CN101195482B

CN101195482B - 一种生长半导体性单壁碳纳米管的方法

Info

Publication number: CN101195482B
Application number: CN2007101790500A
Authority: CN
Inventors: 张锦; 张永毅; 张依; 王星昱; 姜珊; 刘忠范
Original assignee: Peking University
Current assignee: Peking University
Priority date: 2007-12-10
Filing date: 2007-12-10
Publication date: 2011-01-26
Anticipated expiration: 2027-12-10
Also published as: CN101195482A

Abstract

本发明公开了一种生长半导体性单壁碳纳米管的方法。本发明所提高的生长半导体性单壁碳纳米管的方法，包括如下步骤：1)在基底上放置催化剂；2)将所述基底放置于两个电极板之间，在化学气相沉积系统中采用化学气相沉积方法在所述基底上生长得到半导体性单壁碳纳米管阵列；所述电极板上施加有电压，两个电极板中间形成有电场。本发明采用电场辅助的方法使金属性单壁碳纳米管在生长的过程中受到扰动，从而使半导体性单壁碳纳米管和金属性单壁碳纳米管在生长过程中得到分离，最终选择性生长出半导体性单壁碳纳米管，相对于后处理的方法，直接合成的半导体性碳纳米管没有经过其它处理，具有更完美的结构和分散性，更适合用来构建各种碳纳米管器件。

Description

一种生长半导体性单壁碳纳米管的方法

技术领域

本发明涉及一种生长半导体性单壁碳纳米管的方法。

背景技术

碳纳米管具有优良的电学性质，在诸如纳电子器件、光电器件、生物化学传感器件等很多领域具有非常广阔的应用前景。目前各种制备方法合成的单壁碳纳米管都是金属性单壁碳纳米管和半导体性单壁碳纳米管的混合物，其中约含有1/3的金属性单壁碳纳米管。然而，金属性碳纳米管的存在会降低碳管器件的性能，因此对许多应用而言，都需要纯粹的半导体性碳纳米管。目前，主要是通过生长后的处理来分离出半导体性单壁碳纳米管或者去除掉金属性碳纳米管，这些生长后的处理方法大致可以分为溶液相法和非溶液相法两大类。另外也有少量关于选择性合成半导体性单壁碳纳米管的报道，现综述如下：

1、溶液相法：a.利用单链DNA分子包裹单壁碳纳米管，然后经色谱柱分离，获得半导体性的单壁碳纳米管(Zheng，M.等，science 2003，302(5650)，1545-1548；NatMater 2003，2(5)，338-342；J.Am.Chem.Soc.2007，129(19)，6084-6085)。b.利用表面活性剂包裹单壁碳纳米管，然后经离心分离，获得半导体性的单壁碳纳米管(Arnold，M.S.等，at Nanotechnol.2006，1(1)，60-65)。c.利用金属性碳纳米管/半导体性碳纳米管的选择性修饰或反应，分离出半导体性单壁碳纳米管或去除金属性单壁碳纳米管(Strano，M.S.等，Science 2003，301(5639)，1519-1522；An，L.等J.Am.Chem.Soc.2004，126(34)，10520-10521)。利用溶液相法能在一定程度上获得很高半导体管含量，然而，溶液相法具有非常大的局限性。首先，其处理过程复杂，都有复杂的物理/化学处理步骤，会对碳纳米管造成很大的破坏和损伤，通常还会引入新的杂质。其次，溶液相中处理过的碳纳米管不易分散放置到特定的位置上去，这给可控构建碳纳米管器件，尤其给单根管构成的碳纳米管器件的构建，带来了很大的麻烦。

2、非溶液相法：a.利用electrical break-down的方法，选择性烧断金属性碳纳米管，获得高性能的器件。其不足是每次只能对一个或几个器件进行处理，效率很低，很难批量处理(Collins，P.C等，Science 2001，292(5517)，706-709)，而且同时会破坏一部分半导体性单壁碳纳米管。b.利用不同波长的激光也能去除一些与激光能量匹配，发生共振的金属管。然而此方法选择性不高，效率也很低，并不具有实用性(饭岛澄男等，中国专利CN 1678522A；Huang，H.J.等，J.Phys.Chem.B 2006，110(14)，7316-7320)。c.利用甲烷等离子体选择性刻蚀具有特定直径的金属性单壁碳纳米管，能获得很高的半导体管含量(Zhang，G.Y.等，Science 2006，314(5801)，974-977)。这些非溶液相的后处理方法也都会对半导体性单壁碳纳米管造成一定的破坏和误伤，而理想的解决方案是从合成上解决半导体管制备的问题，直接合成半导体性单壁碳纳米管。

