CN101192491A - 半导体光电阴极 - Google Patents

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Abstract

一种半导体光电阴极，包括：掺杂有p型杂质且互相异质接合的第一以及第二III－V族化合物半导体层。第二III－V族化合物半导体层作为光吸收层而起作用，第二III－V族化合物半导体层的能带宽度小于第一III－V族化合物半导体层的能带宽度，使用Be或C作为各半导体层中的p型掺杂物。这时，第二III－V族化合物半导体层可以层压在第一III－V族化合物半导体层上。另外，第一III－V族化合物半导体层和第二III－V族化合物半导体层可以含有(In、Ga、Al)和(As、P、N)中的至少各一种以上。

Description

半导体光电阴极
技术领域
本发明涉及半导体光电阴极。
背景技术
目前，在III-V族化合物半导体薄膜生长时，使用例如锌(Zn)作为p型掺杂物。这时，在p型杂质的浓度为例如1×1020cm-3左右以上的高浓度的情况下，存在着发生p型杂质Zn的异常扩散的问题。在专利文献1～5中，指出了上述问题，并记载了通过使用铍(Be)或碳(C)作为p型的掺杂物以解决上述问题的要旨。
另一方面，已知有例如层叠III-V族化合物半导体的薄膜而成的半导体光电阴极。该半导体光电阴极，被用于光检测器等的测定装置，例如专利文献6所记载，已知有透过型光电阴极。
专利文献1：日本特许第3224057号公报
专利文献2：日本特许第2646966号公报
专利文献3：日本特许第2761264号公报
专利文献4：日本特开平5-136397号公报
专利文献5：日本特开2001-36195号公报
专利文献6：日本特开平9-199075号公报
发明内容
然而，在为了制作半导体光电阴极而使III-V族化合物半导体进行薄膜生长时，与上述专利文献1～5中提及的状况不同，必须使p型杂质的浓度为例如1×1018cm-3左右以下的低浓度。这种情况下，如果在III-V族化合物半导体中发生p型杂质的异常扩散，那么无法准确地控制该p型III-V族化合物半导体层的载流子浓度，结果产生制作出的含有该p型III-V族化合物半导体层的半导体光电阴极无法保持如所期待的那样的特性的问题。
因此，本发明鉴于上述问题而做出，目的在于提供一种抑制了p型杂质的异常扩散的半导体光电阴极。
发明人反复专心研究，结果发现了如下所述的情况。即，发现了“在以Zn作为p型掺杂物且具有异质结构的例如半导体光电阴极等的半导体装置中，在由掺杂了Zn至1×1018cm-3以下的低浓度的p型的三元化合物半导体层所构成的III-V族化合物半导体层或由p型的四元化合物半导体所构成的III-V族化合物半导体层(下面，也称为“三·四元半导体层”)上层压由掺杂了Zn至1×1018cm-3以下的低浓度的p型的二元化合物半导体所构成的半导体层(下面，也称为“二元半导体层”)的情况下，层压后分析浓度分布时，得到如设计的那样的规定的Zn掺杂浓度。但是，与上述相反，在二元半导体层上层压三·四元半导体层的情况下，层压后分析浓度分布时，在二元半导体层中发生Zn的异常扩散，在该二元半导体层中得不到如设计的那样的规定的Zn掺杂浓度”这样的事实。
发明人进一步反复专心研究，结果进一步发现：“在具备异质接合的第一III-V族化合物半导体层以及第二III-V族化合物半导体层，且第二III-V族化合物的能带宽度小于第一III-V族化合物半导体层的能带宽度的情况下，p型杂质的异常扩散不因生长装置或生长条件而发生，而因半导体异质结构和起因于p型杂质的种类的本质问题而发生”。迄今为止，没有指出这种异常扩散的问题的现有文献(例如以上述专利文献1～5为代表的现有的专利文献等)，其原因也不清楚。本发明基于这种新的见解而做出，是为了在二元半导体层上层压三·四元半导体层的情况下，在低浓度区域中防止p型杂质的异常扩散而做出的。
即，本发明的半导体光电阴极包括掺杂有p型杂质且互相异质接合的第一III-V族化合物半导体层以及第二III-V族化合物半导体层。第二III-V族化合物半导体层作为光吸收层而起作用，第二III-V族化合物半导体层的能带宽度小于第一III-V族化合物半导体层的能带宽度。使用Be或C作为各III-V族化合物半导体层中的p型掺杂物。这时，第二III-V族化合物半导体层可以层压在第一III-V族化合物半导体层上。另外，第一III-V族化合物半导体层和第二III-V族化合物半导体层可以含有(In、Ga、Al)和(As、P、N)中的至少各一种以上。这时，优选第一III-V族化合物半导体层是由二元化合物半导体构成的III-V族化合物半导体层，第二III-V族化合物半导体层是由三元化合物半导体或四元化合物半导体构成的III-V族化合物半导体层。而且，第一III-V族化合物半导体层以及第二III-V族化合物半导体层可以通过分子束外延法(MBE法)生长。而且，第一III-V族化合物半导体层以及第二III-V族化合物半导体层中，可以掺杂p型杂质至1×1018cm-3以下的低浓度。
根据本发明的这种半导体光电阴极，通过使用扩散系数小于Zn即原子半径小于Zn的Be或C作为第一III-V族化合物半导体层以及第二III-V族化合物半导体层中的p型掺杂物，能够防止该p型掺杂物在第一III-V族化合物半导体层中异常扩散。
另外，优选本发明的半导体光电阴极包括：透明基板；入射侧电极，在透明基板上形成，且使透过透明基板的光能够通过；光吸收层，在入射侧电极上形成，响应于光的入射而激发光电子，由p型III-V族化合物半导体材料构成；窗层，介于入射侧电极和光吸收层之间，能带宽度大于光吸收层，由与光吸收层晶格匹配的半导体材料构成，同时，也由厚度为10nm以上200nm以下的p型III-V族化合物半导体材料构成；电子输送层，在光吸收层上形成，由与光吸收层晶格匹配的半导体材料构成，同时，从表面向外部发射在光吸收层被激发的光电子，由p型III-V族化合物半导体材料构成；发射侧电极，在电子输送层上形成，其中使用Be或C作为p型III-V族化合物半导体材料的杂质。
