CN101195696A - 用于制备薄壁绝缘材料的可发性组合物及其提供方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于制备薄壁绝缘材料的可发性组合物，包括(C)，聚烯烃或聚烯烃混合物，其中聚烯烃或混合物的η0小于(9.0)千帕.秒，Jr大于(50)×(10－5)/帕，Ea大于(6.7)千卡每摩尔。本发明还涉及用来制备薄壁绝缘材料的可发性组合物的方法。本发明的可发性或膨胀可发性组合物可以用来制备电缆的薄壁绝缘材料。

Description

用于制备薄壁绝缘材料的可发性组合物及其提供方法
本申请是国际申请日为2001年10月24日，国际申请号为PCT/US01/45438，名称为“具有增强发泡性的可高速加工的多孔绝缘材料”的中国专利申请No.01820880.0的分案申请。
技术领域
本发明涉及具有增强发泡性的用于多孔绝缘体的聚烯烃组合物，该组合物具有改进的能在高线速度下加工的能力。
背景技术
引入发泡聚烯烃绝缘材料的薄壁绝缘电线通常用于局域网(LAN)，布线和室外“电话”电缆。典型地使用在500-3000米每分钟的生产速度下操作的电线涂料挤出工艺生产这些绝缘的电线。需要增加的生产速度用于增加的生产率，导致改进的生产经济性，但可由在物理和电生产公差内绝缘材料要挤出为非常均匀发泡绝缘层的能力限制。非常均匀的多孔绝缘体对于数据级传输特性是特别重要的，该特性向渐增紧迫的要求商业进展。也可通过增加绝缘体的发泡能力以提供更高的膨胀速率，允许降低的绝缘体厚度和材料使用而改进生产率。
可以在高速的绝缘电线生产工艺期间，由化学发泡剂或通过向挤出机中的物理气体注入完成发泡。绝缘的电线可以是单发泡绝缘层，或可以是多层设计如广泛用于电话电缆的绝缘体，它含有发泡内皮层和固体外皮层。相对于固体(未发泡)聚烯烃绝缘体，发泡的聚乙烯绝缘体提供一些改进的电性能，例如，更高的增长速度和/或更低的弱化。发泡也通过降低的绝缘体重量和减少的绝缘体厚度，得到减少的电缆尺寸而改进电缆经济性。
用于LAN或电话电缆用途的薄壁多孔绝缘电线典型地以螺旋方式与另一个相似绝缘电线扭转以形成“双绞线”传输电路。通常将绝缘电线着色以提供颜色编码的传输对，它促进向通信网络的安装。通常由另外的螺旋扭转将多个传输对集合在一起，以形成传输芯。传输芯然后由护套系统保护，该系统引入聚合物夹套以提供机械和环境保护。通过在护套系统中包括金属铠装套和/或多个夹套层用于增加的环境保护，特别是对于室外电缆。采用室外电缆，烃气体通常用于填充电缆中的空气空间，如在传输芯中双绞线之间的空隙，以最小化由于水/水分进入的电传输性能劣化的可能性。通常将各种其它组件如用于电磁干扰(EMI)保护和阻燃的聚合物外套或金属化屏蔽物引入电缆设计，特别是用于LAN电缆应用。对于室内应用如LAN电缆，电缆通常必须满足某些阻燃性标准，它可影响材料选择和电缆设计。
对于高速薄壁多孔绝缘体应用，聚烯烃绝缘材料的选择是在确定生产速度和最终用途表现能力中的关键因素。最好的可购得材料具有有限的生产能力使得非常需要改进的材料。例如，用于LAN数据级应用的薄壁发泡绝缘电线的物理发泡工艺中的现有商业材料典型地缺乏良好的高速挤出特性。因此，生产速度典型地限制到1500米每分钟或更小。大于这样速度的尝试生产典型地导致具有增加电容的绝缘体粗糙度和直径变化，得到不可接受的电传输特性。不管生产速度限制，由于允许至多65％膨胀率的良好发泡性，这些树脂已经在商业上用于LAN应用。直到本发明为止，具有更好高速挤出能力的其它树脂缺乏所需的发泡能力。另一个例子是多层泡沫/皮层电话电缆应用，其中典型地使用化学发泡的泡沫。用于此应用的商业材料具有良好的高速挤出特性但缺乏最优的发泡能力。这样的材料允许在至多3000米每分钟或更大的速度下的泡沫/皮层生产但它们有限的发泡能力限制其45％最大膨胀水平的用途。在45％膨胀以上发泡这些材料的尝试得到不可接受的泡沫质量和绝缘变化，它们超过可接受电传输特性可允许的容差。由于在高生产率下的加工能力，已经使用现有的商业材料而不管它们的有限发泡能力。
因此提供改进高速挤出能力和改进发泡能力结合的基础树脂体系会提供显著的产品改进。这样的用于多孔绝缘体的改进组合物能够增加生产速度例如，对于气体注入发泡LAN绝缘体增加生产速度，并增加发泡能力例如，对于化学发泡电话电线绝缘体增加发泡能力。这样会通过增加的输出速率和增加的膨胀速率而改进生产率，提供降低的材料消耗。
化学发泡绝缘体的生产典型地包括如下步骤。在低于选择发泡剂分解温度的温度下，将化学发泡剂与基础树脂体系熔融混合，或混炼。然后将熔体通过造粒模头板和造粒机/切粒机泵送以生产小粒料(固体珠)，然后将该粒料在水中冷却到固化温度。此造粒组合物然后用作发泡绝缘体挤出工艺的原材料。也可以采用合适的比例在制造挤出机通过结合几种组分而获得化学泡沫绝缘组合物。例如，可以将包括合适比例的基础树脂组分和化学发泡剂母料的粒料混合物干燥共混和然后直接加入到制造挤出机中。
为制造发泡绝缘体，将规定的组合物在制造挤出机中加工用于涂敷到导体上。在制造挤出机中，将粒料熔融和混合及然后将熔体达到超过发泡剂分解温度的加工温度，因此产生用于发泡工艺的气体。当熔体通过涂敷模头时，在要绝缘的电线周围形成涂层，溶解的气体成核和在塑料涂层中形成微小泡孔。此发泡主要在模头出口和水冷却槽之间的空气间隙中进行，其中绝缘体固化。由于要求的设备投资更低和由于在更低膨胀速率下，相对于物理发泡工艺操作具有竞争性加工能力，特别是对于泡沫/皮层电话电缆绝缘体生产，广泛使用化学发泡的绝缘体。
对于高速泡沫/皮层电话电线应用，市售化学膨胀泡沫材料具有高至45％膨胀的良好多孔绝缘体加工能力。如上所述，典型的泡沫/皮层生产线速度为1500-3000米每分钟。对于其它化学发泡绝缘体工艺，特别是在更大直径下在相对更慢生产速度下(小于200米每分钟)生产的同轴电缆，已经达到至多60％的膨胀率。现在开发化学泡沫组合物，该组合物对于更大直径同轴电缆泡沫应用会提高到70％的膨胀率，但这些组合物不能具有在高线速度下加工的能力和具有非常脆弱的加工特性。
绝缘体材料的膨胀极限由材料和挤出工艺能力两者确定以生产具有良好泡孔均匀性和尺寸控制的发泡绝缘体。如先前所述，需要良好的多孔绝缘体均匀性以保持在紧密目标范围内的电传输特性。
物理发泡工艺使用气体，将气体物理泵送入制造挤出机机筒中聚合物熔体中而不由化学发泡剂原位产生。氯氟碳气体如一氟三氯甲烷、二氟二氯甲烷、三氟三氯乙烷、和四氟二氯乙烷历史上用于气体注入工艺以获得具有80％(按体积)膨胀或更大的高度发泡绝缘体。然而，由于它们的负面环境影响，氯氟碳气体逐渐被淘汰。其它气体如氩气、二氧化碳和特别是氮气现在典型地使用和在达到在制造绝缘体中均匀精细发泡结构中显示一定程度的增加难度。由于这些气体在聚烯烃如聚乙烯中的更低溶解度，从氯氟碳气体向惰性气体的转换要求螺杆设计改进以达到可比的膨胀率。生产速度能力会依赖于使用的材料，使用的设备和操作条件，绝缘体设计(多层或单层)和允许的生产容差，在相当的范围内变化。对于更大直径的同轴电缆复合物，商业上采用相对低线速度(小于500米每分钟)实施达到80％膨胀的气体注入发泡。另一方面，至多1500米每分钟的生产速度在薄壁多孔绝缘体应用中是可能的，其中降低膨胀水平典型地到50％膨胀水平。由气体注入工艺的薄壁多孔绝缘体的生产率和膨胀水平被商业聚烯烃材料的可利用性限制，该材料具有良好的发泡能力和良好的高速挤出特性。
发明公开
因此，本发明的目的是提供树脂组合物，对于使用化学或物理发泡的薄壁多孔绝缘体，该组合物可以在高速下挤出，并显示增强的发泡能力，即高膨胀。以下其它目的和优点是显然的。
根据本发明，目的由如下可发性树脂组合物满足。
组合物包括：
(A)60-98wt％聚烯烃或聚烯烃混合物，其中聚烯烃或混合物的η0小于9.0千帕.秒(kPa·s)，Jr大于50×10-5/帕(Pa)和Ea大于6.7千卡每摩尔(kcal/mol)；和
(B)2-40wt％的nRSI大于4.5，并不大于19的聚烯烃或聚烯烃混合物；或
(C)聚烯烃或聚烯烃混合物，其中聚合物或混合物的η0小于9.0千帕·秒，Jr大于50×10-5/帕，Ea大于6.7千卡每摩尔，nRSI大于9。优选实施方案的描述
在优选的实施方案中，组分(A)和组分(B)在组合物中的存在水平分别为75-98wt％和2-25wt％。在最优选的实施方案中，组分(A)和组分
(B)在组合物中的存在水平分别为88-98wt％和2-12wt％。
组分(A)使得，在加工条件下，包括生长泡沫的由化学或物理措施产生的气泡可容易在聚合物熔体中生长而没有显著的聚结。气泡生长的容易和耐气泡聚结性分别由低零剪切粘度(η0)和高可恢复柔量(Jr)达到。熟练流变方法的技术人员理解的是耐气泡聚结性的通常特征为高熔体强度或，换言之，导致高流动活化能(Ea)的分子结构。
组分(B)是剪切稀化剂使得相对于单独的组分(A)增强组合物的挤出性能和表面外观而不有害地影响发泡性。增强挤出性能的能力特征为归一化松驰谱指数(nRSI)的高数值。不是组分(B)的材料或在总体组合物更高或更低分率下的组分(B)不能增强挤出性能而不有害地影响发泡性。
关于组分(A)和(B)：
η0优选小于7.0千帕.秒，最优选小于5.0千帕.秒。
