物
Figure S2007101483926D01012
546nm的波长下测定光学各向异性层的Re延迟值为43nm。此外，圆盘面和透明支持体(纤维素酰化物薄膜)面之间的角度(倾斜角)平均为42°。
[实施例2]
(纤维素酰化物薄膜的制造)
将下述的组合物投入至混合槽中，在加热的同时进行搅拌，使各成分溶解，配制出纤维素酰化物溶液。
纤维素酰化物溶液的组成
乙酰化度60.7％的乙酸纤维素聚醚氨酯(增塑剂)(B-236、住友バイエルウレタン(株)、デスモコ-ル176)二氯甲烷(第1溶剂)甲醇(第2溶剂)1-丁醇(第3溶剂)   100质量份16质量份290质量份73质量份2质量份
在另外的混合槽中，投入16质量份实施例1中使用的延迟上升剂、80质量份二氯甲烷以及20质量份甲醇，在加热的同时进行搅拌，配制出延迟上升剂溶液。
将484质量份的纤维素酰化物溶液和15质量份的延迟上升剂溶液混合，充分搅拌配制涂料液。相对于100质量份的乙酸纤维素，延迟上升剂的添加量为2.0质量份。
得到的涂料液用圆筒式流延机进行流延，当圆筒上的膜面温度到40℃后，用65℃的热风干燥1分钟，将残留溶剂为60％的薄膜从圆筒上剥离。然后用拉幅机对该状态下的薄膜沿着宽度的方向拉伸20％，同时用130℃的干燥风干燥5分钟，使残留溶剂量为5质量％。进一步对该状态下的薄膜沿着长度的方向拉伸18％，再在140℃下干燥10分钟，制得残留溶剂量为0.3质量％的纤维素酰化物薄膜(厚度：40μm)。
对制得的纤维素酰化物薄膜(CAF-02)测定其光学特性。其结果如表1所示。
另外，光学特性的测定是用椭圆偏光计(M-150，日本分光(株)制)测定在550nm的波长下的Re延迟值以及Rth延迟值。
和实施例1同样地，对纤维素酰化物薄膜进行表面处理，形成取向膜以及光学各向异性层，制得光学补偿片(KH-02)。
[比较例1]
(纤维素酰化物薄膜的制造)
将下述的组合物投入至混合槽中，在加热的同时进行搅拌，使各成分溶解，配制出纤维素酰化物溶液。
 纤维素酰化物溶液的组成
 乙酰化度60.9％的乙酸纤维素磷酸三苯酯(增塑剂)磷酸联苯二苯酯(增塑剂)二氯甲烷(第1溶剂)甲醇(第2溶剂)1-丁醇(第3溶剂)     100质量份7.8质量份3.9质量份300质量份54质量份11质量份
将该纤维素酰化物溶液直接用作涂料液，用带型流延机进行流延。当圆筒上的膜面温度到40℃后，用40℃的热风干燥1分钟，在挥发性成分为30％的状态下将薄膜从带体上剥离，然后用100℃的干燥风对薄膜干燥30分钟，制得残留溶剂量为0.9质量％的纤维素酰化物薄膜(厚度：80μm)。
对制得的纤维素酰化物薄膜(CAF-H1)测定其光学特性。其结果如表1所示。
表1
 薄膜   上升剂的量  Re  Rth   Vmax   Vmin
实施例1实施例2比较例1  CAF-01CAF-02CAF-H1   3.5份2.5份无  8nm4nm4nm  80nm90nm48nm   2.332.352.12   2.282.292.14
注：音速用野村商事(株)制造的SST-2500型进行测定。
[实施例4]
在拉伸了的聚乙烯醇薄膜上吸附碘后制得偏光膜，用聚乙烯醇类粘合剂将实施例1中制得光学补偿片(KH-01)贴在偏光膜的一侧，使纤维素酰化物薄膜(CAF-01)成为偏光膜侧。将其配置成，使偏光膜的透射轴和光学补偿片(KH-01)的慢轴平行。
对市售的三乙酸纤维素薄膜(フヅタツクTD80UF，富士胶片株式会社制造)进行皂化处理，用聚乙烯醇类粘合剂贴在偏光膜的相对面，由此制得偏光板。
[实施例5]
在拉伸了的聚乙烯醇薄膜上吸附碘后制得偏光膜，用聚乙烯醇类粘合剂将实施例2中制得的光学补偿片(KH-02)贴在偏光膜的一侧，使纤维素酰化物薄膜(CAF-02)成为偏光膜侧。将其配置成，使偏光膜的透射轴和光学补偿片(KH-02)的慢轴平行。
对市售的三乙酸纤维素薄膜(フジタツクTD80UF，富士胶片株式会社制造)进行皂化处理，用聚乙烯醇类粘合剂贴在偏光膜的相对面，由此制得偏光板。
[比较例2]
拉伸了的聚乙烯醇薄膜吸附碘后制得偏光膜，用聚乙烯醇类粘合剂将比较例1中制得纤维素酰化物薄膜贴在偏光膜的一侧。将其配置成，使偏光膜的透射轴和纤维素酰化物薄膜(CAF-H1)的慢轴平行。
对市售的三乙酸纤维素薄膜(フジタツクTD80UF，富士胶片株式会社制造)进行皂化处理，用聚乙烯醇类粘合剂贴在偏光膜的相对面，由此制得偏光板。
[实施例7]
将使用TN型液晶单元的液晶显示装置(6E-A3，夏普(株)制造)上设置的一对偏光板剥下，用实施例4制得的偏光板代替，将其用粘合剂在观察者侧和背光侧各贴一片，使光学补偿片(KH-01)成为液晶单元侧。将其配置成，使观察者侧的偏光板的透射轴和背光侧的偏光板的透射轴垂直。
对于制得的液晶显示装置，用测定机(EZ-Contrast160D、ELDIM公司制造)，测定从黑显示(L1)至白显示(L8)8个阶段的视场角。其结果如表2所示。
[实施例8]
将使用TN型液晶单元的液晶显示装置(6E-A3，夏普(株)制造)上设置的一对偏光板剥下，用实施例5制得的偏光板代替，将其用粘合剂在观察者侧和背光侧各贴一片，使光学补偿片(KH-02)成为液晶单元侧。将其配置成，使观察者侧的偏光板的透射轴和背光侧的偏光板的透射轴垂直。
对于制得的液晶显示装置，用测定机(EZ-Contrast160D、ELDIM公司制造)，测定从黑显示(L1)至白显示(L8)8个阶段的视场角。其结果如表2所示。
[比较例3]
对使用TN型液晶单元的液晶显示装置(6E-A3，夏普(株)制造)，用测定机(EZ-Contrast160D、ELDIM公司制造)，测定从黑显示(L1)至白显示(L8)8个阶段的视场角。其结果如表2所示。
表2
  液晶显示装置 视场角(对比率在10以上时没有黑侧的灰度翻转现象的范围)
上     下     左右
  实施例7实施例8比较例3 70°75 °15°     45°45°25°     160°160°37°
(注)黑侧的灰度翻转(对应日文为：階調反転)：L1和L2之间的翻转
[实施例10]
将使用TN型液晶单元的20英寸液晶显示装置(LC-20VI，夏普(株)制造)上设置的一对偏光板剥下，用实施例4制得的偏光板代替，将其用粘合剂在观察者侧和背光侧各贴一片，使光学补偿片(KH-01)成为液晶单元侧。将其配置成，使观察者侧的偏光板的透射轴和背光侧的偏光板的透射轴垂直。
在温度25℃，相对湿度60％的环境条件下，连续5小时背光照明，在暗室中用目视观察整体黑显示状态以进行评价。结果在液晶显示装置的显示画面上没有观察到光漏。
[实施例11]
除了使用实施例5中制得的偏光板以外，其余按照和实施例10同样的方法将偏光板安装在液晶显示装置上。
按照和实施例10同样的方法对光漏进行评价。结果在液晶显示装置的显示画面上没有观察到光漏。
[比较例4]
除了使用比较例2中制得的偏光板以外，其余按照和实施例10同样的方法将偏光板安装在液晶显示装置上。
按照和实施例10同样的方法对光漏进行评价。结果在液晶显示装置的显示画面上观察到画框状的光漏。
(第3方案)
[实施例12]
<透明支持体的制造>
(微粒分散物(RL-1)的调制)
调制由下述组分形成的溶液，在精碎机中进行分散使平均粒径达到80nm，得到微粒分散物。对得到的微粒分散物测定粒度分布，粒径在500nm以上的颗粒为0％。
这里的平均粒径是以“粒度分布测定装置LA920(堀场制作所制造)”进行测定的。
·微粒分散物(RL-1)的组成
疏水性硅石(商品名“AEROSIL R812”(甲基改性体、一次粒径7nm：
日本アエロヅル(株))                          2.00质量份
乙酰化度60.7％(6位取代度0.90)的乙酸纤维素    2.00质量份
磷酸三苯酯                                   0.16质量份