通过形成这种构成，与光吸收层的半导体材料晶格匹配的窗层在光入射侧形成，但是其厚度非常薄。因此，在施加偏置电压的状态下，从紫外区域到近红外区域的宽的波段中，透过透明基板的光，在通过入射侧电极后几乎不被窗层遮蔽，入射到光吸收层而激发光电子。然后，被激发的光电子，经由电子输送层，向外部发射。所以，得到了对宽的波段的光具有灵敏度的半导体光电阴极。
而且，通过使用扩散系数小于Zn即原子半径小于Zn的Be或C作为p型III-V族化合物半导体材料的杂质，能够防止该p型的杂质在电子输送层中异常扩散。
另外，优选本发明的半导体光电阴极包括：透明基板；入射侧电极，在透明基板上形成，且使透过透明基板的光能够通过；光吸收层，在入射侧电极上形成，响应于光的入射而激发光电子，由p型III-V族化合物半导体材料构成；窗层，介于入射侧电极和光吸收层之间，能带宽度大于光吸收层，由与光吸收层晶格匹配的半导体材料构成，同时，由厚度为10nm以上200nm以下的p型III-V族化合物半导体材料构成；电子输送层，在光吸收层上形成，由与光吸收层晶格匹配的半导体材料构成，同时，从表面向外部发射由光吸收层激发的光电子，由p型III-V族化合物半导体材料构成；接触层，在电子输送层上形成，由n型III-V族化合物半导体材料构成；发射侧电极，在接触层上形成，使用Be或C作为p型III-V族化合物半导体材料的杂质。
如此，在设置接触层后，能够降低电子输送层和发射层电极之间的接触电阻，因而能够有效地施加偏置电压。
而且，在设置了接触层的情况下，通过使用扩散系数小于Zn即原子半径小于Zn的Be或C作为p型III-V族化合物半导体材料的杂质，也能够防止该p型的杂质在电子输送层异常扩散。
另外，在上述半导体光电阴极中，入射侧电极可以是厚度为5nm以上100nm以下的金属材料层。如此地构成后，即使入射侧电极为金属材料的情况，也能够在保持制造上可以进行控制的厚度的同时，使宽的波段中的光通过。
另外，入射侧电极可以是厚度为10nm以上50nm以下的金属材料层。如此地构成后，在使入射侧电极为金属材料的情况下，能够在对半导体光电阴极均匀地施加偏置电压的同时，使更宽的波段中的光朝向光吸收层而通过。
另外，入射侧电极可以是具有开口的金属材料。如此地构成之后，即使使入射侧电极为金属材料层的情况，也能够使光穿过开口朝向光吸收层通过。
另外，入射侧电极可以是从ITO、ZnO、In2O3以及SnO2中选出的至少一种透明导电性材料。通过使用使光透过入射侧电极的透明导电性材料，能够在保持作为电极的功能的同时，使透过透明基板的光朝向光吸收层通过。
另外，在上述半导体光电阴极中，窗层的厚度可以为20nm以上100nm以下。如此地设定窗层的厚度之后，能够既具有容易形成均匀的层的厚度又可良好地施加偏置电压，同时能够使宽的波段中的光良好地透过。
另外，上述半导体光电阴极可以还具有位于透明基板和入射侧电极之间的绝缘膜。如此地设置绝缘膜之后，具有提高透明基板和半导体材料的密合性的效果。
另外，上述半导体光电阴极可以还具有位于透明基板和入射侧电极之间的反射防止膜。如此地设置反射防止膜后，对于入射到光吸收层的光而言，期望的波长的反射率被减少，能够提高发射光电子的效率。
发明的效果
根据本发明，能够防止p型杂质异常扩散。由此，能够准确地控制层压的半导体层的载流子浓度，结果，能够在制作出的含有该半导体层的半导体光电阴极中保证与期待的相符的特性。
附图说明
图1是表示第一实施方式涉及的半导体装置100的层压构造的截面图。
图2是总结了与第一实施方式的半导体装置100相关的设计事项的图。
图3是表示利用SIMS法对第一实施方式的半导体装置100测定Be原子的浓度分布的结果的图。
图4是第二实施方式涉及的半导体光电阴极200的平面图。
图5是沿着图4的II-II线的半导体光电阴极200的截面图。
图6是表示第二实施方式涉及的半导体光电阴极200的制造过程的截面图。
图7是表示第二实施方式涉及的半导体光电阴极200的制造过程的截面图。
图8是表示第二实施方式涉及的半导体光电阴极200的特性数据的图。
图9是表示第二实施方式涉及的半导体光电阴极200的特性数据的图。
图10是第三实施方式涉及的半导体光电阴极300的截面图。
图11是第三实施方式涉及的半导体光电阴极300中的入射侧电极306的平面图。
图12是总结与第一试制装置相关的设计事项的图。
图13是表示利用SIMS法对第一试制装置测定Zn原子的浓度分布的结果的图。
图14是总结与第二试制装置相关的设计事项的图。
图15是表示利用SIMS法对第二试制装置测定Zn原子的浓度分布的结果的图。
图16是总结与第三试制装置相关的设计事项的图。
符号说明
100…半导体装置，102…n型InP基板，104…n型InP半导体层(第一层)，106…n型InGaAsP半导体层(第二层)，108…n型InP半导体层(第三层)，110…p型InP半导体层(第四层)，112…p型InGaAsP半导体层(第五层)，114…p型InP半导体层(第六层)，200…半导体光电阴极，202…透明基板，204…中间膜，206…入射侧电极，208…窗层，210…光吸收层，212…电子输送层，212T…开口部，214…接触层，216…发射侧电极，218…蚀刻停止层，220…基板，250…偏置电源，300…半导体光电阴极，306…入射侧电极，306A…线部，306B…开口，306C…边缘部，400…半导体光电阴极，406…入射侧电极。
具体实施方式
