CN101193974A - 耐磨的高分子量聚缩醛-超高分子量聚乙烯组合物以及由其形成的制品 - Google Patents

耐磨的高分子量聚缩醛-超高分子量聚乙烯组合物以及由其形成的制品 Download PDF

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Abstract

包含高分子量聚缩醛和超高分子量聚乙烯的组合物，其具有改善的耐磨性、高熔体粘度和良好的机械性能。包含该组合物的制品。

Description

耐磨的高分子量聚缩醛—超高分子量聚乙烯组合物以及由其形成的制品
技术领域
本发明涉及具有良好耐磨性、包含超高分子量聚乙烯和高分子量聚缩醛熔融混合的共混物的组合物，并公开了由其形成的制品。
背景技术
在很多应用中需要聚合物材料制造的零件与其它与之物理接触的相关零件运行。在这种场合，希望聚合物材料具有较好的耐磨性以避免在零件接触点表面的磨损。该应用的一个例子是传送带系统，其在进行传送操作时在传送元件和支撑传送元件的结构之间存在连续的接触。
超高分子量聚乙烯(UHMWPE)常被用于需要良好耐磨性的用途，UHMWPE具有优异的耐磨性、很高的冲击韧性、低摩擦系数和良好的耐化学性。UHMWPE的优异耐磨性被认为来源于膜转换机理：转换支撑表面上的材料致使在支撑表面上形成抑制磨损的相干膜。然而，它的弯曲模量对于某些用途还不足够高，被限于需要较低温度(它的使用上限温度被认为是大约75℃)和较低接触速度的用途。此外，在涉及存在较硬磨粒的用途中，该磨粒趋于包埋于软的UHMWPE中，导致增加磨损。另外，其缺乏重要的熔融延展性，意味着它无法在熔融下拉伸，因此由UHMWPE形成制品的造型方法常被局限于非熔融方法例如柱塞式挤出和压塑，并且UHMWPE通常不适合用于常规的熔融加工工艺(例如注模、熔融挤出等)，这制约了可以方便制造的制品的种类。
聚缩醛(也称作聚甲醛或者POM)以具有优异的摩擦润滑性和良好的物理性能以及在与钢表面接触时具有低摩阻而为大家所知。聚缩醛可以被用于90℃以上的温度，通常可以被熔融加工。但是，提供UHMWPE耐磨性的膜转换机理对于聚缩醛的耐磨性没有起到重要作用，聚缩醛的磨损表面在长期使用中趋于变为弧槽。
用于很多耐磨用途的制品通过挤出方法形成，该方法需要使用的材料具有高熔体粘度，同时具有足够允许熔融加工的熔融延展性。很希望得到具有改善耐磨性和高熔体粘度同时还具有较好机械性能、适合用于高温下的可熔融加工的聚合物组合物。
下列公开与本发明的各个方面有关，简要概括如下：
日本公开专利申请2001-059042 A公开了一种由超高分子量聚乙烯、低或高分子量聚烯烃和耐热树脂组成的聚烯烃树脂组合物。日本公开专利申请H04-351647 A公开了包含固有粘度为6dl/g或更高的超高分子量聚乙烯和固有粘度为0.1-5dl/g的聚乙烯的具有改善滑动性能的树脂，其中的聚乙烯被至少一种改性单体和聚合物例如聚酰胺、聚缩醛、聚酯和聚碳酸酯改性。日本公开专利申请H01-126359 A公开了一种具有较好磨损性能和摩擦性能任选包含超高分子量聚乙烯的聚缩醛树脂组合物。
日本公开专利申请H01-104622 A公开了一种将由包含超大分子聚乙烯的合成树脂制得产品浸渍于润滑油中得到的产品。日本专利H07-051657 B2公开了一种具有较好滑动性能的聚缩醛组合物，包含95-80重量％聚缩醛和5-20重量％超高分子量聚乙烯。日本专利H06-062831 B2公开了一种将1-15重量％细粉末超高分子量聚乙烯分散于聚缩醛树脂中的方法。美国专利4,670,508公开了一种热塑性树脂组合物，包含70-98重量％选自聚酰胺、聚缩醛、聚酯和聚碳酸酯的热塑性树脂和30-2重量％具有特定粒径分布的超高分子量聚烯烃粉末熔融混合的共混物。