磷酸联苯二苯酯                               0.08质量份
二氯甲烷                                     78.70质量份
甲醇                                         14.20质量份
1-丁醇                                       2.86质量份
(纤维素酰化物溶液(A-1)的调制)
将由下述组分形成的混合物搅拌溶解，调制纤维素酰化物溶液(A-1)。
·纤维素酰化物溶液(A-1)组成
乙酰化度60.7％(6位取代度0.90)的三乙酸纤维素89.3质量份
磷酸三苯酯                                 7.1质量份
磷酸联苯二苯酯                             3.6质量份
二氯甲烷                                   300质量份
甲醇                                       54质量份
1-丁醇                                     11质量份
将下述组分的延迟调整剂溶液组合物加热搅拌，调制延迟调整剂溶液(RE-1)。
·延迟调整剂溶液(RE-1)组合物
2-羟基-4-苄氧基二苯甲酮                    12质量份
2，4-苄氧基二苯甲酮                        4质量份
二氯甲烷                                   82.2质量份
甲醇                                       14.8质量份
1-丁醇                                     3.0质量份
(涂料液的配制)
将15.3质量份微粒分散物(RL-1)添加至474质量份纤维素酰化物溶液(A-1)中，然后添加22质量份延迟调整剂溶液(RE-1)，充分搅拌后再在室温下(25℃)放置3小时，得到不均匀的凝胶状溶液，在-70℃冷却6小时后，升温至50℃、搅拌完全溶解得到涂料液。
然后将得到的涂料液在50℃用绝对过滤精确度0.01mm的滤纸(东洋滤纸(株)制造、#63)过滤，再用绝对过滤精确度0.0025mm的滤纸(ポ-ル公司制造，FH025)进行过滤器过滤以及脱泡，配制出涂料液。
(溶液流延方法)
进行如上所述的纤维素酰化物溶液的配制工序，得到的涂料液用带型流延机进行流延，进行由纤维素酰化物溶液制造纤维素酰化物薄膜的制膜工序。
作为金属支持体(流延带)使用的是由不锈钢形成的，宽2m、长56m(面积112m2)的带体。该金属支持体的算术平均粗糙度(Ra)为0.006μm，最大高度(Ry)为0.06μm，此外十点平均粗糙度(Rz)为0.009μm。算术平均粗糙度(Ra)、最大高度(Ry)以及十点平均粗糙度(Rz)的各个测定根据JIS B0601的规定。
流延的涂料液在流延结束后的1秒钟内在0.5m/s以下的风速下干燥，然后在15m/s的风速下干燥，干燥风的温度为50℃。
从流延带剥离时薄膜的残留溶剂量为230质量％，薄膜的温度为-6℃。从流延至剥离的期间内平均干燥速度为744质量％/分钟。此外，剥离时涂料液的凝胶化温度为约10℃。
当金属支持体上的膜面温度到达40℃后，干燥1分钟，剥离后，使干燥风的温度达到120℃。这时薄膜在宽度方向的温度分布在5℃以下，干燥的平均风速为5m/s，导热系数的平均值为25kcal/m2·Hr·℃，薄膜的宽度方向分布总是在5％以内。此外，干燥区域中针链拉幅机的支持部分由挡风装置挡住，防止其直接暴露在干燥热风中。
然后，进行纤维素酰化物薄膜的拉伸工序。也就是说，薄膜在残留溶剂量为15质量％的状态下，在130℃的条件下，用拉幅机以25％的拉伸倍率进行横向拉伸，保持拉伸后的宽度在50℃下保持30秒钟后除去夹具卷绕起来。从剥离开始直至卷绕期间蒸发了的溶剂占最初溶剂量的97质量％。干燥的薄膜再用滚筒搬送至干燥工序用145℃的干燥风进行干燥，干燥后对湿度、温度进行调整，卷绕时的残留溶剂量为0.35质量％、水分含量为0.8质量％，进行卷绕，得到作为透明支持体的纤维素酰化物薄膜(CA-1)(厚度为65μm)。
对得到的纤维素酰化物薄膜(CA-1)进行延迟的测定，厚度方向的延迟Rth为61nm，面内的延迟Re为6nm。
[比较例12-1～12-3]
(比较例12-1)
根据实施例12，使分散物中分散颗粒的平均粒径调整至200nm，以此代替在微粒分散物(RL-1)的分散中的分散条件。这时的分散物中500nm以上的颗粒为20体积％。除了使用该分散物以外，其余按照和实施例12同样的方法制得膜厚65μm的纤维素酰化物薄膜(CAR1-1)。
(比较例12-2)
根据实施例12，除了将流延制膜的干燥风的平均温度改为25m/分钟、将温度改为60℃以外，其余按照和实施例12同样的方法制得膜厚65μm的纤维素酰化物薄膜(CAR1-2)。
(薄膜表面的凹凸形状)
对得到的纤维素酰化物薄膜CA-1以及比较例12-1～12-2的各试样在流延带侧面的表面进行测定。其结果如表1所示。此外，对下面的光学特性和力学特性也进行了评价，其结果如表3所示。
(光学特性的评价方法)
·延迟值
用椭圆偏光计(M-150，日本分光(株)制)测定在550nm的波长下的Re延迟值(Re550)以及Rth延迟值(Rth550)。
·慢轴偏离以及标准偏差
用自动双折射仪(KOBRA-21ADH、王子计测机器(株))测定轴偏离角度。各个测定在宽度方向上取10点进行，求出平均值。也求出关于慢轴角度的标准偏差。
·雾度
雾度用雾度计(1001DP型、日本电色工业(株)制造)进行测定。对薄膜试样1，取5点进行测定，采用其平均值。
(力学特性的平均方法)
·卷曲
卷曲值是根据美国国家标准协会规定的测定方法(ANSI/ASCPH1.29-1985、Method-A)进行测定的。聚合物薄膜按照宽度方向35mm、长度方向2mm的大小切下后，设置在卷曲板上。将其在温度25℃、相对湿度65％的环境下进行1小时调湿后读取卷曲值。然后同样地，将聚合物薄膜按照宽度方向为2mm、长度方向为35mm的大小切下后，设置在卷曲板上。将其在温度25℃、相对湿度65％的环境下进行1小时的调湿后读取卷曲值。在宽度方向、长度方向两个方向进行测定，将两者中较大的值作为卷曲值。卷曲值以曲率半径(m)的倒数表示。
·撕裂强度
将薄膜切断制成宽65mm×长50mm的试样。将该试样在温度30℃、相对湿度85％的室内进行2小时以上的调湿后，根据ISO6383/2-1983的标准，用东洋精机制作所制造的轻负重撕裂强度试验器，求出撕裂所要的负重(g)。
[表3]
纤维素酰化物薄膜 面状 Ra(μm) Rz(μm) Ra/Rz比 Ry(μm) Sm(μm)   Re/Rth(nm) 慢轴角度偏差(°) 标准偏差(°) 雾度 卷曲/m 撕裂强度(g)
实施例12 CA-1   ○ 0.005  0.014  0.367  0.022  0.150   6/61 0.5 0.3  0.2 -2 12
比较例12-1 CAR1-1 ○ 0.008 0.085 0.094 0.555 0.300 7/63 0.6 1.8 1.3 -1 10
比较例12-2 CAR1-2 × (平面性不良) 6/61 参差不齐大 0.3 平面性不良 4～11
如上述表3所记载的，实施例12的纤维素酰化物薄膜(CA-1)的面状良好，表面的形状根据表3记载的值，其凹凸形状是一致的。此外，延迟值、慢轴角度偏离、标准偏差、雾度值的光学特性以及卷曲、撕裂强度的力学特性都良好。另一方面，比较例12-1出现表面凹凸形状的参差不齐、雾度值增大。比较例12-2的面状以及平面性显著降低。
如上所述，膜厚65μm的薄膜中含有不含500nm以上的颗粒的超细颗粒，可以得到抑制雾度增大且能保持力学特性的光学补偿片用透明支持体。