Jr优选大于60×10-5/帕，最优选大于约70×10-5/帕。
nRSI优选大于8，最优选大于9。
组分(C)是组分(A)和(B)的复合材料，尽管不必须是多于一种聚烯烃的混合物。在上情况下，对复合材料而不是对组分(A)或组分(B)进行流变测量。优选的范围如以上对于η0，Jr，Ea那样。然而nRSI优选大于9.5和，最优选大于10。在实际情况下，对于组分(A)和(B)或组分(C)，η0优选不小于0.1千帕·秒，Jr优选不大于150x10-5/帕，Ea优选不大于15千卡/摩尔。
所述的组合物，特别是在它的优选和最优选实施方案中，采用一种或多种催化剂或催化剂体系，如原位共聚合物或采用后反应器加工，或通过气相或其它聚合工艺如液相或在溶液中，会具有高速挤出性和增强发泡性的所需平衡，而不管是否已经在单一或多个反应器工艺中形成聚合物材料。
通过首先将材料进行剪切变形，然后使用流变仪测量它对变形的响应，同时或分别确定聚合物材料的η0，Jr，nRSI和Ea。
从在施加的恒定应力的施加期间或从施加的恒定应力的恢复期间测量的应变计算聚合物材料的η0和Jr。在恒定应力的施加期间，聚合物材料会在较快速率下增加它的应变直到最后假定稳态行为，在此期间应变速率增加是恒定的。η0计算为在稳态行为期间施加的应力除以时间依赖性应变的变化速率，或
η0＝σ/(δγ/δt)ss
其中σ是施加的应力。从稳态时间依赖性应变数据对零时间的外推，或优选在施加应力的松驰之后从应变恢复程度的渐近数值计算聚合物材料的Jr，或
Jr＝[γr(0)-γr(t)]/σ(当t接近无限大时)
其中γr(0)和γr(t)分别表示在施加应力开始时和在从施加应力恢复期间一些时间处的测量应变。
对于η0和Jr，有在文献中发现的共混规则，该规则在一些程度上是基于分子理论。对于两组分共混物[组分2的分子量(MW)比组分1高]，它们是：
log(η0b)＝alog(w1η01 1/a+w2η02 1/a)
其中w1和w2分别是共混物中组分1和组分2的的各自重量分率，a是公知粘度-MW关系中的指数，数值通常为3.4-3.6，
Jrb＝w1Jr1(l1η01/η0b)+W2Jr2(l2η02/η0b)
其中l1和l2是相对于纯组分，该值涉及共混物中各自组分特征最长松驰时间(λi)位移的参数
Figure S2007101941591D00061
特征最长松驰时间(λi)如在文献中所定义。在以上内容中，带有“b”下标的参数表示共混物的那些，而带有数值下标的那些表示纯组分的那些(注意要求共混物的η0用于共混物Jr的计算)。如果人们假定共混物中组分的松驰时间与纯组分的松驰时间相同，所有的1数值是1.0。在高和低MW组分的共混物中，由于高MW组分的松驰时间一般小于在它纯组分状态的松驰时间，由于低MW组分的松驰时间一般更高，l1倾向于大于1，而l2倾向于小于1。
预测感兴趣共混物Jr的关键是对于组分的任何结合找到预测时间位移因子(l1和l2)的严格法。对于低MW聚合物，建议如下关系：
l i = η b M i η i M ‾ w - - - ( 1 )
在使用公知的粘度-MW关系
η0＝KMa
其中a对于聚乙烯大约是3.6，取代粘度和然后共混物和纯组分的分子量之后，它变成
l i = ( η b η i ) ( a - 1 ) / a - - - ( 2 )
公式(1)将在共混时松驰时间的位移与组分粘度对共混物粘度的比例联系起来和尽管它是基于低MW聚合物的流变行为，它提供估计更高MW的聚合物的li数值的合理和通用方法。公式(2)用于计算对于上述所有例子的时间位移参数。
用于确定本发明特定材料性能的另一个流变指标是流动活化能，Ea。Ea从在相同样品上但在不同的试验温度收集的动态振荡剪切数据计算。计算在一些参考温度，典型地190℃，相对于试验数据，试验数据沿频率轴的位移。然后将成套温度位移，aT，温度数据拟合到Arrhenius表达式，
a T = exp [ E a R ( 1 T + 273.15 - 1 T 0 + 273.15 ) ]
其中T和T0分别是以℃计的试验和参考温度，R是理想气体常数(参见Dealy等人，塑料加工中的熔体流变学和它的作用，Van NostrandReinhold，1990，383页)。从温度位移和温度数据对以上表达式的拟合计算Ea。
如本领域已知的那样，根据聚合物的响应和使用的流变仪的机械和几何形状，松驰模量G(t)或动态模量G’(w)和G”(w)可以分别确定为时间t或频率w的函数(参见Dealy等人，塑料加工中的熔体流变学和 它的作用，Van Nostrand Reinhold，1990，269-297页)。在动态模量和储量模量之间的数学连接是付里叶转变积分关系，但一套数据也可以从其它方面使用公知的松驰谱计算(参见Wasserman，J.Rheology，Vol.39，1995，601-625页)。使用标准机械模型，可以确定由一系列松驰或“模块”组成的离散松驰谱，每个具有特征强度或“重量”和松驰时间。使用这样的谱，模量再表达为：
G ′ ( ω ) = Σ i = 1 N g i ( ωλ i ) 2 1 + ( ωλ i ) 2
G ′ ′ ( ω ) = Σ i = 1 N g i ω λ i 1 + ( ω λ i ) 2
G ( t ) = Σ i = 1 N g i exp ( - t / λ i )
其中N是模块的数目和gi和λi是每个模块的重量和时间(参见Ferry，聚合物的粘弹性性能，John Wiley&Sons，1980，224-263页)。可以使用软件如IRISTM流变软件，它购自IRISTMDevelopment，确定聚合物的松驰谱。一旦计算模块在松驰谱中的分布，与Mn和Mw相似分布的第一和第二时刻，分子量分布的第一和第二时刻计算如下：
g I = Σ i = 1 N g i / Σ i = 1 N g i / λ i
g II = Σ i = 1 N g i λ i / Σ i = 1 N g i
RSI定义为gII/gI。此外，从RSI如在美国专利5,998,558中所述，根据以下公式计算nRSI
nRSI＝RSIxMI^a
其中a大约是0.6。nRSI有效地是归一化到MI为1.0的RSI，它允许具有可变MI的聚合物材料流变数据的比较。由于RSI和nRSI对如聚合物分子量分布，分子量，长链支化的参数敏感，它是聚合物应力松驰，以及剪切稀化行为的敏感和可靠指标。nRSI的数值越高，聚合物的松驰时间分布越宽，因此它进行为剪切稀化剂的能力越大。
作为在此使用的该术语，聚烯烃是热塑性树脂。根据以上定义的参数选择每种聚烯烃或聚烯烃混合物。聚烯烃可以是均聚物或从两种或多种共聚单体生产的共聚物，或两种或多种这些聚合物的共混物，通常用作电线和电缆应用中的护套和/或绝缘材料。聚合物可以是结晶的，无定形的，或其结合。它们也可以是嵌段或无规共聚物。用于这些均聚物和共聚物生产的单体可含有2-20个碳原子，优选含有2-12个碳原子。这些单体的例子是α-烯烃如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、和1-辛烯；不饱和酯如醋酸乙烯酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、和其它丙烯酸烷基酯；二烯烃如1，4-戊二烯、1，3-己二烯、1，5-己二烯、1，4-辛二烯，亚乙基降冰片烯，通常在三元共聚物中的第三单体；其它单体如苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对氯苯乙烯、乙烯基萘、和相似芳基烯烃；腈如丙烯腈、甲基丙烯腈、和α-氯丙烯腈；乙烯基甲基酮、乙烯基甲基醚、偏二氯乙烯、马来酸酐、氯乙烯、偏二氯乙烯、乙烯醇、四氟乙烯、和氯三氟乙烯；和丙烯酸、甲基丙烯酸、和其它相似的不饱和酸。
提及的均聚物和共聚物可以是非卤化的，或以常规方式，一般采用氯或溴卤化的。卤化聚合物的例子是聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯和聚四氟乙烯。优选是乙烯和丙烯的均聚物和共聚物，两者以非卤化和卤化形式。在此优选组中包括的是三元共聚物如乙烯/丙烯/二烯烃单体橡胶。
关于聚丙烯：丙烯和一种或多种其它α-烯烃的均聚物和共聚物，其中基于丙烯的共聚物部分至少是基于共聚物的重量的60wt％，可用于提供本发明的聚烯烃。可以由常规工艺如在美国专利4,414,132中描述的工艺制备聚丙烯。优选的聚丙烯α-烯烃共聚单体是含有2或4-12个碳原子的那些。
如在此使用的该术语，聚乙烯是乙烯均聚物或乙烯和少部分一种或多种含有3-12个碳原子，优选4-8个碳原子，非必要地二烯烃的α-烯烃的共聚物，或这样均聚物和共聚物的混合物或共混物。混合物可以是机械共混物或原位共混物。α-烯烃的例子是丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、和1-辛烯。聚乙烯也可以是乙烯和不饱和酯如乙烯酯，例如，醋酸乙烯酯或丙烯酸或甲基丙烯酸酯的共聚物。
聚乙烯可以是均相的或多相的。均相聚乙烯的多分散性(Mw/Mn)通常为1.5-3.5和基本均匀的共聚单体分布，特征为单一和相对低的DSC熔点。另一方面，多相聚乙烯的多分散性大于3.5，并且不具有均匀的共聚单体分布。Mw定义为重均分子量，Mn定义为数均分子量。聚乙烯的密度可以为0.860-0.965克每立方厘米。它们的熔融指数也可以为0.1-大于100克每10分钟。优选是粒状聚乙烯。