发明概述
简单的说，按照本发明的一个方面，提供一种组合物，包含大约55-大约95重量％数均分子量大于100,000的聚缩醛和大约5-大约45重量％超高分子量聚乙烯的熔融混合的共混物，其中的重量百分数基于聚缩醛和超高分子量聚乙烯的总量。
按照本发明的另一个方面，提供上述的组合物并且进一步包含一种或多种润滑剂、加工助剂、热稳定剂、氧化稳定剂、紫外光稳定剂、着色剂、成核剂、相容剂和填料。
按照本发明的另一个方面，提供一种由包含大约55-大约95重量％数均分子量大于100,000的聚缩醛和大约5-大约45重量％超高分子量聚乙烯的熔融混合共混物的组合物制成的制品，其中的重量百分数基于聚缩醛和超高分子量聚乙烯的总量。
按照本发明的另一个方面，提供一种由包含大约55-大约95重量％数均分子量大于100,000的聚缩醛和大约5-大约45重量％超高分子量聚乙烯的熔融混合共混物的组合物挤出得到的制品，其中的重量百分数基于聚缩醛和超高分子量聚乙烯的总量。
发明详细描述
已经意外地发现，本发明的高分子量聚缩醛和UHMWPE的熔融混合共混物相对于单独的聚缩醛或UHMWPE具有显著改善的耐磨性。这些组合物在具有足够低的熔体流动速率使之可以通过熔融挤出形成轮廓外形的同时，具有良好的冲击抗力并且是可以熔融加工的。
本发明组合物中使用的高分子量聚缩醛可以是一种或多种均聚物、共聚物或它们的混合物。均聚物通过聚合甲醛和/或甲醛等效物，例如甲醛的环状低聚物来制备。共聚物可以通过一种或多种通常用于制备聚缩醛的除了甲醛和/甲醛等效物的单体制得。通常使用的单体包括可以结合为具有2-12个连续碳原子醚单元的聚合物链的缩醛和环醚。如果选择共聚物，共聚单体的量不能超过20重量％，优选不超过15重量％，最优选大约2重量％。优选的共聚单体是1，3-二氧戊环、氧化乙烯和氧化丁烯，其中1，3-二氧戊环是更优选的，优选的聚缩醛共聚物是共聚单体为大约2重量％的共聚物。也优选均-和共聚物：1)端羟基被形成酯或醚基的化学反应封端的均聚物；或者2)未被完全封端、具有一些来自共聚单体单元的自由羟基末端或被醚基封端的共聚物。均聚物优选的端基为乙酸酯和甲氧基，共聚物优选的端基为羟基和甲氧基。聚缩醛优选为线性(非支化)的或具有极少支链的。
高分子量聚缩醛具有大于100,000的数均分子量，优选至少大约103,000，更优选至少大约108,000。数均分子量还更优选在大于100,000-大约300,000的范围内。数均分子量通过凝胶渗透色谱法使用光散射探测器来确定。本发明组合物中使用的高分子量聚缩醛优选具有在190℃、2.16kg负载下按照ISO方法1133测量的大约0.5g/10min或更小的熔体流动速率，更优选大约0.4g/10min或更小，更更优选大约0.3g/10min或更小。
高分子量聚缩醛可以使用任何常规方法制备。对本领域技术人员来说，显然必须保证制备聚缩醛中使用的单体和溶剂有足够的纯度来将聚合物中妨碍形成理想高分子量的链转移反应的可能性降到最低。这常常需要将链转移剂例如水和/或醇的浓度控制在最低。参见，例如，K.J.Persak and L.M.Blair，”AcetalResins，”Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology，3rd Edition，Vol.1，Wiley，New York，1978，pp.112-123。
本发明使用的超高分子量聚乙烯(UHMWPE)是数均分子量至少为大约3×106的聚乙烯。超高分子量聚乙烯被ASTM D 4020-01a定义为那些具有1.44或更大相对粘度的乙烯线性聚合物，在135℃、0.02g/ml十氢化萘中测定。由上述方法定义的公称粘度分子量为至少3.12×106g/mol。