(比较例12-3)
对于实施例12中使用拉幅机的拉伸保持条件，除了将其改为在残留溶剂量为15质量％的薄膜下，在130℃的条件下，用拉幅机以25％的拉伸倍率进行横向拉伸，保持拉伸后的宽度在130℃下保持15秒钟以外，按照和实施例12同样的方法得到纤维素酰化物薄膜(CAR1-3)。
得到的薄膜的表面的凹凸形状、光学特性以及力学特性按照和实施例12以及比较例12-1～12-2同样的方法进行测定。比较例12-3的慢轴角度偏离增大至3.5。还有表面形状·慢轴角度偏离·标准偏差·雾度也降低。
(碱性皂化处理)
对上述表3的各薄膜以及比较例12-3的薄膜试样的一面进行下面的碱性皂化处理。
也就是说，使温度60℃的感应式加热辊在薄膜上通过，将薄膜表面的温度上升至40℃以后，将如下面所示组成的碱性溶液(S-1)用刮棒涂布机以12cc/m2的涂敷量涂敷。在加热至110℃的(株)ノリタケカンパニ-リミテド制造的蒸汽式远红外加热器下滞留10秒钟。接着用同样的刮棒涂布机涂敷4cc/m2的纯水。这时的薄膜温度为40℃，再重复进行3次用喷注式刮刀涂布机的水洗和用气刀脱水，然后使其在70℃的干燥区域滞留5秒钟干燥。
·碱性溶液(S-1)的组成
氢氧化钾                                    8.6质量份
水                                          24.1质量份
异丙醇                                      56.3质量份
表面活性剂(K-1：C14H29O(CH2CH2O)20H)        1.0质量份
丙二醇                                      10.0质量份
消泡剂サ-フイノ-ルDF110D
(商品名、日信化学工业(株)制造)              0.010质量份
(亲水化表面处理后的薄膜特性)
对制得的各薄膜进行下面的试验，以确认碱处理的效果。其结果如表4所示。
(和水的接触角)
用接触角计(协和表面科学(株)制造、CA-X型接触角计)，在干燥状态下(20℃/65％RH)用纯水作为液体，在针尖上形成1.0mm的液滴，将其和薄膜的表面接触作成液滴。在固体液体接触的点对液体表面作切线，该切线和固体表面形成一角度，将含有液体一方的角度作为接触角。
对于各薄膜，在1平方米的面内的两端以及中央取9个地方测定接触角，记载上限值和下限值。但是若测定中偏差的范围在±1度的范围内，则显示其中间值。
(表面的面状：异物、浑浊)
由皂化处理薄膜在其整个宽度上沿着长度方向切下1m的长度，将该试样在胶片观察装置(シヤウカステン)上使其被光透过，通过目视以及放大镜观察是否有异物以及浑浊，按照以下的基准进行评价。
○：完全没有发现异物、浑浊的发生(以10人进行评价，没有1个人发现的程度)
△：异物、浑浊较弱地发生(以10人进行评价，有2～5人发现的程度)
×：异物、浑浊强烈地发生(以10人进行评价，有6人以上发现的程度)
表4
试样No. 纤维素酰化物薄膜 和水的接触角(°)     处理后面状性
实施例12  FS-1 CA-1 34     ○
比较例12-1  FSR1-1 CAR1-1 33～45     △
比较例12-2  FSR1-2 CAR1-2 33～44     ×
比较例12-3  FSR1-3 CAR1-3 33～43     ×
如表4所示，实施例1的薄片(FS-1)在1平方米的面内和水的接触角为34度，是没有面内参差不齐的均匀的处理。面状以及薄膜在整体上都没有发现发生异物和浑浊。表面具有较大的凹凸形状的比较例1(FSR1-1)在1平方米的面内和水的接触角的偏差变大，变为35至43度。而且，面状也恶化，特别是发现多数的异物。此外，比较例(FSR1-2、FSR1-3)的皂化处理也不均匀，和水的接触角也有明显的偏差。
如上所示，可以看出实施例12的本发明的光学补偿片用透明支持体是在面内被均匀地亲水化而形成的。
[取向膜的形成]
在该通过亲水化处理得到的透明支持体上，用棒式涂布机以28ml/m2的涂敷量涂敷具有下述组成的取向膜涂敷液(O-1)。用60℃的热风进行60秒、进一步用90℃的热风进行150秒的干燥。
对干燥后的涂敷面的pH进行测定，测定其值为4.0。此外在涂敷宽度方向的中央和左右两端位置的pH值在3.95～4.10的范围。
然后对亲水化表面处理的各薄膜沿着长度方向施以摩擦处理。
·取向膜涂敷液(O-1)的组成
下述化1所示的改性聚乙烯醇    20质量份
柠檬酸                       0.06质量份
戊二醛                              0.5质量份
水                                  360质量份
甲醇                                120质量份
改性聚乙烯醇
Figure S2007101483926D01151
(平均聚合度：4000)
然后，对得到的取向膜和形成的透明支持体之间的附着性如下进行试验。其结果如表3所示。
(取向膜的附着性的评价法)
取向膜层表面根据JIS K-5400的基盘目胶带法，用标准的截刀、刀架导轨放入100个1mm×1mm的网纹(格子)，在温度25℃、相对湿度60％的条件下放置2小时后，贴上标准的玻璃粘性胶带并用橡皮摩擦，使其粘着在涂膜上。胶带粘着2分钟后沿着和涂敷面成直角的方向剥离，剥离时对在取向膜从透明支持体上剥落的各自的数进行计数以评价。
◎：每100个中完全没有发现剥落
○：每100个中发现的剥落在2个以内
△：每100个中发现的剥落在10～3个
×：每100个中发现的剥落超过10个
(光学各向异性层的形成)
接着使用形成了取向膜的透明支持体，按照如下所示的方法形成光学各向异性层，得到光学补偿片。
也就是说，使用#4的绕线式刮棒涂布机将具有下述组成的圆盘状液晶涂敷液(DA-1)涂敷在取向膜上，在125℃的高温槽中加热3分钟，在使圆盘状液晶取向后，用高压水银灯以500mJ/cm2照射UV，放冷至室温，制得表3记载的各光学补偿片。
·圆盘状液晶涂敷液(DA-1)
如下述化学式所示的圆盘状液晶DCL-A                9.1质量份
环氧乙烷改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯
(V#360，商品名，大阪有机化学(株)制造)            0.9质量份
乙酸丁酸纤维素
(CAB551-0.2、商品名，イ-ストマンケミカル公司制造)0.2质量份
乙酸丁酸纤维素
(CAB531-1、商品名，イ-ストマンケミカル公司制造)  0.05质量份
如下述化学式所示的氟化合物(F-1)                  1.3质量份
イルガキコア-907(商品名、チバガイギ-公司制造)    3.0质量份
カヤキコア-DETX(商品名、日本化药(株)制)          0.1质量份
甲乙酮                                           29.6质量份
圆盘状液晶DCL-A
Figure S2007101483926D01161
氟化合物(F-1)
Figure S2007101483926D01162
各薄膜的光学各向异性层的厚度分别为1.6μm。
此外，对得到的各光学补偿片进行下面的性能评价试验。其结果如表5所示。
(光学补偿片的性能评价试验)
(附着性)
用丙烯酸类粘合剂将表5中记载的光学补偿片KS-1、KSR-1～KSR-3贴在玻璃板上，在90℃保存20小时。丙烯酸类粘合剂是组装液晶显示装置时所用的，玻璃板也和液晶单元所用的相同。从玻璃板上沿着垂直方向将光学补偿片剥离，对产生剥离残留的部分进行调查，对附着性进行评价。
◎：完全没有发生(以10人进行评价，没有1人发现的程度)
○：轻微地发生(以10人进行评价，1～3人发现的程度)