聚乙烯可以由低或高压工艺生产。它们优选在气相中生产，但它们也可以在液相中、在溶液或淤浆中由常规技术生产。低压工艺典型地在小于1000psi的压力下进行而高压工艺典型地在大于15,000psi的压力下进行。
典型的催化剂体系，它们可用于制备这些聚乙烯，是镁/钛基催化剂体系，它们可示例为在美国专利4,302,565(多相聚乙烯)中描述的催化剂体系；钒基催化剂体系如在美国专利4,508,842(多相聚乙烯)和5,332,793、5,342,907、和5,410,003(均相聚乙烯)中描述的那些；铬基催化剂如在美国专利4,101,445中描述的催化剂体系；金属茂催化剂体系如在美国专利4,937,299、5,272,236、5,278,272和5.317.036(均相聚乙烯)中描述的那些；或其它过渡金属催化剂体系。许多这些催化剂体系通常称为Ziegler-Natta催化剂体系或Phil lips催化剂体系。可以在此包括使用在二氧化硅-氧化铝载体上的铬或钼氧化物的催化剂体系。制备聚乙烯的典型工艺也描述于上述专利。典型的原位聚乙烯共混物及制备该共混物的方法和催化剂体系描述于美国专利5,371,145和5,405,901。各种聚乙烯可包括由高压工艺制备的乙烯低密度均聚物(HP-LDPEs)、线性低密度聚乙烯(LLDPEs)、非常低密度聚乙烯(VLDPEs)、中等密度聚乙烯(MDPEs)、密度大于0.940克每立方厘米的高密度聚乙烯(HDPE)、和具有各种密度的金属茂共聚物。后五种聚乙烯一般由低压工艺制备。常规的高压工艺描述于聚合物化学的介绍，Stille，Wiley and Sons，纽约，1962，149-151页。高压工艺典型地是在管式反应器或搅拌高压釜中进行的自由基引发的聚合。在搅拌高压釜中，压力为10,000-30,000psi和温度为175-250℃，在管式反应器中，压力为25,000-45,000psi和温度为200-350℃。
由乙烯和不饱和酯组成的共聚物是公知的，可以由上述常规高压技术制备。不饱和酯可以是丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、和羧酸乙烯基酯。烷基可含有1-8个碳原子和优选含有1-4个碳原子。羧酸酯基团可含有2-8个碳原子和优选含有2-5个碳原子。归于酯的共聚物部分可为5-50wt％，基于共聚物的重量，优选为15-40wt％。丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的例子是丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、和丙烯酸2-乙基己酯。羧酸乙烯基酯的例子是醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和丁酸乙烯酯。乙烯/不饱和酯共聚物的熔融指数可以为0.5-50克每10分钟，优选为2-25克每10分钟。乙烯和不饱和酯共聚物的一种制备方法描述于美国专利3,334,081。
VLDPE可以是乙烯和一种或多种含有3-12个碳原子和优选3-8个碳原子的α-烯烃的共聚物。VLDPE的密度可以为0.870-0.915克每立方厘米。例如，它可以在如下物质存在下生产：(i)包含铬和钛的催化剂、(ii)包含镁，钛，卤素，电子给体的催化剂、或(iii)包含钒，电子给体，卤化烷基铝改性剂，卤碳促进剂的催化剂。制备VLDPE的催化剂和方法分别描述于美国专利4,101,445、4,302,565、和4,508,842。VLDPE的熔融指数可以为0.1-20克每10分钟和优选为0.3-5克每10分钟。归于不是乙烯的共聚单体的VLDPE部分可以为1-49wt％，基于共聚物的重量和优选为15-40wt％。可以包括第三共聚单体，例如，另一种α-烯烃或二烯烃如亚乙基降冰片烯、丁二烯、1，4-己二烯、或二环戊二烯。乙烯/丙烯共聚物和乙烯/丙烯/二烯烃三元共聚物一般称为EPRs，三元共聚物一般称为EPDM。第三共聚单体的存在量可以为1-15wt％，基于共聚物的重量，存在量优选为1-10wt％。优选共聚物包含两种或三种包括乙烯的共聚单体。
LLDPE可包括VLDPE和MDPE，它们也是线性的，但密度一般为0.916-0.925克每立方厘米。它可以是乙烯和一种或多种含有3-12个碳原子，优选3-8个碳原子的α-烯烃的共聚物。熔融指数可以为0.2-180克每10分钟，优选为0.5-5克每10分钟。HDPE可包括乙烯和一种或多种含有3-12个碳原子，优选3-8个碳原子的α-烯烃的均聚物和共聚物两者。HEPE的密度可包括MDPE，但一般为0.940-0.965克每立方厘米。熔融指数可以为0.1-160克每10分钟，优选为0.1-8克每10分钟。用于LLDPE和HDPE的α-烯烃可以与上述那些相同，催化剂和方法也需经受相同变化的以获得所需的密度和熔融指数。
如所述，包括在聚乙烯定义中的是由常规高压工艺制备的乙烯均聚物。均聚物的密度优选为0.910-0.930克每立方厘米。均聚物的熔融指数也可以为0.1-45克每10分钟，熔融指数优选为0.1-5克每10分钟。熔融指数在ASTM D-1238，条件E下测量。它在190℃和2160克下测量。
将组分(A)和(B)或组分(C)一起与选择添加剂的混合物在常规塑料混炼设备中完全熔融混合或混炼，然后造粒用于绝缘体制造设备。这样的熔体加工典型地在150-200℃的温度下进行。熔体混炼设备包括单阶段混合机，它进行如下两种：熔融，混合和泵送材料通过造粒模头系统如双螺杆混炼机或单螺杆混合挤出机。同样包括的是两阶段连续和间歇混合系统，其中在加入到熔体泵送设备之前，熔融和大部分混合在流出/混合单元中完成。两阶段连续混合机包括设备如FarrelTM FCM或Japan Steel WorksTM JSW，而间歇混合机的例子是FarrelBanburyTM类型。或者，典型地通过粒料材料的计量进料或通过采用组分材料的干燥共混物，在制造挤出机结合适当比例的一种或多种组分。术语“可发性树脂组合物”表示，除组分(A)和(B)或(C)以外，组合物使得，在物理或化学发泡条件下，树脂组合物膨胀或发泡。
对于聚烯烃应用，在绝缘体挤出工艺期间的典型熔体加工温度为140-230℃。要采用发泡绝缘体涂敷的介质可以是金属电导体或光纤，或包含两个或多个该介质的芯，或可能地在其上需要发泡涂层的其它基材。此介质典型地垂直于制造挤出机通过位于制造挤出机排出端的涂料十字头模头组合体移动。涂料十字头转变熔体流，采用用于熔体最终成形的涂料模头，产生围绕要涂敷介质的物流。聚合物熔体中的气体在涂料模头中和特别是在模头出口和冷却槽之间空气间隙的更低压力下发泡。水典型地用作冷却槽中的冷却剂，冷却槽用于在，例如，金属导体，或其它介质上固化发泡绝缘体。如先前所述的那样，气体注入发泡用于获得膨胀水平为按体积80％或更大的多孔绝缘体。
在物理发泡工艺中，将可发性树脂组合物连续加入到适于熔融树脂的挤出机中和同时引入惰性气体，在压力下将惰性气体注入熔体。以0.01-10重量份每100重量份可发性树脂组合物的数量，将惰性气体，例如氮气引入挤出机。可以使用的其它惰性气体包括氦气、氖气、氪气、氙气、氡气和二氧化碳。优选是氮气和二氧化碳。最优的挤出构型提供足够的混合和停留时间以让气体均匀地溶入熔体。当熔体涂敷到电线上和通过涂料模头离开高压挤出机环境时，组合物变成过饱和的和气体泡成核以形成发泡绝缘体。此发泡主要在涂料模头和提供发泡绝缘体冷却和固化的水槽之间的空气间隙中进行。可以通过改变气体注入水平，调节挤出条件和通过使用可移动水槽以调节在水骤冷之前的空气间隙长度，调节发泡水平。
可以在组份混合之前或期间，在制造挤出之前或之时向可发性树脂组合物中加入各种常规添加剂。添加剂包括抗氧化剂、紫外吸收剂或稳定剂、抗静电剂、颜料、染料、成核剂、增强填料或聚合物添加剂、电阻率改性剂如炭黑、增滑剂、增塑剂、加工助剂、润滑剂、粘度控制剂、增粘剂、防粘连剂、表面活性剂、增量油、金属失活剂、电压稳定剂、阻燃填料和添加剂、助交联剂和催化剂、和烟雾抑制剂。需要化学发泡剂时加入发泡剂。可以采用小于0.1-大于5重量份每100重量份树脂的数量加入添加剂。一般以至多200重量份或更多的更大数量加入填料。
抗氧化剂的例子是：受阻酚如四[亚甲基(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]-甲烷、双[(β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-甲基羧基乙基)]硫化物、4，4’-硫代双(2-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-硫代双(2-叔丁基-5-甲基苯酚)、2，2’-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、和硫代二亚乙基双(3，5-二叔丁基-4-羟基)氢化肉桂酸酯；亚磷酸酯和亚膦酸酯如三(2，4-二叔丁基苯基)磷酸酯和二叔丁基苯基亚膦酸酯；硫代化合物如二月桂基硫代二丙酸酯、二肉豆蔻基硫代二丙酸酯、和二硬脂基硫代二丙酸酯；各种硅氧烷；各种胺如聚合的2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉；和丁基化羟基甲苯。抗氧剂的使用量可以为0.1-5重量份每100重量份树脂。