3、选择性生长半导体性单壁碳纳米管：(1)利用Co-Mo催化剂，在一定条件下可以合成(n，m)值分布很窄的单壁碳纳米管(Bachilo，S.M.等，J.Am.Chem.Soc.2003，125(37)，11186-11187)。该方法合成过程中用到催化剂载体，要经过复杂的溶液纯化处理去除非碳管类的杂质。(2)利用等离子体增强化学气相沉积法(PlasmaEnhanced Chemical Vapor Deposition，PECVD)，在一定条件下可以获得很高的半导体管含量(Li，Y.M.等，Nano Lett.2004，4(2)，317-321.)。此方法设备价格比较贵，碳管质量不易控制。

发明内容

本发明的目的是提高一种基于电场辅助化学气相沉积方法生长半导体性单壁碳纳米管的方法。

本发明所提高的生长半导体性单壁碳纳米管的方法，包括如下步骤：

1)在基底一端放置催化剂；

2)将所述基底放置于两个电极板之间，在化学气相沉积系统中采用化学气相沉积方法在所述基底上生长得到半导体性单壁碳纳米管；所述电极板上施加有电压，两个电极板之间形成有电场。

其中，基底包括各种常见基底，如单晶硅基底、表面带有介电层的单晶硅基底、单晶石英基底、熔融石英基底、单晶蓝宝石基底等。基底与电极板的角度为0-90度，优选为90度。两个电极板中间的电场强度为10V/mm-20V/mm。在实际操作中，电极板的间距和电压是影响两电极板中电场强度的参数，不过为了便于操作及设备要求，两个电极板的间距一般为0.5-5.0cm，电压一般为50-1,000V。

本发明采用电场辅助的方法使半导体性单壁碳纳米管和金属性单壁碳纳米管在生长过程中得到分离，从而选择性生长出半导体性单壁碳纳米管，相对于后处理的方法，直接合成的半导体性碳纳米管没有经过其它处理，具有更完美的结构和分散性，更适合用来构建各种碳纳米管器件。而且，采用本发明方法不仅能生长出半导体性单壁碳纳米管，而且还可以在平整的基底表面直接生长出水平排列的半导体性碳纳米管阵列，该半导体性碳纳米管阵列在构建和高密度集成碳纳米管电子器件、光学器件、生物化学传感器件等方面具有重大的实用价值和广阔的应用前景。

附图说明

图1为垂直基底表面加电场生长碳纳米管示意图，其中气流方向为由左到右方向。

图2为图1沿AA，BB线的剖面示意图，电场与基底表面垂直，同时和气流方向垂直，其中气流方向为由左到右方向。

图3为垂直基底表面加电场生长半导体性碳纳米管阵列过程的示意图，电场与基底表面垂直，同时和气流方向垂直，其中气流方向为由左到右方向。

图4为为垂直基底表面加电场生长的半导体性碳纳米管阵列的示意图，电场与基底表面垂直，同时和气流方向垂直，其中气流方向为由左到右方向。

图5为垂直基底表面加电场生长碳纳米管阵列的SEM表征图。电极间距13mm，电场强度0V/m。

图6为垂直基底表面加电场生长碳纳米管阵列的SEM表征图。电极间距13mm，电场强度10V/m。

图7为垂直基底表面加电场生长碳纳米管阵列的SEM表征图。电极间距13mm，电场强度12V/m。

图8为垂直基底表面加电场生长碳纳米管阵列的SEM表征图。电极间距13mm，电场强度15V/m。

图中：1-电极；2-基底；3-催化剂；4-金属性碳纳米管；5-半导体性碳纳米管；6-碳纳米管前端的催化剂粒子。

具体实施方式

本发明新的半导体性单壁碳纳米管生长技术，由以下步骤构成：

(1)在基底一端放置催化剂。

(2)将经上述步骤(1)处理过的带有催化剂的基底放在两个平行的电极板之间，放入化学气相沉积系统中生长单壁碳纳米管阵列。

(3)在生长的过程中，在两个电极板上施加一定的电压，在两个电极板中间形成一定强度的电场。金属性碳纳米管受到电场的强烈扰动，很容易接触基底并停止生长；而受扰动较弱的半导体性碳纳米管仍沿气流方向定向生长，从而生长出半导体性单壁碳纳米管。