△：较弱发生(以10人进行评价，3～5人发现的程度)
×：强烈地发生(以10人进行评价，6人以上发现的程度)
(透射光的不均一性)
将各光学补偿片夹在设有交叉偏光镜的2片偏光板之间，通过目视观察透射光的不均一性，进行感观评价。
○：完全没有发生(以10人进行评价，没有1人发现的程度)
△：较弱发生(以10人进行评价，1～5人发现的程度)
×：强烈地发生(以10人进行评价，6人以上发现的程度)
由下述表5所示的结果可以看出，本发明的光学补偿片KS-1的附着性充分，且没有发现透射光的不均一性，是一种极好的产品。
(偏光膜的制造)
将平均聚合物4000、皂化度99.8mol％的PVA溶解于水，得到4.0％的水溶液。
用具有锥度的模具对该溶液进行带式流延和干燥，进行制膜以使拉伸前的宽度为110mm，左端厚度为120μm、右端厚度为135μm，得到该薄膜。
将该薄膜从带上剥离，在干状态下沿着45度方向进行斜向拉伸，然后将其在30℃下在含有0.5g/L碘、50g/L碘化钾的水溶液中浸渍1分钟，然后在70℃下在含有100g/L硼酸、60g/L碘化钾的水溶液中浸渍5分钟，进一步在20度下在水洗槽中水洗10秒钟后，在80℃下干燥5分钟，制得碘类偏光膜(HF-01)。偏光膜的宽度为660mm、左右的厚度均为20μm。
(偏光板的制造)
在纤维素酰化物薄膜(CA-1)的面上用聚乙烯醇类粘合剂将上述的方光学补偿片(KS-1、KSR-1～1-3)贴在偏光膜(HF-01)的一侧。此外，对厚度为80μm的三乙酸纤维素薄膜(TD-80UF，富士胶片株式会社制造)用实施例12的碱溶液皂化处理，进行和上述同样的单面皂化处理，用聚乙烯醇类粘合剂贴在偏光膜的相对面。
将其配置成，使偏光膜的透射轴和纤维素酰化物薄膜(CA-1)的慢轴平行，使偏光膜的透射轴和上述三乙酸纤维素薄膜的慢轴垂直。由此制得偏光板(HB-1)以及(HBR-1)～(HBR-3)。
(液晶显示装置)
将使用TN型液晶单元的液晶显示装置(6E-A3，夏普(株)制造)上设置的一对偏光板剥下，用上述制得的各偏光板代替，将其用粘合剂在观察者侧和背光侧各贴一片，使实施例1制得的光学补偿片成为液晶单元侧。将其配置成，使观察者侧的偏光板的透射轴和背光侧的偏光板的透射轴成为O模式。
对得到的液晶显示装置进行以下的评价试验，其结果示于表5中。
(绘制图象的不均一性的评价)
用测定机(EZ-Contrast160D、ELDIM公司制造)对由此制得的液晶显示装置，用目视观察黑显示(L1)时的绘图不均一性。
○：完全没有发生(以10人进行评价，没有1人发现的程度)
△：较弱发生(以10人进行评价，1～5人发现的程度)
×：强烈地发生(以10人进行评价，6人以上发现的程度)
(绘制图象的对比度以及视场角)
向液晶显示装置的液晶单元上外加白显示电压2V、黑显示电压6V，用测定机(EZ-Contrast160D、ELDIM公司制造)测定正面对比率。进一步调查其左右方向(单元的摩擦方向和垂直方向)的视场角(对比率在10以上的范围)。
表5
由表5所示的结果可以看出，本发明的光学补偿片以纤维素酰化物薄膜KS-1作为透明支持体，而使用了该光学补偿片的液晶显示装置无论怎样的画面都是没有浑浊的鲜明的高亮度的图象，可以得到对比度和视场角都良好的绘制图象。也就是说是一种目视性良好的产品。另一方面，使用了比较用的薄膜KSR-1以及KSR-3的显示器发现在整个画面上具有不均匀性，在实际应用方面存在问题。
根据以上的目视观察结果，可以看出使用了本发明的光学补偿片的单元具有良好的光学特性，且装设其的液晶图象装置具有优良的绘图性能。
[实施例13]
(透明支持体的制造)
(微粒分散物(RL-2)的调制)
将由下述组分形成的混合物和粒径0.3mm的氧化锆珠投入至模具铣刀粉碎机中进行湿式分散，使其平均粒径达到65nm。将得到的分散物用200目的尼龙布分离珠粒，制得微粒分散物(RL-2)。
用扫描电子显微镜对得到的分散物的分散粒径进行测定。进一步对分散物的粒度分布进行测定(激光分析·散乱颗粒粒径分布测定装置LA-920(堀场制作所制造)”，结果粒径在300nm以上的颗粒为0％。
·微粒分散物(RL-2)的组成
疏水性硅石(商品名“AEROSIL R972”(甲基改性体、一次粒径16nm：
日本アエロヅル(株)))                         2.20质量份
乙酰化度59.9％(6位取代度0.90)的乙酸纤维素    2.00质量份
磷酸单月桂酯                                 0.22质量份
(微粒化分散助剂)
磷酸联苯二苯酯                               0.08质量份
醋酸甲酯                                     71.0质量份
甲醇                                         6.2质量份
丙酮                                         6.1质量份
乙醇                                         6.1质量份
1-丁醇                                       6.1质量份
(纤维素酰化物溶液(A-2)的调整)
将下述组成的各成分投入至混合槽中，加热搅拌，配制纤维素酰化物溶液。
·纤维素酰化物溶液(A-2)组成
乙酰化度59.9％(6位取代度0.90)的三乙酸纤维素100质量份
磷酸三苯酯                                   7.9质量份
磷酸联苯二苯酯                               3.9质量份
下述化学式所示的UV剂：UV-1                   1.0质量份
下述化学式所示的UV剂：UV-2                   1.0质量份
醋酸甲酯                                     290质量份
甲醇                                         25质量份
丙酮                                         25质量份
乙醇                                  25质量份
1-丁醇                                25质量份
UV剤
Figure S2007101483926D01211
投入4质量份上述的三乙酸纤维素、16质量份如下述化学式所示的延迟调整剂、74.4质量份醋酸甲酯、6.4质量份甲醇、6.4质量份丙酮、6.4质量份乙醇以及6.4质量份1-丁醇，在加热的同时搅拌，配制延迟调整剂溶液(RE-2)。
延迟调整剂
Figure S2007101483926D01212
将10.5质量份微粒分散物添加至464质量份纤维素酰化物溶液中，然后混合36质量份延迟调整剂溶液，充分搅拌后再在室温下(25℃)放置3小时，得到不均匀的凝胶状溶液，在-70℃冷却6小时后，升温至50℃、搅拌完全溶解得到涂料液。
然后将得到的涂料液在50℃用绝对过滤精确度0.01mm的滤纸(东洋滤纸(株)制造、#63)过滤，再用绝对过滤精确度0.0025mm的滤纸(ポ-ル公司制造，FH025)进行过滤器过滤以及脱泡，配制出涂料液。
然后用旋转圆筒式(转鼓式)流延机流延涂料液。
圆筒是用耐磨性电镀铬电镀的、其表面的算术平均粗糙度(Ra)为0.010μm、十点平均粗糙度(Rz)为0.016μm，直径为200mm、宽度为2500mm。
流延方法按照和实施例12所记载的带式流延同样的条件下进行。当圆筒上的膜面温度到达40℃之后，干燥1分钟，剥离残留溶剂量为50质量％的薄膜后，在140℃的干燥风下，用拉幅机对残留溶剂量为40质量％的薄膜在宽度方向拉伸17％，拉伸后的宽度在130℃下保持30秒钟，然后用130℃的干燥风干燥20分钟，以厚60μm、长1000m、宽1.34m的卷绕辊形态制得残留溶剂量为0.25质量％的纤维素酰化物薄膜(CA-2)。