下面，参照附图，详细地说明本发明涉及的半导体光电阴极的优选实施方式。此外，在附图的说明中，用相同的符号标记相同的要素，省略重复的说明。而且，附图的尺寸比例不一定与说明的内容相一致。
[第一实施方式]
对本发明的第一实施方式涉及的半导体装置100进行说明。图1是表示半导体装置100的层压构造的截面图。如后所述，该半导体装置100，能够作为例如透过型的半导体光电阴极使用。如图1所示，半导体装置100具有在n型的InP基板102上依次层压n型的InP半导体层104(第一层)、n型的InGaAsP半导体层106(第二层)、n型的InP半导体层108(第三层)、p型的InP半导体层110(第四层，由p型的二元化合物半导体构成的第一III-V族化合物半导体层)、p型的InGaAsP半导体层112(第五层，由p型的三元化合物半导体或p型的四元化合物半导体构成的第二III-V族化合物半导体层)、p型的InP半导体层114(第六层)的构造。
图2是总结对各层的材料、厚度等进行设计的事项以作为用于制造半导体装置100的一个实施例的图。如图2所示，在半导体装置100中，InP基板102被设计为，其厚度是350μm，且硫磺(S)的掺杂浓度是2×1018cm-3。并且，第一层的n型的InP半导体层104被设计为，其厚度是1μm，且Si的掺杂浓度是2×1018cm-3。并且，第二层的n型的InGaAsP半导体层106被设计为，其对应于室温的能带宽度的波长是1.7μm，其厚度是2μm，且Si的掺杂浓度是2×1018cm-3。并且，第三层的n型的InP半导体层108被设计为，其厚度是0.2μm，且Si的掺杂浓度是2×1028cm-3。
并且，第四层的p型的InP半导体层110被设计为，其厚度是0.7μm，且Be的掺杂浓度是2×1016cm-3。并且，第五层的p型的InGaAsP半导体层112被设计为，其波长是1.7μm，其厚度是2μm，且Be的掺杂浓度是2×1016cm-3。该第五层的能带宽度被设计为小于上述第四层的能带宽度。并且，第六层的p型的InP半导体层114被设计为，其厚度是0.05μm，且Be的掺杂浓度是2×1028cm-3。
基于上述设计，利用MBE法，依次外延生长各层，制作如图1所示的本实施方式涉及的半导体装置100。图3是表示利用二次离子质量分析(下面称为“SIMS法”)对该制作出的半导体装置100测定p型掺杂物Be原子的浓度分布的结果的图。另外，图3中显示了在从半导体装置100的最上层即第六层到最下层即基板侧的深度方向上的Be原子的浓度分布。即，半导体装置100的第六层的上表面，在图3中其深度相当于“0μm”。此外，在图3中，以曲线G1表示Be原子的浓度分布。并且，为了确定各层的界面，以曲线G2表示Ga原子的浓度分布，以曲线G3表示Si原子的浓度分布。
如图3所示，测定出的各层的Be的掺杂浓度和图2中所示的所设计的Be的掺杂浓度(图2的第五列)相一致。尤其是，如果着眼于图3中被虚线包围的第四层的p型InP层的部分，就能够确认，如所设计的那样，Be的原子浓度为规定的2×1016cm-3。
并且，除了第四层为p型InP半导体层且第五层为p型的InGaAsP半导体层的上述情况外，图3所示的上述结果在如下的情况下也同样出现。即，在第四层以及第五层中含有(In、Ga、Al)和(As、P、N)中的至少各一种以上，且第四层的能带宽度大于第五层的能带宽度的情况下，出现与图3所示的结果相同的结果。并且，在第四层为由二元化合物半导体构成的半导体层且第五层为由三元化合物半导体构成的半导体层的情况下，也出现与图3所示的结果相同的结果。而且，除了使用Be作为p型掺杂物的情况之外，在使用C作为p型掺杂物的情况下，也出现与图3所示的结果相同的结果。
根据这种本实施方式的半导体装置100，通过使用扩散系数小于Zn即原子半径小于Zn的Be以及C作为第四层以及第五层中的p型掺杂物，能够防止该p型掺杂物在第四层中异常扩散。
此外，在本实施方式中，采用MBE法外延生长构成半导体装置100的各层。这是因为MBE法是利用Be作为p型掺杂物的优选的外延生长方法。
[第二实施方式]
接着，说明本发明的第二实施方式。通过第一实施方式说明的半导体装置100能够作为半导体光电阴极使用。图4是作为该半导体光电阴极的一个示例的本发明的第二实施方式涉及的透过型半导体光电阴极200的平面示意图。图5是沿着图4的II-II线的截面图。
(半导体光电阴极的全体的说明)
半导体光点阴极200包括透明电极202、中间膜204(绝缘膜、反射防止膜)、入射侧电极206、窗层208、光吸收层210(由p型的三元化合物半导体或p型的四元化合物半导体构成的第二III-V族化合物半导体层)、电子输送层212(由p型的二元化合物半导体构成的第一III-V族化合物半导体层)、接触层214、发射侧电极216。另外，窗层208、光吸收层210、电子输送层212以及接触层214作为承担光电变换的半导体多层膜而构成。
透明基板202由短波长灵敏度端没有被制约的材料构成，使从紫外区到近红外区的宽的波段中的入射光hv透过。作为这种透明基板202的材料，使用例如玻璃或石英。透明基板202是维持半导体光电阴极200的机械强度的部分，有时在组装入电子管时成为真空容器的一部分。
中间膜204作为绝缘膜或反射防止膜而起作用，在本实施方式中，例如为二氧化硅膜。该中间膜204，能够通过例如等离子体CVD法(等离子体化学气相沉积法)沉积，通过例如热压与透明基板202接合。
入射侧电极206在透明基板202上形成，作为厚度极薄的金属材料层而构成，作为使透过透明基板202的光能够通过的光入射侧的电极而构成。该入射侧电极206例如由W(钨)、Mo(钼)、Ni(镍)、Ti(钛)、Cr(铬)等材料构成，优选厚度为5nm以上100nm以下，进一步优选厚度为10nm以上50nm以下。作为一个示例，入射侧电极206为厚度10nm的钨。