本发明的组合物包含大约5-大约45重量％的UHMWPE和大约55-大约95重量％的高分子量聚缩醛，优选大约10-大约40重量％的UHMWPE和大约60-大约90重量％的高分子量聚缩醛，更优选大约15-大约40重量％的UHMWPE和大约60-大约85重量％的高分子量聚缩醛，其中重量百分数基于高分子量聚缩醛和UHMWPE的总重量。
本发明的组合物可以任选包含添加剂例如润滑剂、加工助剂、稳定剂(例如热稳定剂、氧化稳定剂、紫外光稳定剂)、着色剂、成核剂、相容剂、增韧剂、含氟聚合物例如聚(四氟乙烯)和填料例如无机填料。
本发明的组合物为熔融混合的共混物，其中所有的聚合物组分很好地分散于彼此之中，并且非聚合物组分较好地分布于其中并约束于聚合物基体，使得该共混物形成一个统一整体。任何熔融混合方法均可以用于结合本发明的聚合物组分和非聚合物成分。例如，聚合物组分和非聚合物成分可以被加入熔融混和器，例如单或双螺杆挤出机；混和机；捏合机；或者Banbury密炼机，所有成分或者通过单步一次加入，或者采用分段方式加入，然后熔融混合。当以分段方式加入聚合物组分和非聚合物成分时，一部分聚合物组分和/或非聚合物成分先加入熔融混合，剩余聚合物组分和非聚合物成分随后被加入进一步熔融混合，直到得到充分混合的组合物。
本发明的组合物可以用本领域技术人员已知的方法，例如注塑、吹塑、挤出、热压成型、熔铸和旋转铸塑来制成制品。该组合物可以被模塑于另一种材料制成的制品之上。该组合物可以挤出成膜。该组合物可以形成单丝。
合适的制品例子包括齿轮；棒；片；带；槽；管；传送系统组件例如防磨条、防护轨、辊子和传送带零件。尤其优选的是挤出制品。
本发明的组合物具有较好的物理性能和足够高的熔体粘度使之可用于通过熔融挤出和其它熔融-拉伸工艺形成制品并且相比于单独的高分子聚缩醛或UHMWPE具有显著改善的耐磨性。
实施例
实施例和对比实施例的组合物是在螺筒温度为大约190-220℃下运行的双螺杆挤出机中按照表1所示的相对比例通过熔融共混聚缩醛和UHMWPE制备的。该组合物通过一个具有大约5/16英寸直径孔的模子被挤出成细条，根据标准步骤和在环境压力下，细条被冷却，切成颗粒。脱离模子后，在细条上施加拉力使之在进入第一冷却槽然后进入切割机时直径被降至1/8英寸。选择螺杆式样使模子处的熔体通过视觉检查看上去均匀，除了对比实施例4的组合物，其看上去非均匀并且熔体强度很差，由此，它被认为不适合制备样品用于进一步测试。实施例1和2和对比实施例1、2和4-10组合物的制备使用了与制备实施例3-5和对比实施例3组合物略微不同的螺杆结构。
以下成分被用于实施例和对比实施例：
UHMWPE是MipelonTM XM220，由Mitsui Chemicals America，Inc.，Purchase，N.Y.提供
聚缩醛A是数均分子量大约为108,000和在190℃、2.16kg负载下测定的熔体流动速率为大约0.3的聚缩醛均聚物。在实施例使用之前，聚缩醛预选与0.025重量％AcrawaxC(由Lonza，Inc，Fairlawn，N.j.提供)、0.07重量％Irganox245、0.03重量％Irganox1098(由Ciba Specialty Chemicals Corp，Tarrytown，N.Y.提供)以及0.5重量％聚丙烯酰胺熔融共混。
聚缩醛B是Delrin100，数均分子量为大约60,000的聚缩醛均聚物，由E.I.du Pont de Nemours和Co.，Wilmington，DE.提供。
聚缩醛C是Delrin500，数均分子量为大约41,000的聚缩醛均聚物，由E.I.du Pont de Nemours和Co.，Wilmington，DE.提供。
磨损试验测试片