本发明的工作原理为：在利用气流定向生长的碳纳米管阵列中，碳纳米管阵列沿气流方向定向生长。在碳管停止生长前，其前端总有一段漂浮在气流中，这段漂浮在气相中的长度约在20-200μm之间。在外加电场中，已经落到基底上的部分，由于存在很强的范德华相互作用，气流和电场不再影响碳管的取向，而漂浮起来的这一段受到电场的诱导，有沿电场方向定向的趋势，而其趋势大小与碳纳米管自身极化率的大小有关。对于一段长20-200μm的碳纳米管而言，金属性碳纳米管的极化率要比半导体性碳纳米管的极化率大4-6个数量级。因此，与半导体性碳纳米管相比，金属性碳纳米管更易沿电场方向取向。所以，电场对金属性碳纳米管和半导体性碳纳米管的影响具有明显的差异，在强度合适的电场中，电场对半导体性碳纳米管的影响非常小，而对金属性碳纳米管的影响却很大，能使金属性碳纳米管的生长方向甚至使金属性碳纳米管不能正常生长。当加一个与气流方向垂直的电场时，如果电场同时是与基底表面垂直的，那么金属性碳纳米管在电场的作用下上下扰动幅度比较大，很容易接触基底从而停止生长，而受扰动较小的半导体性碳纳米管仍然保持正常的气流定向生长，故可得到半导体性碳纳米阵列。采用本发明方法，可得到沿气流方向定向的超长碳纳米管(长度可达mm量级)阵列。

在以上制备过程中，两个电极板之间的电压可以在生长过程中自始自终一直加载。

在以上过程中，生长过程的条件采用通用的化学气相沉积法生长碳纳米管的条件，并没有特殊要求，一般的，催化剂为各种常用的用于碳纳米管化学气相沉积生长的催化剂，包括FeCl₃、CuCl₂、CoCl₂、NiCl₂、Fe(OH)₃的溶液或其中几种溶液的混合液；反应温度在500-1100℃，碳源种类包括乙醇、甲烷、乙烯等，压力在100-1000Torr。

以下以具体的实施例来描述本发明过程。

实施例1：生长单壁碳纳米管阵列

(1)在带有1μm厚热氧化二氧化硅的硅基底2(大小1cm×1cm)依次在丙酮、无水乙醇、去离子水里超声10分钟，然后用piranha清洗液(体积比浓硫酸∶H₂O₂＝7∶3)在90℃水浴里清洗20分钟，然后用去离子水清洗，再用高纯氮气吹干。

(2)取一块经步骤(1)处理过的硅基底2，用PDMS在其一端压制催化剂3线条。催化剂为浓度为0.001-0.01mol/L的FeCl₃的乙醇溶液，催化剂4线条与基底2边缘平行。

(3)将经步骤(1)、(2)处理的硅基底2放入能加电场的带有两个电极板1的低压化学气相沉积系统中。两个电极板1材料为高掺杂的P型硅片，上下平行放置，间距1.3cm，硅基底2放在下电极1上面，如图1、2所示。

(4)升温到950℃，同时通入700sccm氩气、600sccm氢气，维持压力500Torr，保持20min。然后在两个电极板1上加0V直流电压，同时向体系内通入乙醇蒸气(45sccm的氩气鼓泡通过30℃的乙醇)，反应30min。在生长过程中，从催化剂3区域长出沿气流定向的顶端带有催化剂纳米粒子6的金属性碳纳米管4和半导体性碳纳米管5。

(5)生长30min后，停止通入乙醇蒸气。并关闭氩气、氢气，抽出体系内的气体，充入氩气，冷却到300℃以下取出，即可得到单壁碳纳米管阵列。

(6)不加电场的单壁碳纳米管阵列扫描电子显微镜图如图5，Raman光谱表征表明：其中半导体性碳纳米管的含量约占2/3，金属性碳纳米管含量约占1/3，这与普通的生长结果没有区别。

实施例2：生长半导体性单壁碳纳米管

步骤(1)、(2)、(3)同实施例1中步骤(1)、(2)、(3)。

(4)升温到950℃，同时通入700sccm氩气、600sccm氢气，维持压力500Torr，保持20min。然后在两个电极板1(间距为1.3cm)上加156V直流电压，维持电场强度12V/mm，同时向体系内通入乙醇蒸气(45sccm的氩气鼓泡通过30℃的乙醇)，反应30min。在生长过程中，从催化剂3区域长出沿气流定向的顶端带有催化剂纳米粒子6的金属性碳纳米管4和半导体性碳纳米管5。在生长过程中，金属性碳纳米管4受到电场的强烈扰动，其前端的催化剂粒子6很快接触基底，停止生长；而半导体性碳纳米管5受到电场的扰动较弱，仍然正常生长，最终得到半导体性碳纳米管阵列，如图3、4。

(5)生长30min后，停止通入乙醇蒸气。并将电极板1上电压调到0V，关闭氩气、氢气，抽出体系内的气体，充入氩气，冷却到300℃以下取出，即可得到单壁碳纳米管阵列。

(6)加12V/mm电场的单壁碳纳米管阵列扫描电子显微镜图，如图7，沿图7中虚线所示距离，一部分碳纳米管停止生长，而长度超过此虚线的碳纳米管，则长达几个mm。Raman光谱表征表明：其中半导体性碳纳米管的含量达90％，表现出明显的选择性。