可以将可发性树脂组合物熔化，混合和可以在各种类型挤出机中制备采用膨胀树脂涂敷的电缆，它们的一些描述于美国专利4,814,135、4,857,600、5,076,988和5,153,382。所有类型的单螺杆和双螺杆挤出机和聚合物熔体泵和挤出工艺一般适于进行本发明的工艺只要它们适于挤出发泡的涂料。特别提及L/D为30∶1-35∶1的两个挤出机或单螺杆挤出机的L布置。L/D是长度对直径的比例。尽管可以使用两个挤出机的昂贵L布置，本发明有利的是可以在L/D30∶1-35∶1下采用低成本单螺杆挤出机达到良好的分散性。此挤出机的其它优点是良好的发泡，均匀的多孔结构，良好的静电正切，良好的静电容。此挤出机典型地具有含有接头和模头的十字头，芯电导体驱动器。
通常称为制造挤出机的典型挤出机会在它的上游端具有固体进料斗和在它的下游端具有熔体形成模头。料斗将未熔化的塑料加入到包含加工螺杆的机筒部分，该螺杆熔化和最终泵送塑料熔体通过形成模头。在下游端，在螺杆端和模头之间，通常存在熔体筛网/破裂板组合体以除去污染物。虽然一些两阶段构型的使用用于熔体泵送机理的单独熔体进料挤出机或熔体泵送设备，但是制造挤出机典型地完成固体输送和压缩，塑料熔化，熔体混合和熔体泵送的机理。挤出机筒装配有用于启动的加热和冷却特征以及改善的平稳状态的热度控制现代设备通常引入在远进料区开始和分裂机筒和下游成形模头的多个加热/冷却区。每个机筒的L/D可以为25∶1-35∶1。
膨胀的树脂组合物用于与由金属如铜或碳组成的电导体，或与通信介质如使用的玻璃或塑料长丝结合，例如在纤维光学应用中。当它应用到基材如由绝缘组合物、护套材料、或其它电缆层围绕的铜导线或玻璃纤维时，术语“围绕”被认为是包括在基材周围挤出，涂敷基材，或在基材周围缠绕，如由本领域技术人员公知的那样。
除非另外说明，所有的分子量是重均分子量。
在此说明书中提及的专利和申请在此引入作为参考。
由如下实施例说明本发明。聚合物比例是重量比和组份百分比是重量百分比。
实施例
测量
通过动态振荡剪切(DOS)和/或采用受控速率或受控应力流变仪或采用拉伸流变仪进行的蠕变恢复(CR)试验进行流变测量，应力流变仪例如，购自TA InstrumentsTM。在平行板模式下在氮气气氛下在190℃下进行标准DOS或CR试验；如合适地，用于计算Ea的DOS试验可以在更高或更低温度下进行。样品尺寸是厚度为大约1100-1500微米和直径为4厘米。DOS频率扫描试验覆盖0.1-100sec-1的频率范围及2％应变幅度。在每个频率下，转矩响应由TA InstrumentsTM流变仪控制软件转化到动态模量和动态粘度数据。对于每个样品，使用IRISTM商业软件包将离散松驰谱拟合到动态模量。采用0.1或10kPa(千帕)的施加蠕变应力进行蠕变恢复测试。对于低应力测试，蠕变和恢复时间分别是0.5和15分钟，对于更高的应力测试，分别使用3和15分钟的蠕变和恢复时间。在一定范围内在数据中计算η0的数值，其中测量应变变化的时间速率恒定。根据ASTM测试方法D1505测量密度。
样品
聚合物A，K，L，M，R，T，W，CC，FF，GG是采用Ziegler-Natta催化剂由UNIPOLTM工艺(Union Carbide Corporation)使用气相，流化床反应器制备的非常低密度，线性低密度，或高密度聚乙烯。它们是乙烯均聚物或或1-丁烯或1-己烯的共聚物，它们分别以如下产品名购自Union Carbide Corporation：DGDA-6944NT(8.0MI和0.965密度)，HS-7028(1.0MI和0.918密度)，DMDA-8920(20MI和0.954密度)，HS-7093(1.9MI和0.924密度)，HS-7001(3.2MI和0.917密度)，HSE-1003(2.5MI和0.917密度)，DNDA-8320(2.0MI和0.917密度)，DMDA-8907(6.5MI和0.952密度)，HS-7002(2.0MI和0.917密度)，DGDM-6923(8.0MI和0.965密度)。聚合物工是具有2.0MI和0.917密度的乙烯和1-丁烯共聚物。
MI(熔融指数)的数值以克每10分钟计和密度的数值以克每立方厘米计。熔融指数在ASTM D-1238，条件E下测量。它在190℃和2.16千克下测量。
聚合物J，V，X，Y，Z，DD是采用铬催化剂由UNIPOLTM工艺(UnionCarbide Corporation)使用气相，流化床反应器制备的线性低密度，中等密度，或高密度聚乙烯。它们是乙烯均聚物或1-丁烯或1-己烯的共聚物，它们分别以如下产品名购自Union Carbide Corporation：DFDA-7540NT(0.7MI和0.920密度)，DGDA-3845NT(0.8MI和0.945密度)，DGDA-7580NT(0.1MI和0.945密度)，DGDK-3364NT(0.8MI和0.95密度)，DMDH-6400(0.9MI和0.961密度)，DHDA-2463NT(0.6MI和0.939密度)。
聚合物C是由气相，流化床反应器在分阶段反应器构型中使用Ziegler-Natta催化剂制备的低密度聚乙烯。聚合物C具有0.9MI和0.922密度。
聚合物S和U是EXCEEDTM357C80(3.4MI和0.917密度)和EXCEEDTM377D60(1.0MI和0.922密度)聚乙烯的样品，购自ExxonMobilChemical Company。
聚合物H，EE，HH，II是ENGAGETM8913(7.0MI和0.880密度)，ENGAGETM8200(5.0MI和0.870密度)，AFFINITYTM PL1845(3.5MI和0.910密度)，AFFINITYTM FM1570(1.0MI和0.915密度)聚乙烯的样品，购自Dow Chemical Company。
聚合物D和F是丙烯均聚物，聚合物E和G是与乙烯采用Ziegler-Natta催化剂由UNIPOLTM工艺(Union Carbide Corporation)使用气相，流化床反应器制备的丙烯无规共聚物。聚合物D和F分别具有1.2和3.9MI及密度典型地0.900和0.910；聚合物E和G分别具有0.8和3.3MI及密度典型地0.890和0.905。
聚合物B，N，O，P，Q，AA，BB是由高压，自由基聚合制备的聚乙烯。这些低密度聚乙烯在高压，管式反应器中使用多种有机引发剂，至多3000大气压的压力和至多320℃的温度生产。用于生产这些高压，低密度聚乙烯的压力与Zabisky等人，Polymers，33，No.11,2243,1992中描述的那些相似。聚合物B具有2.0MI和0.918密度，聚合物N，O，P，Q分别具有5.0MI和0.917密度，7.0MI和0.918密度，0.3MI和0.918密度，0.2MI和0.921密度。聚合物AA和BB分别具有3.0MI和0.924密度和3.5MI和0.922密度。
添加剂A和B分别是成核剂母炼胶产物DFNA-0012NT和DFNA-0078NT，购自Union Carbide Corporation。添加剂C是泡沫浓缩物产物SpectratechTM FM-1253W，购自Ampacet Corporation。Cast，PTFE和Wax是硬脂酸钙2115，VitonTMA(等级10)，EPOLENETMN-15蜡，分别购自Mallinckrodt Chemical Company，Du Pont ChemicalCompany，Eastman Chemical Company。
挤出性
在本发明的上下文中的挤出性集中在聚合物材料挤出为具有平滑和另外没有表面缺陷的高速薄壁绝缘体的能力。在高速下挤出的能力对于在化学泡沫和气体注入薄壁多孔绝缘体泡沫工艺中生产高质量发泡绝缘体是关键的。当挤出多个绝缘层时，粗糙度和在内部界面的表面缺陷也会影响绝缘体质量。这些缺陷具有传播到外表面的潜力和不管外部表面粗糙度，会引起绝缘体均匀性的增加变化和电传输特性可变性的相应增加。
因此可能规定优选的挤出机和线速度条件，然后通过十字头模头挤出聚合物材料和挤出到铜导线上，例如，以根据它的表面质量评价它的挤出性。对于本发明的目的，表面外观已经从1-10定量评级，10是最好和1是最差。特别地，如下描述伴随数字等级：
表面外观等级     描述
    10 光滑，无可识别的粗糙点
    9 光滑，较少的微小粗糙点
    8 非常平滑，一些微小粗糙点
    7 平滑，微小粗糙点
    6 清楚地平滑，相似于300粗砂纸
    5 清楚地平滑，相似于200粗砂纸
    4 差的平滑，相似于150粗砂纸
    3 差的平滑，相似于100粗砂纸
    2 非常差的平滑，相似于80粗砂纸
    1 非常差的平滑，相似于50粗砂纸
一般情况下，在本发明等级5或更大的等级认为是可接受的，优选7或更大，最优选9或以上。