通过如此地构成入射侧电极206，作为电极，能够在保持制造上的可以控制的厚度的同时，使宽的波段中的到达入射侧电极206的光朝向光吸收层210并通过。而且，能够在向半导体光电阴极均匀地施加偏置电压的同时，使从紫外区到近红外区的宽的波段中的光良好地通过。尤其是在厚度为10nm以上50nmn以下的情况下，由于能够兼顾更加均匀的膜质量和较低的面电阻，因而具有能够一边维持高透过率，一边形成均匀的偏置电场的效果。
窗层208在入射侧电极206上形成，是作为由厚度极薄的半导体材料构成的层而构成的。该窗层208由与后述的光吸收层210的半导体材料晶格匹配的p型半导体材料(例如掺有Be的InP)构成，作为p侧的接触层，不仅具有作为窗层的使入射光hv透过的功能，还具有用于施加偏置电压的功能。而且，如后所述，窗层208的能带宽度大于光吸收层210，因而也具有防止在光吸收层产生的光电子扩散到透明基板侧的功能。另外，在这里，某晶体与窗层的半导体材料晶格匹配指的是，在窗层由InP构成的情况下，该晶体的晶格常数和InP的晶格常数的差相对于InP的晶格常数为±0.5％以内的情形。
优选窗层208的厚度为10nm以上200nm以下，进一步优选为20nm以上100nm以下。作为一个示例，窗层208可以为厚度50nm的Be掺杂的p型InP。如此地构成窗层208后，能够既具有容易形成均匀的层的厚度又良好地施加偏置电压，同时能够使从紫外区到近红外区的宽的波段中的光良好地透过。尤其是在窗层208的厚度为20nm以上100nm以下的情况下，具有使入射光hv效率良好地透过，并阻止在光吸收层210激发的光电子向着入射侧电极扩散，效率良好地向电子输送层212侧运送光电子的效果。此外，优选窗层208的载流子浓度为1×1017cm-3以上1×1019cm-3以下。这种情况下，具有能够向光吸收层210均匀地施加偏置电压的效果。另外，作为窗层208的材料，除了Be掺杂的p型InP以外，还能够使用与光吸收层210晶格匹配且能带宽度大于光吸收层210的半导体。
光吸收层210，是响应于入射光hv而激发光电子的层，在窗层208上形成。该光吸收层210，能带宽度小于窗层208，由与窗层208晶格匹配的半导体材料(例如，Be掺杂的p型InGaAs)构成。光吸收层210，厚度可以为20nm以上5000nm以下，载流子浓度可以为1×1015cm-3以上1×1017cm-3以下。另外，作为光吸收层210的材料，除了Be掺杂的p型InGaAs，还可以使用Be或C掺杂的p型InGaAsP、Be或C掺杂的p型InAlGaAs。即，作为光吸收层210的材料，可以使用由含有(In、Ga、Al)以及(As、P、N)中的至少各一种以上的元素的三元或四元化合物半导体所构成的半导体层。
电子输送层212，能带宽度大于光吸收层210，是从表面向外部发射在光吸收层210被激发的光电子的层，在光吸收层210上形成。该电子输送层212由与光吸收层210晶格匹配的半导体材料(例如Be掺杂的p型InP)构成。而且，在电子输送层212上，将宽度1000nm左右的开口部212T设置成条纹状，使得能够向外部发射电子。图4以及图5所示半导体光电阴极200中，展示了开口部212T形成为条纹状，且在接触层214以及发射侧电极216上也形成相同形状的开口的形状的情况。此外，虽然在图4中展示了将开口部212T设置成条纹状的情况，但是也可以设置成网眼状，只要具有均匀形状的开口，其形状无关紧要。
电子输送层212，厚度可以为50nm以上2000nm以下，载流子浓度可以为1×1018cm-3以下的低浓度，尤其是可以为5×1015cm-3以上1×1017cm-3以下。另外，开口部212T的线宽可以为100nm以上100000nm以下，开口部212T的间距可以为100nm以上100000nm以下。作为电子输送层212的材料，除了Be掺杂的p型InP以外，还能够使用与光吸收层210晶格匹配且能带宽度大于光吸收层210的半导体。例如，作为电子输送层212的材料，可以使用由含有(In、Ga、Al)以及(As、P、N)中的至少各一种以上的元素的化合物半导体所构成的半导体层，作为其杂质可以使用C。
接触层214，介于电子输送层212和发射侧电极216之间，由与电子输送层212晶格匹配的半导体材料构成。该接触层214是用于使电子输送层212和发射侧电极216之间的接触电阻下降从而有效地施加偏置电压的附加层，由n型InP构成。此外，在光吸收层210以及电子输送层212中使用p型半导体材料，而使用n型半导体材料作为接触层214的情况下，接触层214是n侧的接触层。接触层214，厚度可以为50nm以上10000nm以下，载流子浓度可以为1×1017cm-3以上1×1019cm-3以下。作为接触层214的材料，除了n型InP以外，还能够使用与光吸收层210晶格匹配且其能带宽度大于光吸收层210的半导体。
发射侧电极216是在电子输送层212上形成的层，例如由Ti构成。设置该发射侧电极216之后，能够对光吸收层210以及电子输送层212施加偏置电压。另外，本实施方式中，发射侧电极216在接触层214上形成，作为光电子发射侧的电极而构成。发射侧电极216的厚度可以为5nm以上1000nm以下。并且，作为发射侧电极216的材料，除了Ti以外，还可以使用Al、Pt、Ag、Au、Cr以及它们的合金等。
(半导体光电阴极的工作)
接着，对半导体光电阴极200的工作进行说明。由于从外部施加反向的偏置电压，因而如图5所示，偏置电源250的高电位端子侧与发射侧电极216相连，低电位端子侧与入射侧电极206相连。
在如此连接的半导体光电阴极200中，在施加偏置电压的状态下，当入射光从透明基板202侧入射时，虽然一部分被入射侧电极206以及窗层208反射或吸收，但是其余的到达光吸收层210。然后，在光吸收层210进行光电变换后所产生的电子，从电子输送层212的表面向外部发射。