实施例1和实施例2所得碳纳米管的Raman光谱(632.8nm)的原始数据分别列于表1、表2(表2-1、表2-1)中，对比结果列于表3。

表1.未加电场结果-实施例1

电子跃迁能	E₂₂ ^S	E₁₁ ^M	E₃₃ ^S
				RBM/cm^-1	＞240	165-220	＜165
碳管数目	11	41	67
				S∶M＝78∶41＝1.90≈2∶1S/(S+M)＝78/119＝65.5％≈2/3

表2.加电场(12V/mm)结果-实施例2

表2-1靠近催化剂区域表2-2远离催化剂区域

S/(S+M)＝8/23 S/(S+M)＝8/9

表2中，正常字体表示半导体性单壁碳纳米管(S)的共振Raman峰位置信号，如

的字体表示金属管性单壁碳纳米管(M)的共振Raman峰位置信号。

表3.半导体性碳纳米管的比例

	位置	半导体管	金属管	半导体管比例
					不加电场(图5)	超长管	78个	41个	65％【1】
加电场并明显分离时(图7)	靠近催化剂区域(虚线内)	8个	15个	35％【2】
					远离催化剂区域(虚线外)	8个	1个	8/9【3】

【1】与一般情况一致，生长的单壁碳管中半导体管约占2/3；

【2】【3】加合适大小的电场后，在超长碳纳米管生长的初始阶段，外加电场能使金属管的催化剂远离基底，而对半导体管作用不明显，故有利于金属管的生长；因此，靠近催化剂区域，金属管含量比正常情况高。但当超长碳纳米管生长到一定长度后，电场明显扰动金属管的生长，因此，绝大部分金属管均不能长时间维持正常的气流定向生长(概率上是这样的)；电场的作用使金属性碳纳米管前端的催化剂更容易接触基底，从而到一定长度后其很快停止生长。而电场对半导体管生长的影响则小得多，因此半导体管能长的很长，最终形成半导体管含量很高的阵列，最终结果如图7。

实施例3：生长半导体性单壁碳纳米管

步骤(1)、(2)、(3)同实施例1中步骤(1)、(2)、(3)。

(4)升温到950℃，同时通入700sccm氩气、600sccm氢气，维持压力500Torr，保持20min。然后在两个电极板1(间距为1.3cm)上加130V直流电压，维持电场强度10V/mm，同时向体系内通入乙醇蒸气(45sccm的氩气鼓泡通过30℃的乙醇)，反应30min。在生长过程中，从催化剂3区域长出沿气流定向的顶端带有催化剂纳米粒子6的金属性碳纳米管4和半导体性碳纳米管5。

(6)加10V/mm电场的单壁碳纳米管阵列扫描电子显微镜图如图6，从图6中可以看出，超长管阵列没有明显的选择性生长现象。

实施例4：生长半导体性单壁碳纳米管

步骤(1)、(2)、(3)同实施例1中步骤(1)、(2)、(3)。

(4)升温到950℃，同时通入700sccm氩气、600sccm氢气，维持压力500Torr，保持20min。然后在两个电极板1(间距为1.3cm)上加195V直流电压，维持电场强度15V/mm，同时向体系内通入乙醇蒸气(45sccm的氩气鼓泡通过30℃的乙醇)，反应30min。在生长过程中，从催化剂3区域长出沿气流定向的顶端带有催化剂纳米粒子6的金属性碳纳米管4和半导体性碳纳米管5。

(5)同实施例2中步骤(5)

(6)加15V/mm电场的单壁碳纳米管阵列扫描电子显微镜图如图8，从图8中可以看出，超长管阵列有明显的选择性生长现象，但是电场强度增加后，生长出分离边界的碳纳米管比例降低。

Claims

1.一种生长半导体性单壁碳纳米管的方法，包括如下步骤：

1)在基底上放置催化剂；

2)将所述基底放置于两个电极板之间，两个电极板的间距为0.5-5.0cm；在化学气相沉积系统中采用化学气相沉积方法在所述基底上生长得到半导体性单壁碳纳米管；所述电极板上施加有50-1,000V的电压，两个电极板之间形成有电场；电场强度为10V/mm-20V/mm。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述基底包括单晶硅基底、表面带有介电层的单晶硅基底、单晶石英基底、熔融石英基底、单晶蓝宝石基底。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述电极板的材料包括单晶硅、多晶硅、无定形硅。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述催化剂选自FeCl₃、CuCl₂、CoCl₂、NiCl₂和Fe(OH)₃中的一种或几种。

5.根据权利要求1-4任一所述的方法，其特征在于：所述基底与电极板的角度为0-90度。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述基底与电极板的角度为90度。

7.根据权利要求1-4任一所述的方法，其特征在于：所述化学气相沉积所采用的碳源为乙醇、甲烷、乙烯；温度为500-1100℃；压力为100-1000Torr。