表I和II公开了聚合物组分和共混物的例子。在表I和II中所列的所有聚合物材料通过21/2英寸，24/1 L/D(长度对直径)挤出机要在大约1200英尺每分钟下通过十字头模头挤出和挤出到24AWG(American Wire Gauge)铜导线上。挤出温度情况如下：区域1：330，区域2：350，区域3：370，区域4：390，区域5：390，模头：390。例如，聚合物A和B的70/30共混物，商业气体注入发泡同轴电缆绝缘体生产的典型聚合物共混物，显示较差和不可接受的薄壁绝缘体挤出性。在配制剂范围内例如，6-22wt％聚合物C，D，E，F，或G的水平下，向该共混物加入合适的剪切稀化剂基本改进配制剂的挤出性，使得最终聚合物材料的挤出性在可接受的，优选，或最优选范围。或者，相对于聚合物A和B的70/30共混物，2wt％聚合物E或10-18wt％聚合物H，I，J，K，或L的加入不能提供合适的挤出性增强。
另外有用的说明可以通过比较聚合物A和M的70/30共混物与在临界配制剂范围内，例如12wt％聚合物E或G的水平下采用合适的剪切稀化剂改进的相似混合物获得。剪切稀化剂的加入基本改进配制剂的挤出性，使得最终聚合物材料的挤出性在可接受的，优选，或最优选范围。或者，相对于聚合物A和M的70/30共混物，12wt％聚合物K的加入不能提供合适的挤出性增强。此外，材料通常用于改进挤出性，如低分子量聚乙烯蜡，硬脂酸钙(CaSt)，氟聚合物加工添加剂，如聚四氟乙烯(PTFE)例如，不能在高加工速度下改进本发明聚合物材料的挤出表现。表I和II公开了其它聚合物材料，尽管那些材料的发泡剂显示为不可接受的，它们显示在可接受的，优选，或最优选范围内的挤出性。
发泡性
用于薄壁多孔绝缘体的最优聚合物材料应当具有良好的挤出性使得它们可在高速条件下生产具有平滑表面的绝缘体，但它们也必须具有良好的发泡能力。在物理气体注入挤出线上进行的发泡绝缘体试验中评价材料膨胀成质量发泡绝缘体的能力。聚合物材料发泡和保持质量发泡或多孔绝缘体的能力由膨胀程度和电容和直径一致性程度描述，以及由最终绝缘体的目测观察描述。如本领域公知的那样，膨胀程度通常由发泡或多孔绝缘体的测量电容监测或关联到发泡或多孔绝缘体的测量电容。当将一对绝缘导线扭转在一起以形成传输电路时，电容不匹配会有害地影响电性能。由于更合格的发泡绝缘体，更一致的电容保证较少的操作者涉及改变工艺变量和因此降低废料率。
表III，IV，V公开了在发泡剂方面评价的聚合物组分和共混物的实施例。膨胀程度或百分比包括在表中，与等级一起描述膨胀绝缘体的总体质量。由如下描述完成差(-)到良好(+)的等级：
  总体泡沫质量 发泡/多孔绝缘体的一般描述
  良好(+) 小(50-100微米)均匀分布的泡孔，较小的电容和直径变化(±0.1pF/ft，±5-10密耳)；高膨胀(系列11：70-75％)
  良好(-) 小(50-100微米)均匀分布的泡孔与一些更大的泡孔(100-150微米)；高膨胀(系列11：68-71％)，较小的更差电容稳定性(±0.1-0.5pF/ft)
  适当(+) 更大泡孔(100-150微米)；合理的膨胀(系列11：62-68％)，绝缘体可以是不圆的(直径：±25密耳)
  适当(-) 更大泡孔(100-150微米)；55-62％的膨胀(系列11)，不圆的绝缘体(直径：±25密耳)和/或在泡沫结构中的大空隙
  差(+) 更低膨胀(系列11：48-55％)
  差(-) 非常低膨胀(48％或更小)
一般情况下适当(+)或更大的等级可称为可接受的，优选良好(-)，最优选良好(+)。
在表III，IV，V中所列的所有聚合物材料通过21/2英寸，24：1L/D挤出机在大约100英尺每分钟下通过十字头模挤出。挤出温度情况如下：区域1：302，区域2：347，区域3：356，区域4：347，区域5：347，模头：347。熔体温度大约是350-355。
表III公开了使用通常称为CATV分接电缆，系列11的同轴电缆绝缘体模型系统的发泡性数据。特别地3.5毫米的十字头模头尺寸用于根据7.11毫米特定聚合物材料施加发泡或多孔绝缘体到1.62毫米直径(14AWG)铜导线上。例如，聚合物A/聚合物B的70/27共混物产生发泡或多孔绝缘体，它显示68.5-76％膨胀或大约14微微法每英尺的电容和良好(+)的总体等级。12-18wt％聚合物C，D，G，或H的加入并不减损发泡或多孔绝缘体的总体质量或膨胀程度以导致小于适当(+)的总体等级。在一些情况下甚至可达到更高的膨胀程度或更低的电容。作为剪切稀化剂的聚合物C，D，G，H，或K可根据它的流变性能改进挤出性，保持相同聚合物材料的至少可接受的，如果不是优选或最优选的发泡性。作为进一步的说明，采用另外HP-LDPE(高压，低密度聚乙烯)例如，聚合物N，O，P，或Q替代聚合物B生产相对于聚合物A和B的60/35，70/25，70/27共混物具有可比质量和膨胀程度的发泡或多孔绝缘体。HP-LDPE在规定的水平和具有适当的流变性能使得共混物的流变性能属于优选的标准。作为仍然进一步的说明，采用LLDPE(线性低密度聚乙烯)，例如大约27wt％聚合物M，K，R，或S替代A/B共混物中的聚合物B产生对于聚合物A和B的60/35，70/25，70/27共混物(重量比)具有一定程度上更小质量和膨胀程度的发泡或多孔绝缘体，但仍然满足定义的最小标准。LLDPE在规定的水平和具有适当的流变性能使得共混物的流变性能属于优选的标准。
作为另外的实施例，加入22wt％剪切稀化剂聚合物E，采用27-28wt％LLDPE聚合物M，T，C，或U替代聚合物B，使用30-40wt％聚合物D，E，F，或G，或采用85wt％聚合物V代替A/B共混物中的聚合物A，例如产生具有更低膨胀程度和/或适当(-)或以下的更低总体等级的较差发泡或多孔绝缘体。对A/B共混物的那些变化产生聚合物材料，该聚合物不具备生产可接受，优选，或最优选多孔或发泡绝缘体的流变性能的要求。
表IV公开了使用通常称为CATV分接电缆系列59的同轴电缆模型系统的发泡性数据。2.45毫米的十字头模头尺寸用于根据3.68毫米特定聚合物材料施加发泡或多孔绝缘体到0.813毫米直径(20AWG)铜导线上。聚合物A和B的60/35，70/25，70/27共混物，例如产生发泡或多孔绝缘体，它显示60-70％膨胀或大约15微微法每英尺的电容和良好(+)的总体等级。2-20wt％剪切稀化剂聚合物H，E，D，F，J，W，I，X，Y，Z，或C的加入并不有害地影响发泡或多孔绝缘体的总体质量，保持至少良好(-)等级，或膨胀程度，在一些情况下甚至具有更高的膨胀程度或更低的电容。作为剪切稀化剂的聚合物H，E，D，F，J，W，I，X，Y，Z，或C可根据它的流变性能改进挤出性，同时改进，或至少不有害地影响相同聚合物材料的发泡性。作为进一步的说明，采用另外HP-LDPE例如，聚合物AA，N，O，P，或BB替代聚合物B生产相对于聚合物A和B的60/35，70/25，70/27共混物(重量比)具有可比质量和膨胀程度的发泡或多孔绝缘体。HP-LDPE在规定的水平和具有适当的流变性能使得共混物的流变性能属于优选的标准。作为仍然进一步的说明，采用LLDPE，例如大约20-28wt％聚合物H，W，或M替代A/B共混物中的聚合物B产生对于聚合物A和B的60/35，70/25，70/27共混物(重量比)具有一定程度上更小质量和膨胀程度的发泡或多孔绝缘体，但仍然满足可接受的最小标准。LLDPE在规定的水平和具有适当的流变性能使得共混物的流变性能属于优选的标准。
作为另一个说明，20wt％剪切稀化剂聚合物Y的加入，采用聚合物CC或L替代聚合物A，例如，或采用聚合物W替代聚合物B产生具有优于A/B共混物的膨胀程度，但具有良好(-)总体等级的发泡或多孔绝缘体，该等级可比于A/B共混物和对于A/B共混物等级是可接受的。具体的L/B，CC/B，L/W共混物具有适当的组成和具有适当的流变性能使得共混物的流变性能符合可接受的标准。
作为另外的实施例，例如，采用聚合物V替代A/B共混物产生具有45-50％的更低膨胀和差(-)更低总体等级的发泡或多孔绝缘体。聚合物V材料不具有要求生产可接受，优选，或最优选多孔或发泡绝缘体的流变特性。
表V公开了使用相似于表IV那些条件的发泡剂数据，区别在于使用略微更大的19AWG铜导线。例如，聚合物A和B的60/35共混物产生发泡或多孔绝缘体，它显示大约15微微法每英尺的电容和良好(-)的总体等级。10wt％剪切稀化剂聚合物J的加入并不有害地影响发泡或多孔绝缘体的总体质量，保持良好(-)的等级，或膨胀程度，具有14.75微微法每英尺的甚至更低电容(更低的电容表示优异的膨胀程度)。作为剪切稀化剂的聚合物J可根据它的流变性能改进挤出性同时改进，或至少不有害地影响相同聚合物材料的发泡性。作为另外的实施例，采用聚合物J替代在原始共混物中的聚合物B产生较差的发泡或多孔绝缘体，具有35-40微微法每英尺的显著更高电容，导致适当(-)等级。60/35的A/J共混物不能满足生产可接受，优选，或最优选多孔或发泡绝缘体所需的流变特性。
本发明实施例