将组合物注模成测试片，该测试片是从一个表面上突出三个扁平衬垫的圆盘，衬垫从圆盘表面突出大约0.125in，它们结合的表面的面积是大约0.2128in2。
熔体流动测试
熔体流动测试按照ASTM D 1238095和ISO 1133进行。聚合物试样，典型地近似0.125”in直径和长度的圆柱状颗粒，在80℃、真空下预干燥至少4小时，大约8g该颗粒被加入保持在190℃的加热圆筒中。其中一个圆筒上装有一个0.0825”直径和0.315”长度的孔，经过一段足够形成均匀熔体的预熔融时间以后，一个2160g的负载被放置在活塞上，每60s时间间隔收集经过孔的挤出型材，至少收集和称量三个60s时间间隔收集的试样，将重量进行平均并且将平均值转化为g/10min的产品熔融指数值。不同实施例和对比实施例的该数值列于表1。较低的熔体流动速率对于通过拉伸熔体制备制品，例如通过熔融挤出或类似工艺来说是较理想的。大约0.5g/10min或更小的熔体流动速率在用于这样的工艺时是优选的。
缺口钟摆冲击(Notched Izod)测试
使用针对热塑性材料缺口冲击强度的ASTM D 256-00方法得到不同试样断裂韧度的数值，按照该方法，0.5”宽、0.125”厚的注模试样用一个切槽器进行开槽得到曲率半径0.010”深0.1”的45°夹角的槽，每个开槽的试样被固定在一个垂直的悬臂位置，用测量钟摆冲击，使试样破裂的吸收能被记录示于表1中。
磨损测试
磨损测试是将要测试组合物模塑而成的测试片与一相对表面(countersurface)相对放置，使得该衬垫与相对表面接触，在受控的作用力(或压力)P的作用下，以相对于相对表面的相对速度V旋转测试片。相对表面是将中间值大约25微米磨粒粘结在背纸之上的粒度600的砂纸。测试装置中的线位移传感器测量测试片与研磨面(L)之间距离的减小。测试进行到直至衬垫高度的至少大约三分之一被磨掉或者400小时中的任一个先发生。测试是在(a)63p.s.i.压力、48英尺每分钟(fpm)速度和(b)15p.s.i.压力、200fpm速度下进行的。
磨损速率用如下公式计算：
磨损速率＝L/(P×V×t)
其中：L单位是英寸，P单位是p.s.i.，V单位是fpm，t是以分钟表示的测试持续时间，结果示于表1。
表1
UHMWPE 聚缩醛A 聚缩醛B 聚缩醛C  63fpm和48p.s.i.的磨损速率(in3/Tbf·ft) 200fpm和15p.s.i.的磨损速率(in3/Ibf·ft)   熔体流动速 率g/10min 缺口钟摆冲击(ftIbf/in
对比实施例1  100  -  - -  62.3 255   ＜0.05  11
对比实施例2  -  1010  - -  262 68   0.29  3.95
实施例1  10  90  - -  4.6 11   0.19  1.25
实施例2  20  80  - -  0.3 0.8   0.12  1.25
对比实施例3  -  100  - -  14.3 30.5   0.29  3.95
实施例3  20  80  - -  0.1 0.6   0.12  1.25
实施例4  30  70  - -  0.1 0.4   ＜0.1  0.90
实施例5  40  60  - -  0.07 0.13   ＜0.1  0.76
对比实施例4  50  50  - -  n/m n/m   n/m  n/m
对比实施例5  -  -  100 -  6.3 12.6   1.74  2.02
对比实施例6  10  -  90 -  0.8 6.7   0.98  0.83
对比实施例7  20  -  80 -  0.23 1.2   0.48  0.7