(半导体光电阴极的制造方法)
这里，对本实施方式涉及的半导体光电阴极的制造方法进行说明。图6以及图7是表示半导体光电阴极200的制造过程的截面图。
首先，准备InP基板220。然后，利用MBE法，在InP基板220上，依次外延生长由InGaAs构成的蚀刻停止层218、接触层214(例如n型InP)、电子输送层212(例如Be掺杂的p型InP)、光吸收层210(例如Be掺杂的p型InGaAs)以及窗层208(例如Be掺杂的p型InP)。然后，在窗层208上真空蒸镀入射侧电极层206(例如钨)(图6(a))。
接着，利用等离子体CVD法沉积中间膜204(例如二氧化硅膜)后，再利用热压合使该晶片与透明基板202(例如玻璃)接合(图6(b))。
通过将与透明基板202成为一体的晶片浸在加热的盐酸中进行蚀刻，除去整个的InP基板220。该蚀刻工序因蚀刻停止层218而自动停止(图6(c))。
然后，在利用硫酸系蚀刻剂对蚀刻停止层218进行蚀刻后，制作以接触层214为表面并以透明基板202为背面的基板(图7(a))。
接着，真空蒸镀发射侧电极216，通过光刻和RIE干法蚀刻(反应性离子刻蚀)对电子输送层212、接触层214以及发射侧电极216形成条纹状的图案。由此，在电子输送层212中形成用于向半导体光电阴极200的外部发射电子的电子发射部(图7(b))。
最后，通过光刻和使用盐酸以及硫酸型蚀刻剂的化学蚀刻，使入射侧电极206露出，从而制作出如图5所示的半导体光电阴极200(图7(c))。
(半导体光电阴极的特性)
图8显示了第二实施方式涉及的半导体光电阴极200的特性数据。图8中，以曲线G1表示半导体光电阴极200的反向电压电流特性，该半导体光电阴极包括掺杂有Be作为p型杂质的窗层208、光吸收层210以及电子输送层212。而且，在图8中，为了进行比较，以曲线G2表示用现有方法制作出的半导体光电阴极的反向电压电流特性，该半导体光电阴极包括掺杂有Zn作为p型杂质的窗层、光吸收层以及电子输送层。
从图8中可以明显地看出，曲线G2所表示的以现有方法制作的半导体光电阴极中，反向电压很快衰减(break down)，与此相对的是，曲线G1所表示的以第二实施方式制作的半导体光电阴极则显示了非常优良的耐压特性。这被认为是因为在使用Zn作为掺杂物的情况下所发生的异常扩散在第二实施方式中被抑制。
图9显示了第二实施方式涉及的半导体光电阴极200的特性数据。图9中，以曲线G1表示半导体光电阴极200的量子效率，该半导体光电阴极包括掺杂有Be作为p型杂质的窗层208、光吸收层210以及电子输送层212。而且，在图9中，为了比较，以曲线G2表示用现有方法制作出的半导体光电阴极的量子效率，该半导体光电阴极包括掺杂有Zn作为p型杂质的窗层、光吸收层以及电子输送层。
从图9可知，以曲线G1表示的第二实施方式涉及的半导体光电阴极200的情况，相对于以曲线G2表示的以现有方法制作的半导体光电阴极，其量子效率有一个数量级以上的大幅改善。这被认为是因为在现有技术的使用Zn作为掺杂物的情况下所发生的异常扩散在第二实施方式中被抑制。另外，根据半导体光电阴极200，在从350nm的紫外区域到1650nm的宽的波段中，得到灵敏度的变化幅度小的平稳趋势。尤其是在从450nm开始到1600nm的波长区域中，得到在更高灵敏度下变动幅度小的平稳趋势。
(半导体光电阴极的效果)
接着，对具有以上构成的第二实施方式涉及的半导体光电阴极200的效果进行说明。根据第二实施方式的半导体光电阴极200，通过使用扩散系数小于Zn即原子半径小于Zn的Be或C作为p型III-V族化合物半导体材料的杂质，能够防止该p型杂质在电子输送层212中异常扩散。
另外，在第二实施方式中，构成半导体光电阴极200的各层通过MBE法外延生长。这是因为MBE法是利用Be作为p型掺杂物的优选的外延生长法。
而且，根据第二实施方式的半导体光电阴极200，为了形成光吸收层210，与光吸收层210的半导体材料晶格匹配的窗层208在光吸收层210上形成，但是窗层208的厚度极薄。因此，在施加偏置电压的状态下，从紫外区域到近红外区域的宽的波段中的透过透明基板的光在通过入射侧电极后不被窗层遮蔽，入射到光吸收层而激发光电子。所以，得到对宽的波段的光具有平稳的灵敏度的半导体光电阴极。
换言之，根据半导体光电阴极200，在施加偏置电压的状态下，不仅可以使超过780nm的近红外区域的光到达光吸收层210，而且能够使可见光区域或从350nm到450nm的紫外区域的光也到达光吸收层210。因此，能够在一个半导体光电阴极中拥有对从紫外区域到近红外区域的宽的波长区域的灵敏度，因而在组装入光电倍增管、图像增强管以及条纹管(streak tube)等的电子管时，没有必要按照被检测光的波长而分别使用光电阴极。所以，在将半导体光电阴极200用于例如荧光测定的情况下，不仅改善了因分别配置激发光用和荧光用的光检测器而导致的精度的降低，还能够简化测定装置的构造，从而能够实现小型化和低成本化。
具体地说，在时间分解荧光测定中，由于能够同时测定激发光脉冲(波长一般比荧光波长短)和荧光，因而不仅可以提高测定精度，还可以实现装置的小型化、低成本化。并且，由于小型化，所以通过与免维护的冷却器组合，能够制造出能对应于宽的波段的光检测器。
另外，在第二实施方式的半导体光电阴极200中，由于通过设置接触层214能够降低电子输送层212和发射侧电极216之间的接触电阻，因而能够有效地施加偏置电压。
[第三实施方式]
接着，说明本发明的第三实施方式涉及的透过型的半导体光电阴极300。
图10是第三实施方式涉及的透过型的半导体光电阴极300的截面图。并且，由于半导体光电阴极300的平面图是与图4相同的图，因此用相应的符号标记图4中的相应的要素，并省略说明。