表VI公开了本发明的实施例，表VII公开了对比例。尽管表I和II公开了在高线速度下具有可接受，优选，或最优选挤出性的聚烯烃或聚烯烃混合物，表III和IV公开了具有可接受，优选，或最优选发泡性的聚烯烃或聚烯烃混合物，已经发现人们不能任意地从两个表中选择高等级实施例以采用所需高速挤出性和所需发泡剂规定聚烯烃组合物或聚烯烃混合物。反而，已经发现这样的聚烯烃或聚烯烃混合物必须具有特定的流变性能。在本发明的一个实施方案中，聚烯烃或聚烯烃混合物包括具有低零剪切粘度，高可覆盖柔量，高流动活化能的组分(A)，一般具有高nRSI的组分(B)。本发明的另一个实施方案包括具有低零剪切粘度，高可覆盖柔量，高流动活化能，高nRSI的复合聚烯烃或聚烯烃混合物。
表VI公开了具有满足可接受，优选，或最优选标准的流变性能的本发明实施例。例如，包括含有52-65wt％聚合物A和12-28wt％聚合物B的组分(A)和含有5-23wt％聚合物C、D、E、F、G、X，或Y，与2-3wt％添加剂A或B的组分(B)的聚烯烃或聚烯烃混合物具有在可接受，优选，或最优选范围内的流变性能，在高速下的挤出性和发泡性。此外，包括58-65wt％聚合物A，12-28wt％聚合物B，5-23wt％聚合物C，E，G，或H，以及2-3wt％添加剂A或B的复合聚烯烃或聚烯烃混合物[组分(C)]具有在可接受，优选，或最优选范围内的流变性能，在高速下的挤出性和发泡性。
表VII公开了至少一种流变性能并不在本发明可接受，优选，或最优选范围内的对比例。例如，包括含有68wt％聚合物A和28wt％聚合物B的组分(A)和含有2wt％聚合物D或E，与2wt％添加剂A的组分(B)的聚烯烃或聚烯烃混合物具有在高速下的挤出性，它不属于可接受，优选，或最优选范围。此外，包括含有52-70wt％聚合物A和15-28wt％聚合物B的组分(A)和含有2-18wt％聚合物E，H，I，J，或K，与2-5wt％添加剂A或C的组分(B)的聚烯烃或聚烯烃混合物具有如下至少一种：不属于可接受，优选，或最优选范围的规定流变性能，加上在高速下的挤出性和/或发泡性。而且，包括70wt％聚合物A和28wt％聚合物B，或58wt％聚合物A，28wt％聚合物M，12wt％聚合物G，以及2wt％添加剂A的复合聚烯烃或聚烯烃混合物[组分(C)]具有如下至少一种：不属于可接受，优选，或最优选范围的规定流变性能，加上在高速下的挤出性和/或发泡性。
表I.挤出性概要(5-10的总体等级)
    A     B     总体等级
    100％聚合物C     9-10
    91％聚合物Y     9％聚合物D     9-10
    91％聚合物Y     9％聚合物F     9-10
    60％聚合物L     40％聚合物C     9-10
    60％聚合物A     40％聚合物G     9-10
    52％聚合物A/30％聚合物B     18％聚合物C     9-10
    100％聚合物H     8
    100％聚合物Y     8
    95％聚合物Y     5％聚合物G     8
    91％聚合物Y     9％聚合物E     8
    91％聚合物Y     9％聚合物G     8
    65％聚合物A/12％聚合物B     23％聚合物G     8
    58％聚合物A/30％聚合物B     12％聚合物E     8
    58％聚合物A/30％聚合物B     12％聚合物G     8
    100％聚合物DD     7
    100％聚合物C     7
    61％聚合物A/30％聚合物B     9％聚合物G     7
    60％聚合物Y     40％聚合物E     7
    58％聚合物A/30％聚合物B     12％聚合物C     7
    58％聚合物A/30％聚合物B     12％聚合物G     7
    58％聚合物A/30％聚合物M     12％聚合物E     7
    100％聚合物Z     5-6
    64％聚合物A/30％聚合物B     6％聚合物E     5-6
    64％聚合物A/30％聚合物B     6％聚合物F     5-6
    65％聚合物A/25％聚合物B     10％聚合物Y     5-6
    65％聚合物A/25％聚合物B     10％聚合物X     5-6
    64％聚合物A/30％聚合物B     6％聚合物G     5-6
    64％聚合物A/30％聚合物B     6％聚合物D     5-6
    65％聚合物A/12％聚合物B     23％聚合物E     5-6
    63％聚合物A     37％聚合物J     5-6
    60％聚合物A     40％聚合物E     5-6
    58％聚合物A/30％聚合物M     12％聚合物G     5-6
    58％聚合物A/30％聚合物B     12％聚合物E     5-6
    50％聚合物A/12％聚合物B     38％聚合物D     5-6
表II.挤出性概要(1-4的总体等级)
    A   B     总体等级
    100％聚合物EE     3-4
    100％聚合物B     3-4
    100％聚合物BB     3-4
    100％聚合物L     3-4
    74％聚合物A/16％聚合物B   10％聚合物J     3-4
    68％聚合物A/30％聚合物M   2％聚合物G     3-4
    65％聚合物A/25％聚合物B   10％聚合物H     3-4
    58％聚合物A/30％聚合物U   12％聚合物G     3-4
    58％聚合物A/30％聚合物B   12％聚合物K     3-4
    53％聚合物A/29％聚合物B   18％聚合物H     3-4
    100％聚合物K     1-2
    100％聚合物FF     1-2
    100％聚合物GG     1-2
    100％聚合物A     1-2
    100％聚合物HH     1-2
    100％聚合物II     1-2
    70％聚合物A/30％聚合物B   0.15％CaSt     1-2
    70％聚合物A/30％聚合物B   0.04％PTFE     1-2
    70％聚合物A   30％聚合物B     1-2
    70％聚合物A   30％聚合物M     1-2
    65％聚合物A/25％聚合物B   10％聚合物I     1-2
    64％聚合物A/30％聚合物B   6％蜡     1-2
    60％聚合物A   40％聚合物F     1-2
    58％聚合物A/30％聚合物B   12％聚合物L     1-2
表III.发泡性概要(系列11)
    A     B   添加剂组分 ％Exp 总体等级
    70％聚合物L  27％聚合物B   3％添加剂A   74   良好(+)
    70％聚合物A  27％聚合物O   3％添加剂A   77   良好(+)
    70％聚合物A  27％聚合物B   3％添加剂B   71   良好(+)
    70％聚合物A  27％聚合物B   3％添加剂A   72   良好(+)
    70％聚合物L  27％聚合物P   3％添加剂A   76   良好(-)
    70％聚合物L  27％聚合物Q   3％添加剂A   74   良好(-)
    70％聚合物L  27％聚合物B   3％添加剂A   75   良好(-)
    70％聚合物CC  27％聚合物N   3％添加剂A   74   良好(-)
    58％聚合物A/27％聚合物B  12％聚合物D   3％添加剂B  65   良好(-)
    52％聚合物A/28％聚合物B  18％聚合物H   2％添加剂A  72   良好(-)
    98％聚合物B   2％添加剂A   69   适当(+)
    97％聚合物A   3％添加剂B   68   适当(+)
    70％聚合物A  27％聚合物R   3％添加剂B   69   适当(+)
    70％聚合物A  27％聚合物S   3％添加剂B   69   适当(+)
    70％聚合物A  27％聚合物M   3％添加剂B   68   适当(+)
    70％聚合物A  27％聚合物K   3％添加剂B   63   适当(+)
    63％聚合物A/12％聚合物B  22％聚合物D   3％添加剂B   67   适当(+)
    63％聚合物A/12％聚合物B  22％聚合物G   3％添加剂B   63   适当(+)
    58％聚合物A/28％聚合物B  12％聚合物K   2％添加剂A   活当(+)
    58％聚合物A/27％聚合物B  12％聚合物G   3％添加剂B   67   适当(+)
    52％聚合物A/28％聚合物B  18％聚合物C   2％添加剂A   68   适当(+)
    70％聚合物A  28％聚合物M   2％添加剂A   适当(-)
    70％聚合物A  27％聚合物T   3％添加剂B   67   话当(-)