对比实施例8  -  -  - 100  6.7 57   9.8  1.31
对比实施例9  10  -  - 90  1.3 27   5.2  0.7
对比实施例10  20  -  - 80  0.2 0.5   22  0.69
给出的成分的量是基于组合物总重量的重量百分含量
“n/m”意为“未测定
对比实施例1和2与实施例1和2的对比以及对比实施例1和3与实施例3-5的对比证明，含有UHMWPE的高分子量聚缩醛共混物在耐磨性方面相对于单独的高分子量聚缩醛或UNMWPE的耐磨性取得了预料不到的、显著的协同效果，实施例的共混物具有优异的耐磨性。
在对比实施例4的制备中，当试样被施加拉力于脱离挤出机口模时，压出物断裂，意味着这样的组合物不适合用于施加压力于熔体材料之上的熔融加工例如熔融挤出。在实施例1-5中，脱离挤出机口模的试样具有较好的熔体强度可以很容易地被切成颗粒。这些材料适合用于施加压力于熔体材料之上的熔融加工例如熔融挤出。
因此，显然按照本发明，能够提供完全满足上文提出的目的和优点的组合物和制品。虽然本发明是结合特定的实施方式来描述的，显然各种替换、更改、和变更对于本领域技术人员来说是显而易见的。因此，所有这样的属于本发明精神和附加权利要求主要范围的替换、更改、和变更都被包括在内。

Claims (19)

1.一种组合物，包含大约55-大约95重量％数均分子量大于100,000的聚缩醛和大约5-大约45重量％超高分子量聚乙烯的熔融混合的共混物，其中该重量百分数基于聚缩醛和超高分子量聚乙烯的总量。
2.如权利要求1所述的组合物，其中聚缩醛具有至少大约103,000的数均分子量。
3.如权利要求1所述的组合物，其中聚缩醛具有至少大约108,000的数均分子量。
4.如权利要求1所述的组合物，其中聚缩醛的含量为大约60-大约90重量％，超高分子量聚乙烯的含量为大约10-40重量％，其中该重量百分数基于聚缩醛和超高分子量聚乙烯的总量。
5.如权利要求1所述的组合物，其中聚缩醛的含量为大约60-大约85重量％，超高分子量聚乙烯的含量为大约15-40重量％，其中该重量百分数基于聚缩醛和超高分子量聚乙烯的总量。
6.如权利要求1所述的组合物，其中聚缩醛具有小于或等于大约0.5g/10min的熔体流动速率，其中所述熔体流动速率是使用ISO方法1133在190℃和2.16kg负载下测定的。
7.如权利要求1所述的组合物，其中聚缩醛具有小于或等于大约0.4g/10min的熔体流动速率，其中所述熔体流动速率是使用ISO方法1133在190℃和2.16kg负载下测定的。
8.如权利要求1所述的组合物，其中聚缩醛具有小于或等于大约0.3g/10min的熔体流动速率，其中所述熔体流动速率是使用ISO方法1133在190℃和2.16kg负载下测定的。
9.如权利要求1所述的组合物，其中聚缩醛是均聚物。
10.如权利要求1所述的组合物，其中聚缩醛是非支化的。
11.如权利要求1所述的组合物，进一步包含一种或多种润滑剂、加工助剂、热稳定剂、氧化稳定剂、紫外光稳定剂、着色剂、成核剂、相容剂和填料。
12.一种由权利要求1所述组合物制成的制品。
13.如权利要求12所述的制品，由注塑、吹塑、挤出、热压成型、熔铸或旋转铸塑制成。
14.如权利要求13所述的制品，由注塑制成。
15.如权利要求14所述的制品，该制品是齿轮形式的。
16.一种由权利要求1所述组合物挤出得到的制品。
17.如权利要求16所述的制品，该制品是棒、片、带或管形式的。
18.如权利要求16所述的制品，该制品是输送机系统防磨条，防护轨或者传送带零件。
19.如权利要求12所述的制品，该制品是辊子形式的。
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