第三实施方式与第二实施方式的区别在于设置在光入射侧的入射侧电极306，其他要素与第二实施方式相同。第三实施方式与第二实施方式的不同点在于，入射侧电极306作为具有开口306B的金属材料层而构成。具体地说，如入射侧电极306的平面图即图11所示，在入射侧电极306上设置多个开口306B之后，入射侧电极306的图案成形为条纹状。
虽然构成入射侧电极306的金属材料没有被特别地限定，但是与第二实施方式涉及的入射侧电极206同样，可以由W(钨)、Mo(钼)、Ni(镍)、Ti(钛)、Cr(铬)等材料构成入射侧电极306。另外，虽然入射侧电极306的厚度没有被特别地限定，但是在使用钨作为金属材料的情况下，厚度可为100nm。
如此地构成的半导体光电阴极300，与第二实施方式的情况相同，能够使用偏置电源250施加偏置电压后使其工作。第三实施方式中，由于多个开口306B被设置成条纹状，因而入射到透明基板202的光在线部306A以及边缘部306C被几乎100％地遮挡，而在开口306B处无遮挡地通过。所以，能够使透过了透明基板202的光朝向光吸收层210而通过。
本实施方式中，开口306B的数目虽然没有被特别地限定，但是，为了使透过透明基板202的光效率良好地通过，在设线部306A的线宽为w1，设置开口306B的间隔宽度为w2时，优选尽可能地增大用下式表示的开口率β。
(式)β＝{1-(w1/w2)}×100
作为一个示例，假设线部306A的线宽w1为5000nm，开口306B的间隔w2可以为100000nm。这种情况下，开口率β为95％。
另外，优选开口306B的线宽w1为500nm以上50000nm以下，间隔w2为500nm以上500000nm以下。当线宽w1以及w2处于这个范围内时，既能够对半导体光电阴极300有效地施加偏置电压，又能够通过使用光刻使其再现性良好地形成。再者，虽然图11中展示了将多个开口306B排列成条纹状的情况，但是也可以将多个开口排列成网眼状或同心圆状等不同的形态。
再者，第三实施方式涉及的半导体光电阴极300的制造方法与第二实施方式涉及的半导体光电阴极200的制造方法大致相同。然而，与第二实施方式的情况的不同点是，在图6(a)所示的在窗层208上真空蒸镀入射侧电极206的工序之后，增加了通过光刻和RIE干法蚀刻形成多个开口306B的工序。
[第四实施方式]
接着，说明本发明的第四实施方式涉及的透过型的半导体光电阴极400。再者，第四实施方式涉及的半导体光电阴极400的平面图以及截面图与第二实施方式的半导体光电阴极200相同，因而用相应的符号标记相应的要素，省略说明。
第四实施方式和第二实施方式的区别是半导体光电阴极400中设置在光入射侧的入射侧电极406(参照图5)，其他的要素与第二实施方式相同。具体地说，在入射侧电极406由透明导电性材料构成这一点上，第四实施方式与第二实施方式不同。作为构成入射侧电极406的透明导电性材料，可以是从ITO、ZnO、In2O3以及SnO2中选出的至少一种材料。并且，ITO、ZnO、In2O3以及SnO2均是氧化物透明半导体。而且，优选入射侧电极406的厚度为100nm以上5000nm以下，进一步优选为200nm以上1000nm以下。
与第二实施方式相同，如此地构成的半导体光电阴极400，能够在使用偏置电源250施加偏置电压后进行工作。第四实施方式中，由于入射侧电极406由透明导电性材料构成，因而既具有作为电极的功能，又具有使光透过的性质。所以，能够使透过透明基板202的光朝向光吸收层210通过。
再者，第四实施方式涉及的半导体光电阴极400的制造方法与第二实施方式涉及的半导体光电阴极200的制造方法大致相同。然而，与第二实施方式的情况的不同点是，在图6(a)所示的在窗层208上真空蒸镀入射侧电极206的工序中，形成了由透明导电材料形成的入射侧电极406以代替由金属材料形成的入射侧电极206。
本发明以上面通过第一实施方式到第四实施方式进行说明的内容作为一个示例，基于如下所述的新见解而提出。
发明者多次专心研究，结果发现了下述的情况。即，在以Zn作为p型掺杂物且具有异质结构的例如半导体光电阴极等的半导体装置中，在由Zn掺杂为1×1018cm-3以下的低浓度的p型的三元化合物半导体构成的半导体层或由p型的四元化合物半导体所构成的半导体层(三·四元半导体层，第二III-V族化合物半导体层)上，层压由Zn掺杂为1×1018cm-3以下的低浓度的p型的二元化合物半导体所构成的半导体层(二元半导体层，第一III-V族化合物半导体层)的情况下，层压后分析浓度分布时，得到了如所设计的那样的规定的Zn掺杂浓度。但是，与上述相反，在二元半导体层上层压三·四元半导体层的情况下，层压后分析浓度分布时，二元半导体层中发生Zn的异常扩散，在二元半导体层中没有得到如所设计的那样的规定的Zn掺杂浓度。
发明者进一步多次专心研究，结果进一步发现：在具备异质接合的第一III-V族化合物半导体层以及第二III-V族化合物半导体层，且第二III-V族化合物半导体层的能带宽度小于第一III-V族化合物半导体层的能带宽度的情况下，p型杂质的异常扩散不因生长装置或生长条件而发生，而因半导体异质结构和起因于p型杂质的种类的本质问题而发生。迄今为止，没有指出这种异常扩散的问题的现有文献，其原因也不清楚。本发明基于这种新的见解而提出，是为了在二元半导体层上层压三·四元半导体层的情况下，防止低浓度区域中的p型杂质的异常扩散而做出。
下面，进一步具体地阐述上述的内容。首先，发明者采用金属有机气相沉积法(下面，称为“MOCVD”法)试制了异质结构的半导体装置(下面，也称为“第一试制装置”)。第一试制装置具有依次层压p型的InP基板、p型的InP半导体层(第一层)、p型的InGaAsP半导体层(第二层)、p型的InP半导体层(第三层)以及n型的InP半导体层(第四层)的结构。