    81％聚合物A  16％聚合物D  3％添加剂B   差(+)
    70％聚合物A  27％聚合物C   3％添加剂B   51   差(+)
    58％聚合物A/28％聚合物U  12％聚合物E   2％添加剂A   差(+)
    58％聚合物A/10％聚合物B  30％聚合物E   2％添加剂A   差(+)
    85％聚合物V  12％聚合物B   3％添加剂B   43   差(-)
    81％聚合物A  16％聚合物G   3％添加剂B   差(-)
    81％聚合物A  16％聚合物F   3％添加剂B   差(-)
    68％聚合物B  30％聚合物G   2％添加剂A   差(-)
    57％聚合物A  40％聚合物D   3％添加剂B   48   差(-)
    57％聚合物A  40％聚合物E   3％添加剂B   43   差(-)
    58％聚合物A/28％聚合物M  12％聚合物E   2％添加剂A   差(-)
    58％聚合物A/28％聚合物T  12％聚合物E   2％添加剂A   差(-)
    58％聚合物A/28％聚合物T  12％聚合物G   2％添加剂A   差(-)
    40％聚合物A/18％聚合物B  40％聚合物G   2％添加剂A   差(-)
    40％聚合物A/18％聚合物B  40％聚合物E   2％添加剂A   差(-)
    57％聚合物A  40％聚合物F   3％添加剂B   N/A   气体逸出
    57％聚合物A  40％聚合物G   3％添加剂B   N/A   气体逸出
表IV.发泡性概要(系列59)
A  B   添加剂组分 ％Exp   总体等级
70％聚合物A  28％聚合物H   2％添加剂A   61   良好(+)
70％聚合物A  27％聚合物B   3％添加剂A   70   良好(+)
70％聚合物A  25％聚合物B   5％添加剂C   60   良好(+)
68％聚合物A/30％聚合物B  5％聚合物E   2％添加剂A   60   良好(+)
68％聚合物A/30％聚合物B  5％聚合物D   2％添加剂A   58   良好(+)
68％聚合物A/30％聚合物B  5％聚合物F   2％添加剂A   62   良好(+)
64％聚合物A/24％聚合物B  10％聚合物H   2％添加剂A   59   良好(+)
63％聚合物A/25％聚合物B  10％聚合物F   2％添加剂A   良好(+)
63％聚合物A/25％聚合物B  10％聚合物D   2％添加剂A   良好(+)
60％聚合物A  35％聚合物O   5％添加剂C   71   良好(+)
60％聚合物A  35％聚合物N   5％添加剂C   71   良好(+)
60％聚合物A  35％聚合物AA   5％添加剂C   良好(+)
60％聚合物A  35％聚合物B   5％添加剂C   67   良好(+)
60％聚合物A/28％聚合物B  10％聚合物E   2％添加剂A   59   良好(+)
60％聚合物A/28％聚合物B  10％聚合物D   2％添加剂A   63   良好(+)
60％聚合物A/28％聚合物B  10％聚合物F   2％添加剂A   63   良好(+)
77％聚合物A  20％聚合物W   3％添加剂C   67   良好(-)
71％聚合物A/27％聚合物B  2％聚合物D   2％添加剂A   良好(-)
70％聚合物A  28％聚合物W   2％添加剂A   62   良好(-)
70％聚合物A  28％聚合物M   2％添加剂A   60   良好(-)
70％聚合物A  27％聚合物BB   3％添加剂A   72   良好(-)
70％聚合物A/15％聚合物B  10％聚合物J   5％添加剂C   55   良好(-)
70％聚合物A/15％聚合物B  10％聚合物W   5％添加剂C   55   良好(-)
70％聚合物A/15％聚合物B  10％聚合物I   5％添加剂C   60   良好(-)
68％聚合物A/30％聚合物B  2％聚合物E   2％添加剂A   62   良好(-)
68％聚合物A/30％聚合物B  2％聚合物D   2％添加剂A   60   良好(-)
64％聚合物A/24％聚合物B  10％聚合物X   2％添加剂A   63   良好(-)
64％聚合物A/24％聚合物B  10％聚合物Y   2％添加剂A   62   良好(-)
64％聚合物A/24％聚合物B  10％聚合物Z   2％添加剂A   62   良好(-)
64％聚合物A/24％聚合物B  10％聚合物C   2％添加剂A   60   良好(-)
60％聚合物L  35％聚合物B   5％添加剂C   68   良好(-)
60％聚合物CC  35％聚合物B   5％添加剂C   69   良好(-)
60％聚合物A  35％聚合物P   5％添加剂C   良好(-)
77％聚合物L  20％聚合物W   3％添加剂C   66   适当(+)
56％聚合物A/24％聚合物B   20％聚合物Y   0.3％PTFE   69   适当(+)
98％聚合物V   2％添加剂A   45-50   差(-)
表V.发泡性概要(在19AWG上的系列59)
    A     B   添加剂组分   ％Exp   总体等级
    60％聚合物A  35％聚合物B   5％添加剂C   良好(-)
   60％聚合物A/25％聚合物B  10％聚合物J   5％添加剂C   良好(-)
    60％聚合物A  35％聚合物J   5％添加剂C   适当(-)
表VI.本发明实施例
                     A     B
    A     B 添加剂组分     EtaO(kPa·s)     Jr(10-5/Pa)     Ea(kcal/mol)   nRSI
    65％聚合物A/28％聚合物B  5％聚合物D  2％添加剂A     1.9     74.3     7.7   4.7
    65％聚合物A/28％聚合物B  5％聚合物E  2％添加剂A     1.9     74.3     7.7   9.3
    65％聚合物A/28％聚合物B  5％聚合物F  2％添加剂A     1.9     74.3     7.7   8.3
    64％聚合物A/24％聚合物B  10％聚合物C  2％添加剂A     1.5     78.9     7.5   9.3
    64％聚合物A/24％聚合物B  10％聚合物Y  2％添加剂A     1.5     78.9     7.5   16.3
    60％聚合物A/28％聚合物B  10％聚合物E  2％添加剂A     1.6     78.3     7.8   16.6
    64％聚合物A/24％聚合物B  10％聚合物X  2％添加剂A     1.5     78.9     7.5   17.1
    58％聚合物A/28％聚合物B  12％聚合物C  2％添加剂A     1.5     80.0     7.8   9.3
    58％聚合物A/28％聚合物B  12％聚合物E  2％添加剂A     1.5     80.0     7.8   9.3
    58％聚合物A/27％聚合物B  12％聚合物G  3％添加剂B     1.4     81.0     7.8   9.1
    52％聚合物A/28％聚合物B  18％聚合物C  2％添加剂A     1.2     85.6     8.0   9.3
    62％聚合物A/12％聚合物B  23％聚合物G  3％添加剂B     0.6     95.0     6.8   9.1
表VI.本发明实施例(续)
    A     B  添加剂组分 良好发泡性 良好挤出性
65％聚合物A/28％聚合物B  5％聚合物D  2％添加剂A     是     是
65％聚合物A/28％聚合物B  5％聚合物E  2％添加剂A     是     是
65％聚合物A/28％聚合物B  5％聚合物F  2％添加剂A     是     是
64％聚合物A/24％聚合物B  10％聚合物C  2％添加剂A     是     是
64％聚合物A/24％聚合物B  10％聚合物Y  2％添加剂A     是     是
60％聚合物A/28％聚合物B  10％聚合物E  2％添加剂A     是     是
64％聚合物A/24％聚合物B  10％聚合物X  2％添加剂A     是     是
58％聚合物A/28％聚合物B  12％聚合物C  2％添加剂A     是     是
58％聚合物A/28％聚合物B  12％聚合物E  2％添加剂A     是     是
58％聚合物A/27％聚合物B  12％聚合物G  3％添加剂B     是     是
52％聚合物A/28％聚合物B  18％聚合物C  2％添加剂A     是     是