得到的纤维素酰化物薄膜(CA-2)在590nm的波长下的延迟值(Re)为29nm，在590nm的波长下的延迟值(Rth)为101nm。
关于得到的长辊纤维素酰化物薄膜(CA-2)的表面凹凸形状，对薄膜的圆筒面侧(外面)和圆筒面的相反面(内侧)两面进行测定。其结果如表6所示。
[表6]
    Ra(μm)     Rz(μm)     Ry(μm)     Sm(μm)
    内面     0.002     0.065     0.085     0.220
    外面     0.003     0.074     0.092     0.250
由表6所示的结果可以看出，得到的薄膜的表面形状在两面都是一致的。此外外面和内面的(Ra)以及(Ry)的各比例中的任何一个都不足1.5，且它们的差较小，这些都是良好的。
(碱性皂化处理)
使温度60℃的感应式加热辊在薄膜上通过，将薄膜表面的温度上升至30℃以后，将下述的碱性溶液(S-2)用棒式涂布机以10cc/m2的涂敷量涂敷在薄膜的内面侧表面，在加热至110℃的(株)ノリタケカンパニ-リミテド制造的蒸汽式远红外加热器下滞留8秒钟。接着用同样的刮棒涂布机涂敷3cc/m2的纯水。这时的薄膜温度为40℃，再重复进行3次用喷注式刮刀涂布机(fountain coater)的水洗和用气刀进行脱水，然后使其在70℃的干燥区域滞留5秒钟干燥。
得到的薄膜表面其与水的接触角为34度，表面的面状没有不均匀的现象，是良好的薄膜。
·碱性溶液(S-2)的组成
氢氧化钾                                  5.0质量份
水                                        21.8质量份
异丙醇                                    65.2质量份
乙二醇                                    8.0质量份
消泡剂プルロニツクTR70(旭电化工业(株)制造)0.01质量份
(取向膜的形成)
然后，除了使用具有下述组成的取向膜涂敷液(O-1)以外，其余按照和实施例12中形成取向膜同样的方法进行取向膜涂敷液的涂敷·干燥后，施以摩擦处理。
·取向膜涂敷液(O-2)
下述化学式所示的改性聚乙烯醇              20质量份
下述化学式所示的羧酸(A)                   0.06质量份
水                                        360质量份
甲醇                                      120质量份
戊二醛                                    0.5质量份
改性聚乙烯醇
(平均聚合度：3500)
羧酸(A)
Figure S2007101483926D01241
(光学各向异性层的形成)
对于实施例1中所使用的圆盘状液晶涂敷液(DA-1)，用9.2质量份如下述化学式所示的液晶DLC-B以及1.4质量份如下述化学式所示的氟类化合物(F-2)代替液晶DLC-A以及氟类化合物(F-1)以外，其余的内含物相同，使用该涂敷液DA-2，用#4的绕线式刮棒涂布机涂敷，在125℃的高温槽中加热3分钟，在使圆盘状液晶取向后，用高压水银灯以500mJ/cm2照射UV，放冷至室温，制得光学补偿片KS-2。
圆盘状液晶DLC-B
Figure S2007101483926D01242
氟类化合物(F-2)
C8F17O(CH2CH2O)10H
光学各向异性层的厚度为1.7μm。按照和实施例12同样的方法对以长辊的形态制造的光学补偿片KS-2的附着性以及面状性进行评价，其和实施例1同样是良好的。
(偏光板的制造)
用聚乙烯醇类粘合剂将光学补偿片KS-2在纤维素酰化物薄膜(CA-2)面上贴在偏光膜(HF-01：实施例1中记载的)的一侧。此外，对厚度为80μm的三乙酸纤维素薄膜(TD-80UF，富士胶片株式会社制造)用实施例12的碱溶液皂化处理，进行和上述同样的单面皂化处理，用聚乙烯醇类粘合剂贴在偏光膜的相对面。
将其配置成，使偏光膜的透射轴和纤维素酰化物薄膜(CA-2)的慢轴平行，使偏光膜的透射轴和上述三乙酸纤维素薄膜的慢轴垂直。由此制得偏光板(HB-2)。
(弯曲取向液晶单元的制造)
在设有ITO电极的玻璃基板上，将聚酰亚胺膜设为取向膜，对取向膜进行摩擦处理。使得到的两块玻璃基板沿着摩擦方向平行地向对合起来配置，将单元间隔设定在6μm。注入Δn(折射率ne和no的差)为0.1396的液晶性化合物(ZLI1132、メルク公司制造)，制得弯曲取向液晶单元。液晶单元的尺寸为20英寸。
用两张上述制得的偏光板(HB-2)夹住制得的弯曲取向液晶单元以贴合。偏光板的光学各向异性层在单元基板对面，将其配置成，使液晶单元的摩擦方向和在其对面的光学各向异性层的摩擦方向反平行。
向液晶单元上外加55Hz的矩形波电压。使之成为白显示2V、黑显示5V的(ノ-マリ-ホワイトモ-ド)，以透射率的比(白显示/黑显示)作为对比率，用测定机(EZ-Contrast160D、ELDIM公司制造)测定。测定从黑显示(L1)至白显示(L8)8个阶段的视场角。
作为视场角的评价标准，使用的是视场内图象的对比率维持在10以上、且没有黑侧的灰度翻转现象(即不引起黑显示(L1)和下一个级别(L2)之间的翻转)的范围内的角度值。
其结果为160°，是良好的。
(液晶显示装置面板上的不均一性的评价)
将实施例13的液晶显示装置显示面板的整体调整至中间色调，评价不均一性。在实施例13中，无论从什么方向观察都没有发现不均匀。
(TN液晶单元的评价)
将使用TN型液晶单元的液晶显示装置(AQUOS LC20CIS，夏普(株)制造)上设置的一对偏光板剥下，用上述偏光板(HB-2)代替，用粘合剂将其在观察者侧和背光侧各贴一片，使光学补偿片(KS-2)成为液晶单元侧。将其配置成，使观察者侧的偏光板的透射轴和背光侧的偏光板的透射轴成为O模式。
用测定机(EZ-Contrast160D、ELDIM公司制造)对制得的液晶显示装置测定从黑显示(L1)至白显示(L8)8个阶段中图像面内最小的视场角。
其结果在80°以上，是良好的。
[实施例14]
(纤维素酰化物薄膜的制造)
(乙酸纤维素原液溶液的配置)
配置如表7所示组成的乙酸纤维素原液溶液(原涂料液)。将原料投入至混合槽中，在加热的同时进行搅拌，使各成分溶解。
[表7]
  乙酸纤维素原液溶液组成   原涂料液I   原涂料液II
  乙酰化度59.9％(6位取代度0.90)的三乙酸纤维素磷酸三苯酯(增塑剂)磷酸联苯二苯酯(增塑剂)UV剂U-1UV剂U-2醋酸甲酯甲醇丙酮   100质量份7.8质量份3.9质量份1质量份1质量份290质量份25质量份25质量份   100质量份2质量份1质量份1质量份1质量份320质量份30质量份30质量份
乙醇     25质量份   30质量份
1-丁醇     12质量份   12质量份
(延迟调整剂溶液(RE-3)的配制)
将11.6质量份如下述化学式所示的延迟调整剂、82.4质量份醋酸甲酯、7.1质量份甲醇、7.1质量份丙酮、3.4质量份正丁醇投入至混合槽中，在加热的同时搅拌，配制延迟调整剂溶液(RE-3)。
延迟调整剂
Figure S2007101483926D01271
(内层用和外层用乙酸纤维素涂料液溶液的配制)
将如表8所示的组合物，按照向原涂料液中加入延迟调整剂溶液(RE-3)、进而微粒分散物(RL-2)的顺序，投入至混合槽中，搅拌混合、配制内层用、外层用乙酸纤维素涂料液溶液。相对于100质量份的乙酸纤维素，延迟调整剂以及微粒分散物的各添加量如表6所示。