图12是总结为了试制第一试制装置而对各层的材料、厚度等进行设计的事项的图。如图12所示，在具有异质结构的第一试制装置中，InP基板被设计为，其厚度是350μm，且Zn的掺杂浓度是5×1016cm-3。并且，第一层被设计为，其厚度是1μm，且Zn的掺杂浓度是2×1018cm-3。并且，第二层被设计为，其波长为1.7μm，其厚度是2μm，且Zn的掺杂浓度是2×1016cm-3。并且，第三层被设计为，其厚度是0.7μm，且Zn的掺杂浓度是2×1016cm-3。并且，第四层被设计为，其厚度是0.2μm，且硅(Si)的掺杂浓度是2×1018cm-3。
基于上述设计，利用MOCVD法，依次外延生长各层，试制了第一试制装置。图13是表示利用SIMS法测定第一试制装置中的p型掺杂物Zn原子的浓度分布的结果的图。并且，图13中，以与上述的图3相同的形式显示了测定结果，并以曲线G1表示Zn原子的浓度分布，以曲线G2表示As原子的浓度分布，以曲线G3表示P原子的浓度分布。如图13所示，测定出的各层的Zn的掺杂浓度和图12中所示的如所设计的那样的Zn的掺杂浓度(图12的第五列)相一致。尤其是，如果着眼于图13中被虚线包围的第三层的p型InP层的部分，那么能够确认Zn的原子浓度如所设计的那样，为规定的2×1016cm-3。
如上所述，相对于确认了如所设计的那样的掺杂浓度的第一试制装置，发明者采用MOCVD法同样地试制了具有异质结构的其他半导体装置(下面，也称为“第二试制装置”)。第二试制装置具有依次层压n型的InP基板、n型的InP半导体层(第一层)、n型的InGaAsP半导体层(第二层)、n型的InP半导体层(第三层)、p型的InP半导体层(第四层)、p型的InGaAsP半导体层(第五层)、p型的InP半导体层(第六层)的结构。
即，在具有异质结构的第一试制装置中，在p型的InGaAsP层(第二层，p型的三·四元半导体层)上层压了p型的InP层(第三层，p型的二元半导体层)，与此相对的是，在同样地具有异质结构的第二试制装置中，在位于n型的InP半导体层(第三层)上的p型的InP层(第四层，p型的二元半导体层)上层压p型的InGaAsP层(第五层，p型的三·四元半导体层)。
图14是总结了为了试制第二试制装置而对各层的材料、厚度等进行了设计的事项的图。如图14所示，在具有异质结构的第二试制装置中，InP基板被设计为，其厚度是350μm，且S的掺杂浓度是2×1018cm-3。并且，第一层被设计为，其厚度是1μm，且Si的掺杂浓度是2×1018cm-3。并且，第二层被设计为，其波长为1.7μm，其厚度是2μm，且Si的掺杂浓度是2×1018cm-3。
并且，第三层被设计为，其厚度是0.2μm，且Si的掺杂浓度是2×1018cm-3。并且，第四层被设计为，其厚度是0.7μm，且Zn的掺杂浓度是2×1016cm-3。并且，第五层被设计为，其波长为1.7μm，其厚度是2μm，且Zn的掺杂浓度是2×1016cm-3。并且，第六层被设计为，其厚度是0.05μm，且Zn的掺杂浓度是2×1018cm-3。
基于上述设计，利用MOCVD法，依次外延生长各层，试制第二试制装置。图15是表示利用SIMS法测定第二试制装置中的p型掺杂物Zn原子的浓度分布的结果的图。而且，图15中，以与上述的图13相同的形式显示了测定结果。如图15所示，测定出的各层的Zn的掺杂浓度和图14中所示的如所设计的那样的Zn的掺杂浓度(图14的第五列)不相一致。尤其是，如果着眼于图15中被虚线包围的第四层的p型InP层的部分，那么可以发现Zn原子浓度为SIMS法的测定极限，即1×1015cm-3以下。
这表明，图15中所示的结果与图13的结果不同，在第二试制装置的第四层的p型InP层中并不是设计上规定的原子浓度即2×1016cm-3。并且，根据图15的结果能够确认，Zn原子在与第二试制装置的第三层的n型InP层的界面上偏析。无论进行几次外延生长而分析，以上的结果均相同。而且，即使使用别的MOCVD装置，在例如温度或气体流量等不同的条件下进行外延生长，也得到相同的结果。
基于这些结果可以认为：在以Zn作为p型掺杂物且具有异质结构的半导体装置中，在由Zn掺杂为1×1018cm-3以下的低浓度的p型的三·四元化合物半导体层上层压Zn掺杂为1×1018cm-3以下的低浓度的p型的二元半导体层的情况下，即，在第一试制装置的情况下，在层压后分析浓度分布时，得到了如所设计的那样的规定的Zn掺杂浓度。但是，与上述相反，在二元半导体层上层压三·四元半导体层的情况下，即，在第二试制装置的情况下，在层压后分析浓度分布时，与生长装置或生长条件无关而在二元半导体层中发生Zn的异常扩散，在该二元半导体层中没有得到如所设计的那样的规定的Zn掺杂浓度。
另外，在第二试制装置的情况中，即使在使第四层的p型InP层的Zn掺杂浓度进一步升高，例如设计为1×1017cm-3的情况下，第四层的p型InP层中也得不到如所设计的那样的规定的原子浓度，为SIMS分析的测定极限以下。基于该结果可以认为，Zn的异常扩散不依赖于掺杂浓度而发生。
如果像这样发生p型掺杂的异常扩散，那么将无法准确地控制发生该异常扩散的半导体层的载流子浓度。结果有制作出的含有该半导体层作为例如半导体受光元件的光感应层或半导体发光元件的发光层的电子器件或光器件无法保证与期待相符的特性的问题。
接着，发明者利用MOCVD法，与第一试制装置以及第二试制装置相同地试制了其他的半导体装置(下面，也称为“第三试制装置”)。图16是总结了为了试制第三试制装置而对各层的材料、厚度等进行设计的事项的图。如图16所示，试制的第三试制装置与图14所示的第二试制装置相比，第三层以及第四层有不同点。