62％聚合物A/12％聚合物B  23％聚合物G  3％添加剂B     是     是
表VI.本发明实施例(续)
                      A   B
    复合材料  添加剂组分     EtaO(kPa·s)     Jr(10-5/Pa)     Ea(kcal/mol)   nRSI
   65％聚合物A/28％聚合物B/5％聚合物E  2％添加剂A     2.8     81.0     7.8   9.7
   58％聚合物A/28％聚合物B/12％聚合物E  2％添加剂A     3.2     90.7     7.9   10.8
   62％聚合物A/12％聚合物B/23％聚合物E  3％添加剂A     4.0     124.5     7.3   12.0
   58％聚合物A/28％聚合物B/12％聚合物G  2％添加剂A     3.0     124.6     8.0   10.8
   58％聚合物A/28％聚合物B/12％聚合物C  2％添加剂A     4.1     82.4   13.8
   58％聚合物A/28％聚合物B/12％聚合物H  2％添加剂A     2.9     75.1   10.7
表VI.本发明实施例(续)
  复合材料   添加剂组分   良好发泡性 良好挤出性
  65％聚合物A/23％聚合物B/5％聚合物E   2％添加剂A     是     是
  58％聚合物A/28％聚合物B/12％聚合物E   2％添加剂A     是     是
  62％聚合物A/12％聚合物B/23％聚合物E   3％添加剂B     是     是
  58％聚合物A/28％聚合物B/12％聚合物G   2％添加剂A     是     是
  58％聚合物A/28％聚合物B/12％聚合物C   2％添加剂A     是     是
  58％聚合物A/28％聚合物B/12％聚合物H   2％添加剂A     是     是
 表VII.本发明对比例
                       A   B
    A  B  添加剂组分     EtaO(kPa·s)     Jr(10-5/Pa)     Ea(kcal/mol)   nRSI
    68％聚合物A/28％聚合物B  2％聚合物D  2％添加剂A     2.1     72.1     7.6   4.7
    68％聚合物A/28％聚合物B  2％聚合物E  2％添加剂A     2.1     72.1     7.6   9.3
    70％聚合物A/15％聚合物B  10％聚合物I  5％添加剂C     1.0     82.6     6.9   4.3
    70％聚合物A/15％聚合物B  10％聚合物J  5％添加剂C     1.0     82.6     6.9   24.0
    64％聚合物A/24％聚合物B  10％聚合物H  2％添加剂A     1.5     78.9     7.5   19.3
    58％聚合物A/28％聚合物B  12％聚合物K  2％添加剂A     1.5     80.0     7.8   3.6
    52％聚合物A/28％聚合物B  18％聚合物H  2％添加剂A     1.2     85.6     8.0   19.3
    60％聚合物A  35％聚合物B  5％添加剂C     1.1     70.1     6.0   18.3
    70％聚合物A  27％聚合物B  3％添加剂A     1.1     70.1     6.0   18.3
    70％聚合物A  28％聚合物M  2％添加剂A     1.1     70.1     6.0   4.3
    58％聚合物A/28％聚合物M  12％聚合物E  2％添加剂A     1.7     77.9     6.6   9.3
    58％聚合物A  39％聚合物F  3％添加剂B     1.1     70.1     6.0   8.3
    58％聚合物A  39％聚合物E  3％添加剂B     1.1     70.1     6.0   9.3
    60％聚合物A  35％聚合物J  5％添加剂C     1.1     70.1     6.0   24.0
    58％聚合物A  39％聚合物G  3％添加剂B     1.1     70.1     6.0   9.1
表VII.本发明对比例(续)
A  B   添加剂组分   良好发泡性   良好挤出性
68％聚合物A/28％聚合物B  2％聚合物D   2％添加剂A     是     否
68％聚合物A/28％聚合物B  2％聚合物E   2％添加剂A     是     否
70％聚合物A/15％聚合物B  10％聚合物I   5％添加剂C     是     否
70％聚合物A/15％聚合物B  10％聚合物J   5％添加剂C     是     否
64％聚合物A/24％聚合物B  10％聚合物H   2％添加剂A     是     否
58％聚合物A/28％聚合物B  12％聚合物K   2％添加剂A     是     否
52％聚合物A/28％聚合物B  18％聚合物H   2％添加剂A     是     否
60％聚合物A  35％聚合物B   5％添加剂C     是     否
70％聚合物A  27％聚合物B   3％添加剂A     是     否
70％聚合物A  28％聚合物M   2％添加剂A     是     否
58％聚合物A/28％聚合物M  12％聚合物E   2％添加剂A     否     是
58％聚合物A  39％聚合物F   3％添加剂B     是     否
58％聚合物A  39％聚合物E   3％添加剂B     否     是
60％聚合物A  35％聚合物J   5％添加剂C     否     是
58％聚合物A  39％聚合物G   3％添加剂B     否     是
表VII.本发明对比例(续)
                       A   B
    复合材料  添加剂组分   EtaO(kPa·s)     Jr(10-5/Pa)     Ea(kcal/mol)   nRSI
    70％聚合物A/28％聚合物B  2％添加剂A     2.2     70.7     7.6   9.0
    97％聚合物A  3％添加剂B     1.1     70.1     6.0   5.7
    98％聚合物V  2％添加剂A     27.5     78.6     8.8   18.0
    98％聚合物B  2％添加剂A     9.9     58.3     13.8   18.3
    58％聚合物A/28％聚合物M/12％聚合物G  2％添加剂A     2.4     140.5     7.0   7.2
表VII.本发明对比例(续)
   复合材料   添加剂组分   良好发泡性 良好挤出性
   70％聚合物A/28％聚合物B   2％添加剂A     是     否
   97％聚合物A   3％添加剂B     是     否
   98％聚合物V   2％添加剂A     否     是
   98％聚合物B   2％添加剂A     是     否
   58％聚合物A/28％聚合物M/12％聚合物G   2％添加剂A     否     是

Claims (6)

1.一种用于制备薄壁绝缘材料的可发性组合物，包括：
(C)聚烯烃或聚烯烃混合物，其中聚烯烃或混合物的η0小于9.0千帕·秒，Jr大于50×10-5/帕，Ea大于6.7千卡每摩尔，nRSI大于9。
2.根据权利要求1所述的可发性组合物，其中所述的组合物包括组分(C)聚烯烃或聚烯烃混合物，其中聚烯烃或混合物的η0小于9.0千帕·秒，Jr大于50×10-5/帕，Ea大于6.7千卡/摩尔，nRSI大于9。
3.根据权利要求2所述的可发性组合物，其中所述的η0小于7.0千帕·秒，Jr大于60×10-5/帕，nRSI大于9.5。
4.根据权利要求2所述的可发性组合物，其中所述的η0小于5.0千帕·秒，Jr大于70×10-5/帕，nRSI大于10。
5.一种电缆，包括一个或多个电导体或通信介质，每个电导体、通信介质或芯由薄壁绝缘材料包绕，其中所述薄壁绝缘材料由包括如下物质的可发性或膨胀可发性组合物制备：
(C)聚烯烃或聚烯烃混合物，其中聚烯烃或混合物的η0小于9.0千帕·秒，Jr大于50×10-5/帕，Ea大于6.7千卡/摩尔，nRSI大于9。
6.一种提供用来制备薄壁绝缘材料的可发性组合物的方法，包括选择(C)聚烯烃或聚烯烃混合物，其中聚烯烃或混合物的η0小于9.0千帕·秒且不小于0.1千帕.秒，Jr大于50×10-5/帕且不大于150×10-5/帕，Ea大于6.7千卡/摩尔且不大于15千卡/摩尔，nRSI大于9。
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