然后将得到的涂料液在50℃用绝对过滤精确度0.01mm的滤纸(东洋滤纸(株)制造、#63)过滤，再用绝对过滤精确度0.0025mm的过滤器(ポ-ル公司制造，FH-25)进行过滤。
[表8]
    各层用涂料液成分     内层用涂料液A   外层用涂料液B
    原涂料液I原涂料液II延迟调整剂溶液微粒分散物(RL-2)     482质量份72质量份9质量份 473质量份26质量份10.2质量份
用3层共流延模，将过滤后涂料液的内层用涂料液配置在内侧，外层用涂料液配置在两外侧，如此用带型流延机进行多层流延。带型流延机使用和实施例1相同的。调整涂料液的挤出量，使其成为内层厚48μm，两外层厚6μm，其流延·干燥的条件和实施例12同样，用拉幅机以16％的拉伸倍率进行横向拉伸，保持拉伸后的宽度在130℃下保持30秒钟后，制得长3000m、宽1.2m的卷绕辊形态的纤维素酰化物薄膜(CA-3)。Re为14nm，Rth为80nm。
(纤维素酰化物薄膜的特性)
对得到的透明支持体的获得性进行评价，结果如表9所示。
[表9]
  纤维素酰化物薄膜 面状 Ra(μm) Rz(μm) Ry(μm) Sm(μm) Re/Rth(nm) 慢轴角度偏离 标准偏差 雾度 卷曲 撕裂强度
内面 外面 内面 外面 内面 外面 内面 外面
实施例14 GA-3 ○ 0.004 0.0055 0.028 0.038 0.047 0.058 0.155 0.160 15/85 0.4 0.5 0.2 -2 12
(三乙酸纤维素薄膜的皂化处理)
在三乙酸纤维素薄膜(CA-3)的内侧表面上，用#6刮棒涂敷1.0摩尔/升的氢氧化钾溶液(溶剂：异丙醇/丙二醇/水＝75/13/12质量％)，在40℃下加热10秒钟后，向润湿的涂敷面上用#1.6刮棒涂敷水，立即从喷嘴中以500cc/m2喷出25℃的洗涤水，用气刀将表面的洗涤水吹走，连续进行三次上述的处理，用100℃的热风干燥，制得表面皂化的三乙酸纤维素薄膜(FS-3)。
得到的薄膜表面其和水的接触角为33度，表面的面状没有不均匀的现象，是良好的薄膜。
(取向膜的形成)
在得到的透明支持体的一侧的面上，用#14的绕线式刮棒涂布机涂敷具有下述组成的取向膜涂敷液(O-3)。用60℃的热风进行60秒、进一步用90℃的热风进行160秒的干燥，制得设有取向膜的长辊状透明支持体。然后，在与上述设有取向膜的长辊状乙酸纤维素薄膜的慢轴方向成45°的方向施以摩擦处理。
·取向膜涂敷液(O-3)配方
下述化学式所示的改性聚乙烯醇                        19质量份
下述化学式所示的羧酸A-2                             0.075质量份
水                                                  360质量份
甲醇                                                120质量份
戊二醛                                              1质量份
改性聚乙烯醇
Figure S2007101483926D01291
(平均聚合度：3500～4000)
羧酸化合物A-2
Figure S2007101483926D01292
(光学各向异性层的形成)
在SUS制成的槽中，配制下述组成的圆盘状液晶涂敷液(DA-3)。
·光学各向异性层涂敷液(DA-3)的组成
如下述化学式所示的圆盘状液晶DCL-C                   42质量份
环氧乙烷改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯
(V#360，大阪有机化学(株)制造)                       4质量份
乙酸丁酸纤维素
(CAB551-0.2、イ-ストマンケミカル公司制造)0.92质量份
乙酸丁酸纤维素
(CAB551-0.2、イ-ストマンケミカル公司制造)0.92质量份
乙酸丁酸纤维素
(CAB531-1、イ-ストマンケミカル公司制造)  0.23质量份
如下述化学式所示的氟化合物(F-3)          4.2质量份
光聚合引发剂
(イルガキコア-907、チバガイギ-公司制造)  1.40质量份
增感剂(カヤキコア-DETX、日本化药(株)制)  0.1质量份
甲乙酮                                   111质量份
圆盘状液晶DCL-C
氟化合物(F-3)
Figure S2007101483926D01302
用#3的绕线式刮棒将上述涂覆液涂覆至在上述透明支持体上形成的取向膜上。将其在130℃的熟化区域内加热2分钟，使圆盘状液晶性化合物取向。然后在130℃下用120W/cm高压水银灯，UV照射1分钟使圆盘状液晶性分子聚合。然后放冷至室温。由此，制得具有形成光学各向异性层的光学补偿片(KS-3)。
(偏光板(HF-02)的制造)
将PVA薄膜在25℃下在含有2.0g/L碘、4.0g/L碘化钾的水溶液中浸渍240秒，然后在25℃下在含有10g/L硼酸的水溶液中浸渍60秒，导入至拉幅机，拉伸至5.3倍，然后保持一定的宽度，一边收缩一边在80℃的氛围下干燥，然后从拉幅机上脱离并卷绕起来。拉伸开始前的PVA薄膜的含水率为31％，干燥后的含水率为1.5％。
左右的拉幅机夹具的搬送速度的差不足0.05％，在拉幅机的出口没有观察到摺痕和薄膜的变形。
得到的偏光膜在550nm的透射率为43.7％，偏振度为99.97％。
(防反射薄膜的制作)
搅拌、配制下述成分的低折射率涂敷液，使其通过孔径1μm的聚丙烯制过滤器过滤后，用刮棒涂布机涂敷在フジタツク(TD80UF，富士胶片株式会社制造)，在80℃下干燥5分钟后，在120℃下加热10分钟使其交联，形成厚度为0.1μm的低折射率层，制得防反射薄膜。
·低折射率层涂敷液的组成
热交联性含氟聚合物                                210质量份
(JN-7228、固态成分浓度6％，JSR(株)制造)
 硅溶胶(MEK-ST)                                   18质量份
(平均粒径10～20nm，固态成分浓度30wt％，日产化学(株)制造)
甲乙酮                                            200质量份
将通过上述方法制得的具有光学各向异性层的光学补偿片和该防反射薄膜一起，在液温为55℃的1.5摩尔/升的氢氧化钠水溶液中浸渍1分钟使两面皂化，然后用稀硫酸充分洗净，干燥后分别在它们的三乙酸纤维素侧涂覆约30μm厚的聚乙烯醇类粘合剂材料，贴合在上述偏光膜(HF-02)的两侧，进一步在80℃干燥，制得偏光板。
(弯曲取向液晶单元的制造)
在设有ITO电极的玻璃基板上，将聚酰亚胺膜设为取向膜，对取向膜进行摩擦处理。使得到的两块玻璃基板被配置成，沿着摩擦方向平行地向对合起来，将单元间隔设定在6μm。向单元间隔中注入Δn(波长550nm)为0.1396的液晶性化合物(ZLI1132、メルク公司制造)，制得弯曲取向液晶单元。
(弯曲取向模式透过型液晶显示装置的制造)
在制得的偏光板(由防反射薄膜、偏光膜、光学补偿片形成)的光学补偿片的光学各向异性层上涂覆丙烯酸类粘合剂，以此将制得的弯曲取向液晶单元夹在中间，将其贴合在一起，以使液晶单元的摩擦方向和光学补偿片的摩擦方向反平行，制得弯曲取向模式透过型液晶显示装置的制造。
向液晶显示装置的液晶单元上外加白显示电压2V、黑显示电压6V，用测定机(EZ-Contrast160D、ELDIM公司制造)测定正面对比率。进一步调查其左右方向(单元的摩擦方向和垂直方向)的视场角(对比率在10以上的范围)。
本发明的液晶显示装置显示出良好的达到200的正面对比率，以及达到160°的视场角，具有良好的对比度以及宽广的视场角。而且是一种表面没有浑浊和异物、具有优良的显示品质的液晶显示装置。