即，n型的InGaAsP半导体层的第三层被设计为，其波长是0.95μm，其厚度是0.2μm，且Si的掺杂浓度是2×1018cm-3。并且，p型的InGaAsP半导体层的第四层被设计为，其波长是0.95μm，其厚度是0.7μm，且Zn的掺杂浓度是2×1016cm-3。如此，在第三试制装置中设计为，具备p型InGaAsP层作为第四层，代替了第二试制装置中发生Zn的异常扩散的第四层的p型InP层，上述p型InGaAsP层具有与该p型InP层的能带宽度相近的能带宽度且具有大于第五层的p型InGaAsP半导体层的能带宽度的能带宽度。
在该第三试制装置中，利用SIMS法测定p型掺杂物Zn原子的浓度分布，其结果与上述的图15相同。即，测定出的各层的Zn的掺杂浓度与如图16的设计那样的Zn的掺杂浓度(图16的第五列)不一致。无论进行几次外延生长而分析，以上的结果均相同。而且，即使使用别的MOCVD装置，在例如温度或气体流量等不同的条件下进行外延生长，也得到相同的结果。
综合通过上述说明的第一试制装置、第二试制装置以及第三试制装置进行试验的结果，可以认为，在具备异质接合的第一III-V族化合物半导体层以及第二III-V族化合物半导体层，且第二III-V族化合物半导体层的能带宽度小于第一III-V族化合物半导体层的能带宽度的情况下，p型杂质的异常扩散不因生长装置或生长条件而发生，而因半导体异质结构和起因于p型杂质的种类的本质问题而发生。迄今为止，还没有指出了这种异常扩散的问题的现有文献或专利文献，其原因也不清楚。
本发明是基于这种新的见解而提出的，用于防止在二元半导体层上层压三·四元半导体层的情况下低浓度区域中的p型杂质的异常扩散。

Claims (15)

1.一种半导体光电阴极，其特征在于：
包括掺杂有p型杂质且互相异质接合的第一III-V族化合物半导体层以及第二III-V族化合物半导体层，
所述第二III-V族化合物半导体层作为光吸收层而起作用，
所述第二III-V族化合物半导体层的能带宽度小于所述第一III-V族化合物半导体层的能带宽度，
使用铍(Be)或碳(C)作为所述第一III-V族化合物半导体层以及所述第二III-V族化合物半导体层中的p型掺杂物。
2.根据权利要求1所述的半导体光电阴极，其特征在于：
所述第二III-V族化合物半导体层层叠在所述第一III-V族化合物半导体层上。
3.根据权利要求1所述的半导体光电阴极，其特征在于：
所述第一III-V族化合物半导体层和所述第二III-V族化合物半导体层含有(In、Ga、Al)和(As、P、N)中的至少各一种以上。
4.根据权利要求1所述的半导体光电阴极，其特征在于：
所述第一III-V族化合物半导体层是由二元化合物半导体构成的III-V族化合物半导体层，
所述第二III-V族化合物半导体层是由三元化合物半导体或四元化合物半导体构成的III-V族化合物半导体层。
5.根据权利要求1所述的半导体光电阴极，其特征在于：
所述第一III-V族化合物半导体层以及所述第二III-V族化合物半导体层通过分子束外延法生长。
6.根据权利要求1所述的半导体光电阴极，其特征在于：
所述第一III-V族化合物半导体层以及所述第二III-V族化合物半导体层掺杂有1×1018cm-3以下的低浓度的p型杂质。
7.根据权利要求1所述的半导体光电阴极，其特征在于，包括：
透明基板；
入射侧电极，形成在所述透明基板上，且能够使透过了所述透明基板的光通过；
所述光吸收层，形成在所述入射侧电极上，是响应于光的入射而激发光电子的所述第二III-V族化合物半导体材料层；
窗层，介于所述入射侧电极和所述光吸收层之间，能带宽度大于所述光吸收层的能带宽度，由与所述光吸收层晶格匹配的半导体材料构成，同时，由厚度为10nm以上200nm以下的p型III-V族化合物半导体材料构成；
电子输送层，形成在所述光吸收层上，由与所述光吸收层晶格匹配的半导体材料构成，同时，是从表面向外部发射由所述光吸收层激发的光电子的所述第一III-V族化合物半导体层；
发射侧电极，形成在所述电子输送层上。
8.根据权利要求1所述的半导体光电阴极，其特征在于，包括：
透明基板；
入射侧电极，形成在所述透明基板上，且使透过了所述透明基板的光能够通过；
所述光吸收层，形成在所述入射侧电极上，是响应于光的入射而激发光电子的所述第二III-V族化合物半导体材料层；
窗层，介于所述入射侧电极和所述光吸收层之间，能带宽度大于所述光吸收层的能带宽度，由与所述光吸收层晶格匹配的半导体材料构成，同时，由厚度为10nm以上200nm以下的p型III-V族化合物半导体材料构成；
电子输送层，形成在所述光吸收层上，由与所述光吸收层晶格匹配的半导体材料构成，同时，是从表面向外部发射由所述光吸收层激发的光电子的所述第一III-V族化合物半导体层；
发射侧电极，形成在所述电子输送层上；
接触层，形成在所述电子输送层和所述发射侧电极之间，由n型III-V族化合物半导体材料构成。
9.根据权利要求7或8所述的半导体光电阴极，其特征在于：
所述入射侧电极是厚度为5nm以上100nm以下的金属材料。
10.根据权利要求7或8所述的半导体光电阴极，其特征在于：
所述入射侧电极是厚度为10nm以上50nm以下的金属材料。
11.根据权利要求7或8所述的半导体光电阴极，其特征在于：
所述入射侧电极是具有开口的金属材料层。
12.根据权利要求7或8所述的半导体光电阴极，其特征在于：
所述入射侧电极是由从ITO、ZnO、In2O3以及SnO2中选出的至少一种透明导电性材料所构成的层。
13.根据权利要求7或8所述的半导体光电阴极，其特征在于：
所述窗层的厚度为20nm以上100nm以下。
14.根据权利要求7或8所述的半导体光电阴极，其特征在于：
还具有介于所述透明基板和所述入射侧电极之间的绝缘膜。
15.根据权利要求7或8所述的半导体光电阴极，其特征在于：
还具有介于所述透明基板和所述入射侧电极之间的反射防止膜。
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