(第4方案、第5方案)
[实施例15]
将下述的组合物投入至混合槽中，在加热的同时进行搅拌，使各成分溶解，配制出纤维素酰化物溶液。
纤维素酰化物溶液的组成
乙酰化度60.8％的乙酸纤维素                       100质量份
磷酸三苯酯(增塑剂)                               11.7质量份
磷酸联苯二苯酯(增塑剂)                           5.85质量份
二氯甲烷(第1溶剂)                                300质量份
甲醇(第2溶剂)                                    54质量份
1-丁醇(第3溶剂)                                  11质量份
在另外的混合槽中，投入16质量份的下述延迟上升剂、80质量份二氯甲烷以及20质量份甲醇，在加热的同时进行搅拌，配制出延迟上升剂溶液。
将474质量份的乙酸纤维素溶液和25质量份的延迟上升剂溶液混合，充分搅拌配制涂料液。相对于100质量份的乙酸纤维素，延迟上升剂的添加量为3.5质量份。
Figure S2007101483926D01331
得到涂料液用带式流延机进行流延。将残留溶剂量为15质量％的薄膜在130℃的条件下，用拉幅机以25％的拉伸倍率进行横向拉伸，制得乙酸纤维素薄膜(厚度：80μm)。
进一步地，将制得的乙酸纤维素薄膜在1.5N的氢氧化钠溶液(50℃)中浸渍2分钟后，用硫酸中和。然后将乙酸纤维素薄膜从溶液中取出，用纯水洗净后干燥。求出经过如此皂化处理的乙酸纤维素薄膜表面和水的接触角，结果为40°。
用椭圆偏光计(M-150，日本分光(株)制)测定制得的乙酸纤维素薄膜(光学补偿片)在波长550nm的Re延迟值以及Rth延迟值，其结果如表10所示。
[实施例16]
将474质量份的乙酸纤维素溶液和56质量份的延迟上升剂溶液混合配制涂料液(相对于100质量份的乙酸纤维素，延迟上升剂使用7.8质量份)，将拉伸倍率改变为14％，除此以外，按照和实施例15同样的方法制得乙酸纤维素薄膜。
进一步地，将制得的乙酸纤维素薄膜在1.5N的氢氧化钠溶液(50℃)中浸渍2分钟后，用硫酸中和。然后将乙酸纤维素薄膜从溶液中取出，用纯水洗净后干燥。求出经过如此皂化处理的乙酸纤维素薄膜表面的和水的接触角，结果为55°。
按照和实施例15同样的方法，测定制得的乙酸纤维素薄膜(光学补偿片)的Re延迟值以及Rth延迟值，其结果如表10所示。
[实施例17]
在474质量份的乙酸纤维素溶液中混合35质量份的延迟上升剂溶液而配制涂料液(相对于100质量份的乙酸纤维素，延迟上升剂使用4.8质量份)，将拉伸倍率改变为28％，除此以外，按照和实施例16同样的方法制得乙酸纤维素薄膜(光学补偿片)。
进一步地，在制得的乙酸纤维素薄膜上以18cc/m2涂敷1.0N的氢氧化钠溶液(溶剂：水/异丙醇/丙二醇)，升温至40℃使其没有完全干燥，在约20秒后，用纯水除去碱液。求出经过如此碱处理的乙酸纤维素薄膜表面的和水的接触角，为58°。
在该通过碱处理的乙酸纤维素薄膜的表面上，用#16的绕线式刮棒涂布机以28ml/m2的量涂敷具有下述组成的涂敷液。用60℃的热风进行60秒、进一步用90℃的热风进行150秒的干燥。
然后在和乙酸纤维素薄膜的慢轴(在632.8nm的波长下测定)成45°的方向上，对形成的膜实施摩擦处理。
·取向膜涂敷液的组成
下述的改性聚乙烯醇                             10.0质量份
水                                             371.0质量份
甲醇                                           119.0质量份
戊二醛                                         0.5质量份
Figure S2007101483926D01351
(光学各向异性层的形成)
用#3.6的绕线式刮棒将溶解了41.01g下述的圆盘状(液晶性)化合物、4.06g环氧乙烷改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(V#360，大阪有机化学(株)制造)、0.90g乙酸丁酸纤维素(CAB551-0.2、イ-ストマンケミカル公司制造)、0.23g乙酸丁酸纤维素(CAB531-1、イ-ストマンケミカル公司制造)、1.35g光聚合引发剂(イルガキコア-907、チバガイギ-公司制造)、0.45g增感剂(カヤキコア-DETX、日本化药(株)制)和0.45g柠檬酸酯(柠檬酸、柠檬酸单乙酯、柠檬酸二乙酯、柠檬酸三乙酯的混合物)的102g甲乙酮涂敷液涂敷在取向膜上。将其贴在金属框架上，在130℃的恒温槽中加热2分钟，使圆盘状液晶性化合物取向。然后在100℃下用120W/cm的高压水银灯，UV照射1分钟使圆盘状化合物聚合。然后放冷至室温。由此，形成光学各向异性层。
按照和实施例1同样的方法，测定制得的乙酸纤维素薄膜(光学补偿片)的Re延迟值以及Rth延迟值，其结果如表1所示。
圆盘状液晶性化合物
[比较例5]
将乙酸纤维素溶液直接用作涂料液，除了不实施拉伸处理以及皂化处理以外，其余按照和实施例15同样的方法制得的乙酸纤维素薄膜(光学补偿片)，测定其Re延迟值以及Rth延迟值，其结果如表10所示。
[表10]
延迟上升剂(质量份)     接触角(度) 拉伸倍率(％)     Re(nm)     Rth(nm)
实施例15实施例16实施例17比较例5 3.57.84.8无     40405820 251428无拉伸     4050354     13024017548
[实施例18]
在拉伸了的聚乙烯醇薄膜上吸附碘后制得偏光膜，用聚乙烯醇类粘合剂将实施例15中制得的乙酸纤维素薄膜贴在偏光膜的一侧。然后，对市售的三乙酸纤维素薄膜(フジタツクTD80UF，富士胶片株式会社制造)进行皂化处理，用聚乙烯醇类粘合剂贴在偏光膜的相对面。
市售的三乙酸纤维素薄膜皂化后的表面和水的接触角为18°。
将其配置成，使偏光膜的透射轴和实施例15中制得的乙酸纤维素薄膜的慢轴平行，使偏光膜的透射轴和市售的三乙酸纤维素薄膜的慢轴垂直。由此制得偏光板。
[实施例19]
除了使用实施例16中制得的乙酸纤维素薄膜以外，其余按照和实施例18同样的方法，制得偏光板。
[实施例20]
将实施例17中制得的光学补偿片在1.5N的氢氧化钠溶液(50℃)中浸渍2分钟后，用硫酸中和。然后将乙酸纤维素薄膜从溶液中取出，用纯水洗净后干燥。求出经过如此皂化处理的乙酸纤维素薄膜表面(没有圆盘状化合物层那一侧的表面)和水的接触角，为40°。
除了上述内容以外，其余按照和实施例18同样的方法制得偏光板。
[实施例21]
将使用垂直取向型液晶单元的液晶显示装置(VL-1530S、富士通(株)制造)上设置的一对偏光板剥下，用实施例4中制得偏光板代替，用粘合剂在观察者侧和背光侧各贴一片，使实施例15中制得的乙酸纤维素成为液晶单元侧。配制交叉偏光镜(cross nicol)，使观察者侧的偏光板的透射轴在上下方向、背光侧的偏光板的透射轴在左右方向。
用测定机(EZ-Contrast160D、ELDIM公司制造)对制得的液晶显示装置测定其从黑显示(L1)至白显示(L8)8个阶段中图像面内最小的视场角。其结果如表11所示。
[实施例22]
将使用垂直取向型液晶单元的液晶显示装置(VL-1530S、富士通(株)制造)上设置的一对偏光板剥下，用实施例19中制得的偏光板代替，用粘合剂贴在观察者侧，使实施例15中制得的乙酸纤维素成为液晶单元侧。另外，在背光侧贴一片市售的偏光板(HLC2-5618HCS、(株)サンリツツ制造)。配制交叉偏光镜，使观察者侧的偏光板的透射轴在上下方向、背光侧的偏光板的透射轴在左右方向。
用测定机(EZ-Contrast160D、ELDIM公司制造)对制得的液晶显示装置测定其从黑显示(L1)至白显示(L8)8个阶段中图像面内最小的视场角。其结果如表11所示。
[比较例6]
用测定机(EZ-Contrast160D、ELDIM公司制造)对使用垂直取向型液晶单元的液晶显示装置(VL-1530S、富士通(株)制造)测定其从黑显示(L1)至白显示(L8)8个阶段中图像面内最小的视场角。其结果如表11所示。
[表11]
液晶显示装置     视场角(对比率在10以上时没有黑侧的灰度翻转现象的范围)
    透射轴方向     和透射轴成45°的方向
  实施例21实施例22比较例6     80°80°80°     80°80°44°
(注)黑侧的灰度翻转：L1和L2之间的翻转
[实施例23]
(弯曲取向液晶单元的制作)
在设有ITO电极的玻璃基板上，将聚酰亚胺膜设为取向膜，对取向膜进行摩擦处理。使得到的两块玻璃基板沿着摩擦方向平行地向对合起来配置，将单元间隔设定在6μm。向单元间隔中注入Δn为0.1396的液晶性化合物(ZLI1132、メルク公司制造)，制得弯曲取向液晶单元。
用两张实施例20中制得的偏光板将制得的弯曲取向液晶单元夹在中间以贴合。偏光板的光学各向异性层在单元基板对面，将其配置成，使液晶单元的摩擦方向和在其对面的光学各向异性层的摩擦方向反平行。向液晶显示装置的液晶单元上外加55Hz的矩形波电压。使之成为白显示2V、黑显示5V的(ノ-マリ-ホワイトモ-ド)，以透射率的比(白显示/黑显示)作为对比率，用测定机(EZ-Contrast160D、ELDIM公司制造)测定从黑显示(L1)至白显示(L8)8个阶段的视场角。测定结果如表12所示。
[表12]
液晶显示装置     视场角(°)(对比率在10以上时没有黑侧的灰度翻转现象的范围)
    上     下     左右
  实施例23     80     80     80
(注)黑侧的灰度翻转：L1和L2之间的翻转
[实施例24]
将使用TN型液晶单元的液晶显示装置(6E-A3，夏普(株)制造)上设置的一对偏光板剥下，用实施例18制得的偏光板代替，用粘合剂在观察者侧和背光侧各贴一片，使实施例15中制得的乙酸纤维素成为液晶单元侧。将其配置成，使观察者侧的偏光板的透射轴和背光侧的偏光板的透射轴垂直。
对于制得的液晶显示装置，用测定机(EZ-Contrast160D、ELDIM公司制造)，测定从黑显示(L1)至白显示(L8)8个阶段的视场角。其结果如表13所示。
[比较例7]
针对使用了TN型液晶单元的液晶显示装置(6E-A3、夏普(株)制)、使用测定机(EZ-Contrast160D、ELDIM公司制)，测定从黑显示(L1)到白显示(L8)的8阶段的视场角。结果示于表13中。
[表13]
液晶显示装置     视场角(°)(对比率在10以上时没有黑侧的灰度翻转现象的范围)
    上     下     左右
  实施例24比较例7     1815     2325     7737
(注)黑侧的灰度翻转：L1和L2之间的翻转

Claims (19)

1.一种光学补偿片，其是在至少含有平均一次粒径为80nm以下的微粒子且膜厚为20μm以上80μm以下的透明支持体上依次层压取向膜和光学各向异性层而成，其中该透明支持体的取向膜侧表面的基于JIS B0601-1994的表面凹凸的算术平均粗糙度Ra为0.0002μm以上0.1μm以下，十点平均粗糙度Rz为0.0002μm以上0.3μm以下以及最大高度Ry为0.002μm以上0.5μm以下，该透明支持体的由式(I)、(II)定义的Re值为2nm以上200nm以下，Rth的值在50nm以上400nm以下的范围内：
(I)Re＝(nx-ny)×d
(II)Rth＝{(nx+ny)/2-nz}×d
式中，nx为透明支持体面内的慢轴方向的折射率；ny为透明支持体面内的快轴方向的折射率；nz为透明支持体的厚度方向的折射率；而且d为透明支持体的厚度。
2.根据权利要求1中记载的光学补偿片，其中所述透明支持体的取向膜侧表面的基于JIS B0601-1994的表面凹凸的平均间隔Sm为0.001μm以上5μm以下，所述算术平均粗糙度Ra和所述十点平均粗糙度Rz之比Ra/Rz为0.1以上1以下。
3.根据权利要求1中记载的光学补偿片，其中所述透明支持体为长度在100m以上5000m以下并且宽度在0.7m以上2m以下的长条物品，宽度方向的卷曲为-10/m～+10/m，并且基于JIS K7128-2：1998的撕裂强度在2g以上。
4.根据权利要求1中记载的光学补偿片，其中所述透明支持体的慢轴角度的面内的平均绝对值为0度以上3度以下，并且慢轴角度的标准偏差为0度以上1.5度以下。
5.根据权利要求1中记载的光学补偿片，其中所述透明支持体由分别含有乙酰化度在55.0～62.5％范围内的纤维素酰化物、所述微粒子以及具有至少两个芳香环的芳香族化合物之中的至少一种的纤维素酰化物薄膜构成。
6.根据权利要求5中记载的光学补偿片，其中所述芳香族化合物具有至少一个1，3，5-三嗪环。
7.根据权利要求1中记载的光学补偿片，其中所述透明支持体为通过具有流延工序的溶液流延方法制成的纤维素酰化物薄膜，该流延工序中流延涂料液的金属支持体的表面的算术平均粗糙度Ra在0.001μm以上0.015μm以下，表面的十点平均粗糙度Rz在0.001μm以上0.05μm以下。
8.根据权利要求1中记载的光学补偿片，其中所述透明支持体的取向膜侧的相反侧的表面的算术平均粗糙度Ra以及最大高度Ry分别为取向膜侧表面的算术平均粗糙度Ra以及最大高度Ry的3倍以下。
9.根据权利要求1中记载的光学补偿片，其中所述透明支持体为纤维素酰化物薄膜，该纤维素酰化物薄膜为通过在实质上非氯类的溶剂中溶解纤维素酰化物来调制纤维素酰化物溶液的调制工序、由纤维素酰化物溶液制成纤维素酰化物薄膜的制膜工序以及拉伸纤维素酰化物薄膜的拉伸工序来制造的薄膜。
10.根据权利要求9中记载的光学补偿片，其中所述实质上非氯类的溶剂为选自碳原子数为3以上12以下的醚、碳原子数为3以上12以下的酮以及碳原子数为3以上12以下的酯之中的至少一种有机溶剂和醇的混合溶剂，整个溶剂中醇的比例为2～40质量％的范围。
11.根据权利要求1中记载的光学补偿片，其中所述透明支持体是通过至少含有沸点为60～120℃的水溶性有机溶剂以及表面活性剂和/或相容化剂的碱性溶液进行了表面处理的。
12.根据权利要求5、7以及9的任意一项中记载的光学补偿片，其中所述纤维素酰化物为乙酸纤维素。
13.根据权利要求1中记载的光学补偿片，其中所述光学各向异性层由液晶性化合物构成。
14.根据权利要求13中记载的光学补偿片，其中液晶性化合物为圆盘状液晶性化合物。
15.一种偏光板，其由偏光膜及在其两侧配置的2片透明保护膜构成，其中该透明保护膜的之一使用权利要求1中记载的光学补偿片。
16.根据权利要求15中记载的偏光板，其中偏光膜的透过轴和透明保护膜的慢轴实质上垂直或者平行。
17.一种液晶显示装置，其由液晶单元及在其两侧配置的2片偏光板构成、偏光板由偏光膜及在其两侧配置的2片透明保护膜构成，其中在液晶单元和偏光膜之间配置的2片透明保护膜中的至少之一使用权利要求1中记载的光学补偿片。
18.根据权利要求17中记载的液晶显示装置，其中液晶单元为TN模式、VA模式、MVA模式、n-ASM模式以及OCB模式中的任意一种模式的液晶单元。
19.权利要求1中记载的光学补偿片的制造方法，其中透明支持体为纤维素酰化物薄膜，通过具有流延工序的溶液流延方法制成该纤维素酰化物薄膜来制造上述透明支持体，其中上述流延工序中的流延涂料液的金属支持体的表面的算术平均粗糙度Ra在0.001μm以上0.015μm以下，表面的十点平均粗糙度Rz在0.001μm以上0.05μm以下。
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